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1、甲醇厂水煤气精脱硫系统改造1 引言我公司甲醇系统采用焦炉煤气配水煤气低压合成甲醇工艺。其中水煤气精脱硫系统原设计采用的是无变换二级湿法脱硫（常压与加压）、三级水解精脱硫的工艺流程（武汉科林精细化工有限公司专利）。2008年6月项目投产后，水煤气精脱硫系统一直存在运行周期短，副反应多等问题。武汉科林公司2008年至2011年经过五次调整、改造，仍无法实现长周期稳定运行（2011年全年累计低负荷运行109天，2010年累计低负荷运行69天），严重制约着甲醇装置的达产达效。甲醇生产对氢碳比有一定的要求，最佳比例约2.05左右。而焦炉气作为合成甲醇的原料时，氢多碳少，氢气没有得到充分利用，原料气消耗大
2、，弛放气排放多；而水煤气生产甲醇刚好相反，氢少碳多,两者结合，可方便地调节氢碳比，使其达到理想值，从而物尽其用。此次水煤气精脱硫改造仍然采用无变换工艺。一是水煤气不经过CO变换系统，使合成甲醇的有效气体成份CO含量大大增加，有利于甲醇合成反应的进行；二是采用低温加氢+宽温水解工艺。该工艺操作温度远低于变换的温度，使整个系统能耗大为降低。2改造采取的措施1、将原1#预保护器改为预加氢槽、原1#2#中温水解槽改造为1#2#有机硫加氢槽；1#预保护反应器中的脱氧剂均改装为10m3的JT-1A型加氢催化剂；1#、2#中温水解反应器中的水解剂改装为15m3的JT-1型加氢催化剂，总计30 m3；改变反应
3、机理，改善有机硫转化效果。降低预保护反应器及1#、2#中温水解反应器的使用温度（130-220 ）2、将原2#预保护剂槽在原工艺路线中的位置后移，置于常温水解槽后，并装填常温氧化锌催化剂，将常温水解槽出口气体中的H2S全部吸收，从而降低精脱硫槽多功能吸附剂的工作压力；3、选用宽温水解剂代替原低温水解剂、保留常温水解剂；增设宽温水解槽、精脱槽、1#2#粗脱槽入口配蒸汽管线；4、将湿法脱硫溶液系统活化剂进行更换，以达到对有机硫有一定的脱除效果，活化剂由“OMC”更换为“888”；5、选用硫容大、精度高、质量可靠的活性炭脱硫剂，增设1#、2#粗脱硫槽及精脱硫槽配氧管线，确保活性炭脱硫剂在脱硫过程中的
4、最低氧/硫比。3 改造后的运行评价（一）、技术评价1、运行情况：2012年6月，甲醇厂系统停车检修期间对水煤气精脱硫实施了改造。7月24日组织系统开车，于7月29日水煤气精脱硫合格产品气并入甲醇合成系统。改造后水煤气双机运行期间甲醇班产量平均在640吨以上（最高时达680吨甲醇/天以上），水煤气单机运行期间甲醇班产量在570吨左右。改造后运行期间加氢单元、加压湿法脱硫单元、宽温水解及粗脱硫单元均已达设计指标。常温氧化锌出口总硫控制在0.030.07PPm，满足甲醇合成气要求。运行过程中，8月7日2#粗脱槽出现出口COS增高现象（最高时达3.82PPm），利用一周时间，对2#粗脱槽活性炭进行补氧
5、、补蒸汽增湿，2#粗脱槽出口总硫含量由原3PPm左右降至0.1PPm左右。8月22日停车对ADA加压塔进行了检修，8月29日重新开车运行后，作为把关的精脱硫槽出口COS偏高现象（最高时达0.2PPm左右）。甲醇厂组织触媒厂家人员分析精脱硫槽出口总硫高的原因，并制定调整措施，针对精脱硫槽放硫现象。经近20天、五个阶段调整，于9月19日8：00精脱硫槽出口总硫降至未检出。12月16日冬季检修开车后，运行至12月20日4:15精脱硫槽出口总硫达0.11PPm，水煤气退出联合机，在精脱硫槽出口放空。调整水煤气携氧量、调整水煤气湿度、调整各槽活性炭床层温度，提高加压湿法脱硫系统压力，降低活性炭槽压力，加
6、快排硫速度。12月23日21:00分析精脱硫槽出口总硫为0.09PPm。24日0:50水煤气送联合压缩机。运行至12月28日，精脱硫槽出口总硫最高为0.13PPm，最低0.09PPm。同时要求每小时分析一次入合成新鲜气总硫，截止12月31日最高为0.05PPm，最低为0.01PPm。系统运行至2012年11月8日，精脱硫出口出现不明硫，经与西南院等分析仪器厂家共同进行定性、定量分析，该不明硫初步确定为“丙硫醇或甲乙硫醚”。2、水煤气精脱硫改造后主要工艺指标运行情况：入口(PPm)1#(2#)加氢出口(PPm)有机硫转化率ADA塔出口(PPm)出工段总硫(PPm)指标平均值COSCS2COSCS
