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1、中南林业科技大学人造板甲醛毒性及治理人造板甲醛毒性及治理第第1章章中南林业科技大学1.1甲醛及其性质甲醛及其性质中南林业科技大学1.1甲醛及其性质甲醛及其性质甲醛，化学式甲醛，化学式HCHO或或CH2O，分子量，分子量30.03，又称蚁，又称蚁醛。醛。无色气体，有特殊的刺激气味，对人眼、鼻等有刺无色气体，有特殊的刺激气味，对人眼、鼻等有刺激作用。气体相对密度激作用。气体相对密度1.067（空气（空气=1），液体密度），液体密度0.815g/cm（-20）。熔点）。熔点-92，沸点，沸点-19.5。易溶于水。易溶于水和乙醇。水溶液的浓度最高可达和乙醇。水溶液的浓度最高可达55%，通常是，通常是4
2、0%，称作，称作甲醛水，俗称福尔马林（甲醛水，俗称福尔马林（formalin），是有刺激气味的无），是有刺激气味的无色液体。色液体。具有强还原作用，特别是在碱性溶液中。甲醛气体能具有强还原作用，特别是在碱性溶液中。甲醛气体能燃烧，且可与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限燃烧，且可与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限7%73%（体积）。着火温度约（体积）。着火温度约300。中南林业科技大学甲醛可由甲醇在银、铜等金属催化下脱氢或氧化制得，甲醛可由甲醇在银、铜等金属催化下脱氢或氧化制得，也可由烃类氧化产物分出。用作农药和消毒剂，制酚醛树也可由烃类氧化产物分出。用作农药和消毒剂，制酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺
3、甲醛树脂、维纶、乌洛托品、季脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、维纶、乌洛托品、季戊四醇和染料等的原料。戊四醇和染料等的原料。甲醛易溶于水和乙醚，水溶液浓度最高可达甲醛易溶于水和乙醚，水溶液浓度最高可达55%。能与水、乙醇、丙酮任意混溶。在空气中能逐渐被氧化为能与水、乙醇、丙酮任意混溶。在空气中能逐渐被氧化为甲酸，是强还原剂。其蒸气与空气形成爆炸性混合物，遇甲酸，是强还原剂。其蒸气与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。在一般商品中，都加入明火、高热能引起燃烧爆炸。在一般商品中，都加入10%12%的甲醇作为抑制剂，否则会发生聚合。的甲醇作为抑制剂，否则会发生聚合。1pH值：值：2.84
4、.0，闪点：，闪点：60中南林业科技大学纯甲醛纯甲醛有强还原作用，特别是在碱溶液有强还原作用，特别是在碱溶液中。甲醛自身能缓慢进行缩合反应，特别容中。甲醛自身能缓慢进行缩合反应，特别容易发生聚合反应。易发生聚合反应。聚甲醛（聚甲醛（POM）以低于其他许多工程塑料的成本，）以低于其他许多工程塑料的成本，正在替代一些传统上被金属所占领的市场，如替代锌、黄正在替代一些传统上被金属所占领的市场，如替代锌、黄铜、铝和钢制作许多部件，自问世以来，铜、铝和钢制作许多部件，自问世以来，pom已经广泛应已经广泛应用于电子电气、机械、仪表、日用轻工、汽车、建材、农用于电子电气、机械、仪表、日用轻工、汽车、建材、农
