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1、氢谱中影响化学位移的因素 1.取代基电负性越强，越移向低场 3-5 CH3 (X)化合物 CH3X CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4(CH3)4Si 元素 X F O Cl Br I H Si X 的电负性 4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.8 化学位移 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0 5.74 6.60 6.95 7.32 7.84 9.77 10 图 3-18 取代基电负性对质子化学位移的影响 表 3-6 取代效应 CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl CH2Br CH2-CH2Br CH2-CH2CH2Br
2、7.27 5.30 3.05 3.30 1.69 1.25 2.73 4.70 6.95 6.70 8.31 8.75 多取代效应强于单取代取代效应随着键距的延长而急剧降低 去屏蔽效应（deshield）2.相连碳原子的 sp 杂化轨道的 s 成分越多，越移向低场“sp3”质子 0-2 321CCCCHCCHCHCCHHHHH0 12 ooo “sp2”质子 4.5-7 “sp”质子 2-3 3.酸性质子 10-12 RCOOHRCOOH 作用和 O 电负性拉电子效应的双重影响 氢键的影响和可交换质子 能够形成氢键的质子（-OH，-NH2）化学位移可变 3-7 Acids RCOOH 10.5
3、-12.0 Phenols ArOH 4.0-7.0 Alcohols ROH 0.5-5.0 Amines RNH2 0.5-5.0 Amides RCONH2 5.0-8.0 Enols CH=CH-OH 15 形成氢键的数目越多，质子的去屏蔽效应越强 氢键数目通常是浓度和温度的函数 ROH OHRORHORH 游离羟基（稀溶液）0.5-1.0 形成氢键（浓溶液）4-5 可交换质子（活泼氢）HHROHa+ROHbROHb+ROHaRO+ROH+H SOLVHSOLVRO+SOLVSOLVHRO+3.共轭效应 sp2-1s C-H 键，C 原子具有更多的 s 特征，s 轨道的吸电子能力大于p
4、 轨道 CH4.03CHHOCH33.886.27CCHHCHOCH35.90 OHH6.73CHOH7.81 p-共轭，邻位 H 的电子密度增加（正屏蔽），值减少 -共轭，邻位 H 的电子密度减少（去屏蔽），值增加 CH2H2CH2CH2CH2CH2CCH2CH2CH2H2C2.631.551.080.700.51 5.相邻基团电偶极矩和范德华力的影响 当分子内有强极性基团时，它在分子内产生电场，影响分子内其余部分的电子云密度，从而影响其它核的屏蔽常数。当氢核和邻近原子间距离小于范德华半径之和时，电子云相互排斥，导致原子周围的电子密度降低，屏蔽减少，共振移向低场。HcHbHaOH HcHbH
5、OHa Ha4.68Hb2.40Hc1.10 Ha3.92Hb3.55Hc0.88 6.介质的影响（溶剂效应和磁化率效应）不同溶剂分子对溶质分子有不同的作用，因此介质影响 值。氘代氯仿（CDCl3）是 NMR 中使用最普遍的溶剂。若采用内参考，样品与标准物质处于同样介质中，不必作磁化率校正；若采用外参考法，标准物质与样品的介质不同，磁化率也不同，须作磁化率校正。3.6.3 自旋自旋耦合（Spin-Spin Coupling）核自旋通过成键电子与附近相邻磁性核自旋间的相互作用所引起的 NMR 谱线分裂现象。3.6.3.1 自旋自旋耦合裂分 Fork Rule（n+1 rule）相邻原子上的质子数
6、以 n 表示，则简单氢谱（一级谱）NMR 谱线的裂分数为 n+1。ClCHClCH2Cl Integral ratio=2:1 3.6.3.2 自旋耦合图解 HA 与 HB 为化学非等价核，化学位移A 与B 不相同。图 3-27 溶液中 HA 和 HB 不同自旋状态的两种分子 HA 所受磁场影响:H0+HB 和 H0-HB HA 所受磁场影响:H0+HB 和 H0-HB 3.6.3.3 耦合常数 J (coupling constant)谱线裂分产生的裂距，单位 Hz JJJJJ3J2JChemical Shift Difference A B 3-30 不同类型的质子耦合常数 J 不同（0-