7、2C2H6S%C2H6S总硫0.12012年8月170.871.584.620.107.5497.261.040.042012年9月116.302.127.710.055.9393.450.380.032012年10月103.604.067.200.055.9193.270.6802012年11月145.833.5410.000.046.1393.271.260.012012年12月201.186.093.310.036.7098.390.040.062013年1月132.007.852.600.035.4098.120.040.092013年2月146.927.833.280.055.429
8、7.850.090.052013年3月189.956.964.420.055.1298.000.060.072013年4月189.877.372.600.036.0299.000.080.073、水煤气精脱硫改造后，甲醇产量及系统运行情况时间甲醇产量（吨/月）甲醇产量（吨/日均）说 明2012.814224.97（实际17188.41）1、焦炉气系统因气量不足，减负荷2次，低压机碳刷着火电机跳车，减负荷1次。2、水煤气系统加压脱硫塔阻力大，21日-26日停车检修125小时，影响产量约2000t。3、4月系统停车后罐区改造，精馏系统及罐区全部排净，开车后精馏系统及粗甲醇罐建立液位，实际甲醇产量为
9、17188.41吨。2012.918297.211、生产天数31天，水煤气精脱硫24日-26日水冷器消漏，停车31小时，影响产量约650吨。2012.1019098.462012.1117412.371、水煤气系统：10月24日-11月1日吹风气锅炉内检，11月份水煤气系统影响产量6天；电气变压器检修，改单机运行20小时，影响产量约1700吨。2、23日焦炉气入转化炉管道泄漏着火，系统停车。3、水煤气系统实际运行25天，焦炉气系统实际运行29天。2012.128370.481、11月23日焦炉气入转化炉管道泄漏着火，系统停车，焦炉气系统12月14日产出甲醇。2、水煤气系统因9#造气炉炉底着火，
10、16日并入系统，19-22日调节3天。3、焦炉气系统实际运行13天半，水煤气系统实际运行11天。2013.112365.111、生产天数为26天（年终盘库，以1-26日产量计算）。2、焦炉气量不足，8次减负荷，影响产量约105吨。3、水煤气系统低负荷单机运行。2013.217716.391、因焦炉气量不足、焦化厂鼓风机跳车等原因，负荷调整9次，影响产量约190吨。2、25日转化废锅间排阀漏，系统停车影响产量2天，约1000吨，生产实际运行29天。2013.314586.661、生产天数28天，有效运行26天半。2、2月25日因转化废锅间排阀漏，系统停车，28日焦炉气并入联合机，影响产量850吨
11、。3、因焦化厂煤鼓跳车、加压塔精甲醇冷却器泄漏精馏系统停车检修，调整负荷影响产量约70吨。4、9日精馏加压塔甲醇冷却器漏，精馏系统停车21小时无产量，期间系统低负荷运行，影响产量约20吨。2013.4根据公司要求，利用甲醇扩建碰头机会对水煤气精脱硫系统进行扩容改造，4月15日8时23分水煤气精脱硫系统开始停车。水煤气精脱硫改造项目自2012年7月29日开车投入正常生产运行，在9个月的运行期间系统停车6次，其中5次因甲醇厂其他因素影响造成，1次为水煤气精脱硫系统调整所影响。水煤气系统累计运行2627小时。其中水煤气双机运行1430小时，水煤气单机运行1197小时；甲醇最高月产量达19098.46
12、吨，最高日产量达678吨。水煤气精脱硫系统开车投入运行至2013年4月15日，甲醇产量正常。综合以上情况，系统经改造后甲醇产能已达到设计（即600吨/天），水煤气出工段总硫达工艺指标（即0.1ppm），实际运行时间截止2013年4月15日达230天。根据实际运行分析数据，水煤气精脱硫此次改造后解决了主要的工艺技术难题，主要控制指标达要求，只是在实际运行由于不确定性停车次数较多，致使水煤气精脱硫系统的调节及稳定运行受到一定影响。（二）、解决的主要技术难题：1）采用低温加氢转化有机硫技术，将水煤气中的大部分有机硫（COS、CS2）转化为无机硫化氢，实现了水煤气中有机硫的转化目的。2）加氢催化剂在转