5、业等领域。在很多新领域的应用，如医疗技术、运动器械业等领域。在很多新领域的应用，如医疗技术、运动器械等方面，等方面，POM也表现出较好的增长态势。也表现出较好的增长态势。中南林业科技大学甲醛溶液的化学组成并不复杂，除了少量的甲醇、甲醛溶液的化学组成并不复杂，除了少量的甲醇、甲酸及几种无机物杂质外，大部分就是甲醛和水了。但是甲酸及几种无机物杂质外，大部分就是甲醛和水了。但是根据研究表明，溶液中甲醛分子并不全都是以游离分子状根据研究表明，溶液中甲醛分子并不全都是以游离分子状态独立存在的。气态甲醛分子溶解于水后，发生如下反应态独立存在的。气态甲醛分子溶解于水后，发生如下反应:CH2O+HOHHOCH
6、2OH+15 千卡/摩尔由反应式可知，由反应式可知，此反应是可逆的，此反应是可逆的，因甲醛分子同水因甲醛分子同水分子化合成一甲醛水合物分子分子化合成一甲醛水合物分子(即甲二醇即甲二醇)，并释放出大并释放出大量热量，故其正反应易进行些。然而因生成的一甲醛水合量热量，故其正反应易进行些。然而因生成的一甲醛水合物分子中含有两个羟基，物分子中含有两个羟基，其性质亦不稳定，其性质亦不稳定，容易发生上容易发生上述反应的逆反应脱水生成甲醛，述反应的逆反应脱水生成甲醛，或者发生分子间脱水缩或者发生分子间脱水缩合生成二甲醛水合物合生成二甲醛水合物(HO(CH2O)2H)及三甲醛水合物及三甲醛水合物(HO(CH2
7、O)3H)。因一、二、三甲醛水合物均是水溶性的，。因一、二、三甲醛水合物均是水溶性的，故此时的甲醛溶液仍保持原状。故此时的甲醛溶液仍保持原状。中南林业科技大学但是甲醛溶液在低温久置时，但是甲醛溶液在低温久置时，三甲醛水合物还可以三甲醛水合物还可以进行类似的缩合反应，进行类似的缩合反应，得到聚合度更大的链状多甲醛水得到聚合度更大的链状多甲醛水合物，合物，即多聚甲醛，即多聚甲醛，并且多聚物的聚合度愈大，并且多聚物的聚合度愈大，其水溶其水溶性愈差，性愈差，于是导致甲醛溶液逐渐变浑浊，于是导致甲醛溶液逐渐变浑浊，甚至最终出现甚至最终出现白色固体沉淀。这就是甲醛溶液进行自发聚合的主要过程。白色固体沉淀。
8、这就是甲醛溶液进行自发聚合的主要过程。HOCH2OH+HOCH2OH HO(CH2O)2H+H2OHO(CH2O)2H+HOCH2OH HO(CH2O)3H+H2O中南林业科技大学碳原子碳原子以三个以三个sp杂化轨道形成三个杂化轨道形成三个键键。其中一个。其中一个是和氧形成一个是和氧形成一个键。这三个键在同一平面上。碳原子的键。这三个键在同一平面上。碳原子的一个一个p轨道和氧的一个轨道和氧的一个p轨道彼此重叠起来形成一个轨道彼此重叠起来形成一个键键。与这三个与这三个键所成的平面垂直。键所成的平面垂直。键角键角HCH=111.5，HCO=121.8。键长键长CH120.3pm，CO110pm。偶
9、极矩偶极矩7.5610-30Cm。注：皮米注：皮米(picometer或或pm)是是长度单位长度单位，1皮米相当于皮米相当于1米的一万亿米的一万亿分之一。偶极矩的分之一。偶极矩的SI单位是库仑单位是库仑米（米（Cm）。）。1.1.1 1.1.1 物理性质1）分子结构分子结构中南林业科技大学甲醇甲醇（Methanol，dried，CH OH）系结构最为简单的饱和）系结构最为简单的饱和一元醇一元醇，CAS号号有有67-56-1、170082-17-4，分子分子量量32.04，沸点，沸点64.7。因在干馏木材中。因在干馏木材中首次发现，故又称首次发现，故又称“木醇木醇”或或“木精木精”。是无色有是无
10、色有酒精酒精气味易挥发的液体。人口气味易挥发的液体。人口服中毒最低剂量约为服中毒最低剂量约为100mg/kg体重，经体重，经口摄入口摄入0.31g/kg可致死。用于制造甲可致死。用于制造甲醛和农药等，并用作有机物的醛和农药等，并用作有机物的萃取剂萃取剂和和酒精的酒精的变性剂变性剂等。通常由一氧化碳与氢等。通常由一氧化碳与氢气反应制得。气反应制得。中南林业科技大学甲酸（化学式甲酸（化学式HCOOH，分子式，分子式CH2O2，分子量，分子量46.03），俗名蚁酸，是最简单的），俗名蚁酸，是最简单的羧酸羧酸。无色而有刺激性。无色而有刺激性气味的液体。气味的液体。弱电解质弱电解质，熔点熔点8.6，沸点