7、18Hz）：相邻 sp3 杂化 C 相连质子，J=7.5Hz 双键 C 相连质子，Jcis10Hz，Jtrans=17Hz 一级谱（first order spectra）5.77 3.95 化学位移取中心值：互相作用的两组核的化学位移之差 /J 3 时，谱线裂分规律符合 n+1 规则 一级谱：1)谱线数目nI+1（与 n 个等价核相耦合）I=1/2 时，n+1 规则 2)相邻两条谱线间距离都相等（）3)谱线强度分布符合(a+b)n 展开式的各项系数 nJ，反映了核磁矩间相互作用能的大小，和两核之间相隔化学键的数目密切相关，与仪器 的工作频率无关。n化学键的个数 1J，13C 与质子之间的耦合
8、，13C-1H，125250Hz；2J，同碳上的氢之间的耦合；磁等价，有耦合，无裂分；磁不等价，有耦合裂分；固定环上的的 CH2 及与手性碳相连的 CH2，两个氢的 值常不相等，耦合常数 J约为几到十几 Hz。C=CH2（端烯）也常能反映出 2J 引起的耦合裂分，约 2Hz。3J，邻位 C 原子上的两个氢核直接的耦合，1H-12C-12C-1H 4J，相隔 4 个化学键，耦合作用很弱。3.7 耦合机制和耦合常数 nJ 两个氢核相距奇数根键时，自旋相反，J 0 两个氢核相距偶数根键时，自旋相同，J 6；2）同一核组（其化学位移相同）的核均为磁等价。一级谱的特点：1）谱线数目符合 2nI+1（n+
9、1）规则，相邻两条谱线间距离相等（J）2）谱线强度分布符合(a+b)n 展开式的各项系数 3）从图中可直接读出 和 J。不能满足产生一级谱的两个条件时，则产生二级谱（second-order spectra）或高级谱。3.8.2 羟基质子：醇（-CH-OH）多数醇类通常观察不到羟基质子与相连碳原子上质子之间的耦合裂分；羟基质子的耦合裂分与样品的温度、纯度和所用溶剂有关，这些因素都与羟基质子相互之间（或与溶剂）的交换速率有关。R-OHa+R-OHb R-OHb+R-OHa 发生 NMR 跃迁并被仪器记录下的时间需要 10-2-10-3S，而室温下分子间的质子交换只需10-5S，即仪器的响应不够快
10、。快速的化学交换削弱（模糊）了质子间的自旋耦合作用（去耦作用），仪器只记录下交换质子平均的化学环境。超纯乙醇样品：如果将样品纯化，除去其中痕量的杂质（尤其是酸和水），从而减缓质子交换的速率，可以观察到羟基质子与亚甲基的耦合作用，增加了自旋自旋裂分方式的复杂性。3.8.3 酸、水和醇、水混合物 两个都含羟基的化合物混合，NMR 谱只显示单个-OH 的吸收。由于乙酸羟基质子与水质子之间的交换非常快，致使 NMR 谱仪只记录下羟基质子的平均环境，即两个纯物质的中间值。-OH 的共振位置取决于混合物中酸与水的相对含量。分子间快速的质子交换常常（但并不总是）导致羟基吸收峰变宽。3.8.4 与 N 相连的
11、质子：胺 简单胺与醇一样，分子间快速的质子交换足以削弱（模糊）胺基质子与其碳原子上相连质子间的自旋自旋耦合作用；强酸化（pH1）致使质子化平衡向季胺阳离子方向移动，溶液中质子化胺占主导，从而减缓了胺基质子的交换速率，能够观察到质子间的自旋自旋耦合作用。CH2RCH2NH2HNHHHR pH1/2，电四极矩相对较大，绝对值逐渐增大 2H 14N 35Cl 19Br127I 读书的好处 1、行万里路，读万卷书。2、书山有路勤为径，学海无涯苦作舟。3、读书破万卷，下笔如有神。4、我所学到的任何有价值的知识都是由自学中得来的。达尔文 5、少壮不努力，老大徒悲伤。6、黑发不知勤学早，白首方悔读书迟。颜真卿 7、宝剑锋从磨砺出，梅花香自苦寒来。8、读书要三到：心到、眼到、口到 9、玉不琢、不成器，人不学、不知义。10、一日无书，百事荒废。陈寿 11、书是人类进步的阶梯。12、一日不读口生，一日不写手生。13、我扑在书上，就像饥饿的人扑在面包上。高尔基 14、书到用时方恨少、事非经过不知难。陆游 15、读一本好书，就如同和一个高尚的人在交谈歌德 16、读一切好书，就是和许多高尚的人谈话。笛卡儿 17、学习永远不晚。高尔基 18、少而好学，如日出之阳；壮而好学，如日中之光；志而好学，如炳烛之光。刘向 19、学而不思则惘，思而不学则殆。孔子 20、读书给人以快乐、给人以光彩、给人以才干。培根