13、化有机硫过程时产生的副反应硫化物量相对较少（约为6-8PPm），生成的C2H6S可在加压湿法脱硫脱除到2PPm，解决了以前副反应生成的硫化物C2H6S等在后工序难以脱除的技术难题。3）将原来的低温水解改为宽温水解，根据生产实际情况进行温度调节，提高了操作弹性。4）所选用脱硫剂通过配氧、配蒸汽，在适当湿度、氧浓度的条件下，将水煤气中的各种形式的硫化物进行物理吸附并化学转化为单质硫，提高了脱硫剂的硫容。5）改造后精脱硫槽出口总硫分析项由原来的（H2S、COS、CS2）3项，增加到（H2S、COS、CS2、C2H6S、C4H4S、C3H8S）6项，精脱硫槽总硫含量达0.1PPm以下，确保合成触媒的稳
14、定、长周期运行。6）技改项目实施投入运行后，水煤气精脱硫出工段总硫0.1PPm，甲醇装置产量达设计能力。2、经济效益评价此次改造后，2012年9月甲醇厂产量达18297.21吨/月，同比单焦炉气生产，单月最高产量为10,355.08吨/月，每月可增加产量：7942吨/月；吨甲醇成本：单焦炉气生产吨甲醇成本为2,474.36 元/吨甲醇，配水煤气生产吨甲醇成本为 2251.27元/吨。吨甲醇成本降低223元。按每月增产7942吨甲醇计算，每月可增加利润177.1万元/月。年可增加利润1771万元。此次改造从技术上和经济效益两方面综合判断是成功的，经济效益是可观的，通过改造，延长了水煤气精脱硫装置
15、的运行周期。4 投用后运行情况及存在的问题。本次我公司水煤气精脱硫系统改造后的工艺为全新工艺。虽然在改造前多次进行了技术论证与讨论，但是由于与我公司类似的水煤气制甲醇工艺国内相对较少，而且各家在工艺路线上均存在着不同程度的差异，能够借鉴的运行经验较少。本次改造开车后还需对以下几个生产过程中的实际问题进行摸索。1、有机硫加氢转化催化剂在本系统中的最佳使操作温度。有机硫加氢转化催化剂在使用过程中会产生生成硫醇、硫醚的副反应，副反应物的生成量与触媒的操作温度有关。虽然本次改造对加压湿法脱硫的活化剂进行了更换，更换后的活化剂“888”对硫醇有一定的脱除效率，但是当副反应物生成量过大时，将会加重后工序活
16、性炭脱硫槽的压力，因此需对有机硫加氢催化剂操作温度进行小范围的调整，找出副反应物生成量最低时的最佳操作温度区域，为今后的操作提供数据。2、活性炭脱硫剂的最佳操作温度、最佳水汽浓度、最佳氧硫比。特别是对于2#粗脱槽及精脱硫槽活性炭脱硫剂，从加压湿法脱硫送来的水煤气中饱和水含量及氧含量基本能够满足1#粗脱槽的工艺运行条件，但是水煤气经过宽温水解槽时，发生有机硫水解反应时会消耗部分饱和水，造成出口水煤气水汽浓度降低，同时在1#粗脱槽会将从加压脱硫带入的微量氧气消耗掉，从而造成2#粗脱槽及精脱硫槽活性炭脱硫剂的工艺运行条件的破坏。为此需向系统补入适量的蒸汽与氧气。蒸汽配入量过小会造成精脱硫槽入口水煤气
17、水汽比过低，达不到精脱硫槽活性炭脱硫剂的工艺运行条件，造成出口总硫过高。氧气配入量过高，系统脱硫是消耗不完，对后工序的合成触媒活性有较大的影响；配入量过低，也会造成2#粗脱槽及精脱硫槽活性炭脱硫剂因缺氧而脱硫效率降低。同时由于活性炭脱硫剂在脱硫过程中所需的氧气量及水汽浓度很低，配入的氧气及蒸汽调节范围很小，给操作带来一定的困难，只能在今后的操作中逐步进行调节，摸索出最佳配入量。3、加压湿法脱硫活化剂更换为“888”的运行经验摸索。本次改造加压系统活化剂更换为“888”主要是为脱除在加氢工序生成的大部分硫醇，操作温度对脱硫液吸收硫醇的反应速度及吸收率的影响；溶液再生系统空气配入量的多少；溶液循环
18、量与系统负荷及入口硫醇含量的关系等也是下一阶段需要在实际生产过程中进行摸索，积累经验的。4、从目前系统运行情况来看，1#粗脱槽入口气体夹带的冷凝液过多，气体水汽浓度过大。对于冷凝水的排放控制，过高的水汽浓度对活性炭脱硫剂脱硫效率的影响究竟有多大也需要积累操作经验。同时由于加压脱硫至1#粗脱槽管线较长（约500米），冬季由于室外温度较低，气体温度下降后，所含的饱和水含量也会相应的降低，气体中饱和水含量降低后，能否满足活性炭脱硫剂的最低水汽浓度要求，目前也不能够确定，如何对该部分管道采取保温措施，保温后操作温度的调节难度也相对较大。5、装置运行期间出现不明硫现象，经与西南院、西北院共同进行了定量、定性分析，但仍然无法确定。初步确定为甲硫醚、乙硫醇、丙硫醇，但需进一步确定。