11、沸点100.8。酸性。酸性很强，有很强，有腐蚀性腐蚀性，能刺激皮肤起泡。存在于蜂类、某些蚁，能刺激皮肤起泡。存在于蜂类、某些蚁类和类和毛虫毛虫的分泌物中。是有机化工原料，也用作的分泌物中。是有机化工原料，也用作消毒剂消毒剂和和防腐剂防腐剂。1中南林业科技大学1.2制备方法制备方法中南林业科技大学1.2制备方法制备方法甲醛甲醛属用途广泛，生产工艺简单、原料供应充足的大属用途广泛，生产工艺简单、原料供应充足的大众化工产品。是甲醇下游产品树中的主干，世界年产量在众化工产品。是甲醇下游产品树中的主干，世界年产量在2500万吨左右，万吨左右，30%左右的甲醇都用来生产甲醛。但甲左右的甲醇都用来生产甲醛。
12、但甲醛是一种浓度较低的水溶液，从经济角度考虑不便于长距醛是一种浓度较低的水溶液，从经济角度考虑不便于长距离运输，所以一般都在主消费市场附近设厂，进出口贸易离运输，所以一般都在主消费市场附近设厂，进出口贸易也极少。工业上主要采用甲醇氧化法和天然气直接氧化法也极少。工业上主要采用甲醇氧化法和天然气直接氧化法1：甲醇的生产，主要是合成法，尚有少量从木材干馏作甲醇的生产，主要是合成法，尚有少量从木材干馏作为副产回收。合成的化学反应式为：为副产回收。合成的化学反应式为：2H+COCH OH1.2制备方法制备方法中南林业科技大学1）甲醇甲醇氧化法氧化法在在600700下，使下，使甲醇甲醇、空气和水通过银催
13、化剂或、空气和水通过银催化剂或铜、五氧化二矾等催化剂，直接氧化生成甲醛，甲醛用水铜、五氧化二矾等催化剂，直接氧化生成甲醛，甲醛用水吸收得吸收得甲醛溶液甲醛溶液：总反应是放热反应，但总反应是放热反应，但5060%的甲醛是通过氧化反的甲醛是通过氧化反应生成，而其余部分是通过氢反应生成。副产物为一氧化应生成，而其余部分是通过氢反应生成。副产物为一氧化碳和二氧化碳、碳和二氧化碳、甲酸甲酯甲酸甲酯及甲酸。甲醇转化率及甲酸。甲醇转化率80%，收率，收率以甲醇计为以甲醇计为85%90%。该法技术成熟，收率高，国内外。该法技术成熟，收率高，国内外生产厂广为采用。生产厂广为采用。1中南林业科技大学2）天然气氧化
14、法）天然气氧化法在在600-680下，使天然气和空气的混合物通过铁、下，使天然气和空气的混合物通过铁、钼等的氧化物催化剂，直接氧化生成甲醛，用水吸收得甲钼等的氧化物催化剂，直接氧化生成甲醛，用水吸收得甲醛溶液：醛溶液：1中南林业科技大学3）二甲醚二甲醚氧化法氧化法系采用合成气高压法合成甲醇副产的二甲醚为原料，系采用合成气高压法合成甲醇副产的二甲醚为原料，以金属氧化物为催化剂氧化而成。以金属氧化物为催化剂氧化而成。中南林业科技大学4）甲醇氧化法）甲醇氧化法将甲醇蒸气在将甲醇蒸气在300时，通入铜或银的催化剂，甲醇时，通入铜或银的催化剂，甲醇脱氢而制得。甲醛气体吸收水含量达脱氢而制得。甲醛气体吸收
15、水含量达36%40%，即为甲，即为甲醛溶液。将市售甲醛溶液蒸馏去除杂质，并补充甲醇即为醛溶液。将市售甲醛溶液蒸馏去除杂质，并补充甲醇即为试剂甲醛溶液试剂甲醛溶液:1中南林业科技大学5）甲醇脱氢法）甲醇脱氢法甲醇直接脱氢可得到无水甲醛，同时副产氢气。该甲醇直接脱氢可得到无水甲醛，同时副产氢气。该工艺是极具吸引力的甲醛制备方法。其进展关键在于过程工艺是极具吸引力的甲醛制备方法。其进展关键在于过程催化剂性能的提高。催化剂性能的提高。中南林业科技大学6）银催化法）银催化法将气化的将气化的甲醇甲醇与经碱洗后的空气、水蒸气以与经碱洗后的空气、水蒸气以1 1.82.0 0.81.0（体积比）混合后，加热至体
16、积比）混合后，加热至115120进进行反应，在银催化剂作用下控制反应温度行反应，在银催化剂作用下控制反应温度为为600650，压力，压力0.30.5MPa：反应结束后，将反应物急冷至：反应结束后，将反应物急冷至8085，用水吸收，然后蒸馏，蒸出未反应的甲醇，釜液经，用水吸收，然后蒸馏，蒸出未反应的甲醇，釜液经阴离子交换树脂处理，所得甲醛溶液加入适量阻聚剂，搅阴离子交换树脂处理，所得甲醛溶液加入适量阻聚剂，搅拌混合，即得成品。拌混合，即得成品。中南林业科技大学1.3应用领域应用领域中南林业科技大学1.3应用领域应用领域1.3.1化学工业化学工业用于生产用于生产聚甲醛聚甲醛（POM）2。一般，甲醛
17、溶。一般，甲醛溶液（液（55%）需经浓缩至）需经浓缩至75%以上，进行第一步聚合反应，以上，进行第一步聚合反应，生成生成三聚甲醛三聚甲醛，然后以三聚甲醛为反应单体，加入适量，然后以三聚甲醛为反应单体，加入适量二二氧五环氧五环作为共聚单体，进行第二步聚合反应，得到长链聚作为共聚单体，进行第二步聚合反应，得到长链聚甲醛，最终通过加入终止剂（羧酸等），通过封闭链端结甲醛，最终通过加入终止剂（羧酸等），通过封闭链端结束反应。经过精加工最终得到聚甲醛塑料颗粒。束反应。经过精加工最终得到聚甲醛塑料颗粒。聚甲醛又称聚甲醛又称“赛钢赛钢”，因其性能优良，在工业机械、，因其性能优良，在工业机械、汽车制造、电子电
18、器等诸多工业领域都有着广泛应用。随汽车制造、电子电器等诸多工业领域都有着广泛应用。随着技术发展，着技术发展，POM的性能仍在进一步提高，美国杜邦、的性能仍在进一步提高，美国杜邦、日本宝理、中国蓝星集团、神华集团、云天化集团都在该日本宝理、中国蓝星集团、神华集团、云天化集团都在该领域积极投入研究，整个领域积极投入研究，整个POM产业在未来会有很大发展产业在未来会有很大发展空间。空间。中南林业科技大学1.3.2木材工业木材工业用于生产用于生产脲醛树脂脲醛树脂及酚醛树脂及酚醛树脂.由由甲醛甲醛与与尿素尿素按一定按一定摩尔比混合进行反应生成摩尔比混合进行反应生成脲醛树脂脲醛树脂。由甲醛与。由甲醛与苯酚
19、苯酚按一定按一定摩尔比混合进行反应生成酚醛摩尔比混合进行反应生成酚醛树脂树脂。甲醛在木材加工业中。甲醛在木材加工业中不可替代的位置正在被不可替代的位置正在被MDI胶胶取代。取代。中南林业科技大学1.3.3纺织产业纺织产业服装在服装在树酯树酯整理的过程中都要涉及整理的过程中都要涉及甲醛甲醛的使用。服装的使用。服装的面料生产，为了达到防皱、防缩、阻燃等作用，或为了的面料生产，为了达到防皱、防缩、阻燃等作用，或为了保持保持印花印花、染色的耐久性，或为了改善手感，就需在助剂、染色的耐久性，或为了改善手感，就需在助剂中添加甲醛。用甲醛印染助剂比较多的是纯棉中添加甲醛。用甲醛印染助剂比较多的是纯棉纺织品纺
20、织品，因，因为纯棉纺织品容易起皱，使用含甲醛的助剂能提高为纯棉纺织品容易起皱，使用含甲醛的助剂能提高棉布棉布的的硬挺度。含有甲醛的纺织品，在人们穿着和使用过程中，硬挺度。含有甲醛的纺织品，在人们穿着和使用过程中，会逐渐释出游离甲醛，通过人体呼吸道及皮肤接触引发会逐渐释出游离甲醛，通过人体呼吸道及皮肤接触引发呼呼吸道炎症吸道炎症和皮肤炎症，还会对眼睛产生刺激。和皮肤炎症，还会对眼睛产生刺激。甲醛甲醛能引发能引发过敏，还可诱发过敏，还可诱发癌症癌症。厂家使用含甲醛的。厂家使用含甲醛的染色染色助剂，特别助剂，特别是一些生产厂为降低成本，使用甲醛含量极高的廉价助剂，是一些生产厂为降低成本，使用甲醛含量
21、极高的廉价助剂，对人体十分有害。对人体十分有害。中南林业科技大学1.3.4防腐溶液防腐溶液甲醛甲醛是由（即甲醛亚是由（即甲醛亚硫酸硫酸氢钠）在氢钠）在60以上分解释放以上分解释放出的一种物质，它无色，有刺激气味，易溶于水。出的一种物质，它无色，有刺激气味，易溶于水。35%40%的甲醛水溶液俗称的甲醛水溶液俗称福尔马林福尔马林，具有防腐杀菌性能，可，具有防腐杀菌性能，可用来浸制生物标本，给种子用来浸制生物标本，给种子消毒消毒等但是由于使蛋白质变性等但是由于使蛋白质变性的原因易使标本变脆。的原因易使标本变脆。甲醛具有防腐杀菌性能的原因主要是构成生物体（包甲醛具有防腐杀菌性能的原因主要是构成生物体（
22、包括括细菌细菌）本身的蛋白质上的氨基能跟甲醛发生反应。）本身的蛋白质上的氨基能跟甲醛发生反应。中南林业科技大学1.4相关限制相关限制中南林业科技大学1.4相关限制相关限制1.4.1纺织印染助剂纺织印染助剂对甲醛的限制对甲醛的限制不能使用使直接与皮肤接触的纺织品的甲醛量超过不能使用使直接与皮肤接触的纺织品的甲醛量超过30ppm和使所有其它纺织品的甲醛量超过和使所有其它纺织品的甲醛量超过300ppm的纺织的纺织助剂，如含超标甲醛量的羊毛保护剂、固色刑、交联剂、助剂，如含超标甲醛量的羊毛保护剂、固色刑、交联剂、粘合剂等。粘合剂等。限制限制纺织染料纺织染料中游离的和部分能中游离的和部分能水解水解产生的
23、甲醛量，产生的甲醛量，保证在保证在织物织物上游离的和部分能水解产生的甲醛量对直接与上游离的和部分能水解产生的甲醛量对直接与皮肤接触的纺织品来说不能超过皮肤接触的纺织品来说不能超过30ppm，而对所有其它，而对所有其它纺织品来说不能超过纺织品来说不能超过300ppm。在纺织品中不能用在纺织品中不能用重金属重金属盐（除铁之外）或甲醛作为盐（除铁之外）或甲醛作为去色剂或褪色剂。去色剂或褪色剂。中南林业科技大学1.4.2其他其他三聚氰胺三聚氰胺泡沫塑料作为一种新材料，除具有通用泡泡沫塑料作为一种新材料，除具有通用泡沫材料的性能外，还具有低密度、低导热性、高燃点、耐沫材料的性能外，还具有低密度、低导热性
24、、高燃点、耐湿热稳定性等特性，同时三维网状结构赋予其良好的隔热、湿热稳定性等特性，同时三维网状结构赋予其良好的隔热、吸音降噪、安全卫生、机械加工等性能。另外，三聚氰胺吸音降噪、安全卫生、机械加工等性能。另外，三聚氰胺泡沫经高温发泡制成，无残存游离甲醛。成都有机该项目泡沫经高温发泡制成，无残存游离甲醛。成都有机该项目完成了完成了1000m/a三聚氰胺泡沫中试，制备的泡沫性能稳定；三聚氰胺泡沫中试，制备的泡沫性能稳定；形成了形成了100000m/a三聚氰胺泡沫装置的成套工艺技术，已三聚氰胺泡沫装置的成套工艺技术，已在四川省等地转让两套在四川省等地转让两套100000m/a三聚氰胺泡沫技术。三聚氰胺
25、泡沫技术。3中南林业科技大学1.5毒性危害及防控毒性危害及防控中南林业科技大学1.5毒理学资料毒理学资料甲醛的主要危害表现为对甲醛的主要危害表现为对皮肤粘膜皮肤粘膜的刺激作用，甲醛的刺激作用，甲醛在室内达到一定浓度时，人就有不适感。大于在室内达到一定浓度时，人就有不适感。大于0.08m的甲的甲醛浓度可引起眼红、眼痒、咽喉不适或疼痛、声音嘶哑、醛浓度可引起眼红、眼痒、咽喉不适或疼痛、声音嘶哑、喷嚏、胸闷、气喘、皮炎等。新装修的房间甲醛含量较高，喷嚏、胸闷、气喘、皮炎等。新装修的房间甲醛含量较高，是众多疾病的主要诱因。是众多疾病的主要诱因。中南林业科技大学1.5.1急性毒性：急性毒性：1）急毒实验
26、）急毒实验LD：800mg/kg（大鼠经口），（大鼠经口），2700mg/kg（兔经（兔经皮）；皮）；LC：590mg/m（大鼠吸入）；（大鼠吸入）；1人吸入人吸入60120mg/m，发生支气管炎、肺部严重损，发生支气管炎、肺部严重损害；害；1人吸入人吸入1224mg/m，鼻、咽黏膜严重灼伤、流泪、，鼻、咽黏膜严重灼伤、流泪、咳嗽；人经口咳嗽；人经口1020mL，致死。，致死。1甲醛浓度过高会引起急性中毒，表现为咽喉烧灼痛、甲醛浓度过高会引起急性中毒，表现为咽喉烧灼痛、呼吸困难、肺水肿、过敏性紫癜、过敏性皮炎、肝转氨酶呼吸困难、肺水肿、过敏性紫癜、过敏性皮炎、肝转氨酶升高、黄疸等。升高、黄疸等
27、。中南林业科技大学在在毒理学毒理学中，半数致死量（中，半数致死量（medianlethaldose），），简称简称LD50（即（即LethalDose,50%），是描述），是描述有毒物质有毒物质或或辐射的毒性的常用指标。按照医学主题词表（辐射的毒性的常用指标。按照医学主题词表（MeSH）的）的定义，定义，LD50是指是指“能杀死一半试验总体的有害物质、有能杀死一半试验总体的有害物质、有毒物质或游离辐射的剂量毒物质或游离辐射的剂量”。这测试最先由。这测试最先由J.W.Trevan于于1927年发明。年发明。毒性较强的氰离子毒性较强的氰离子(CN-)，一般每公斤体重，一般每公斤体重1mgCN-的剂
28、量即可致死。对于体重的剂量即可致死。对于体重60kg的人而言致死量的人而言致死量就约为就约为60mg氰离子。氰离子。中南林业科技大学一些有毒物质及其对人的致死范围示例如下：一些有毒物质及其对人的致死范围示例如下：吗啡吗啡1一一50mg/kg阿斯匹林阿斯匹林50500mg/kg甲醇甲醇500一一5000mg/kg乙醇乙醇5000一一15000mg/kg根据物质的半致死剂量根据物质的半致死剂量LD50值，美国科学院把毒性值，美国科学院把毒性物质危险划分为五个等级物质危险划分为五个等级“0”：无毒性，：无毒性，LD5015g/kg；“1”：实际无毒性，：实际无毒性，5g/kgLD5015g/kg；“
29、2”：轻度毒性，：轻度毒性，0.5g/kgLD505g/kg；“3”：中度毒性，：中度毒性，50mg/kgLD50500mg/kg；“4”：高度毒性，：高度毒性，LD5050mg/kg中南林业科技大学1.5.2亚急性和慢性毒性亚急性和慢性毒性 大鼠吸入大鼠吸入50-70mg/m，1小时小时/天，天，3天天/周，周，35周，周，发现气管及支气管基底细胞增生及生化改变；发现气管及支气管基底细胞增生及生化改变；1人吸入人吸入20-70mg/m长时间，食欲丧失、体重减轻、长时间，食欲丧失、体重减轻、无力、头痛、失眠；无力、头痛、失眠；1人吸入人吸入12mg/m长期长期接触，嗜睡、无力、头痛、手接触，嗜
30、睡、无力、头痛、手指震颤、视力减退。指震颤、视力减退。1中南林业科技大学甲醛有刺激性气味，低浓度即可嗅到，人对甲醛的嗅甲醛有刺激性气味，低浓度即可嗅到，人对甲醛的嗅觉阈通常是觉阈通常是0.06-0.07mg/m。但有较大的个体差异性，。但有较大的个体差异性，有人可达有人可达2.66mg/m。长期、低浓度接触甲醛会引起头痛、。长期、低浓度接触甲醛会引起头痛、头晕、乏力、感觉障碍、头晕、乏力、感觉障碍、免疫力免疫力降低，并可出现瞌睡、记降低，并可出现瞌睡、记忆力减退或神经衰弱、精神抑郁；慢性中毒对呼吸系统的忆力减退或神经衰弱、精神抑郁；慢性中毒对呼吸系统的危害也是巨大的，长期接触甲醛可引发呼吸功能
31、障碍和肝危害也是巨大的，长期接触甲醛可引发呼吸功能障碍和肝中毒性病变，表现为中毒性病变，表现为肝细胞肝细胞损伤、肝辐射能异常等。损伤、肝辐射能异常等。中南林业科技大学1.5.3致突变性致突变性 微生物致突变：微生物致突变：鼠伤寒沙门氏菌鼠伤寒沙门氏菌4mg/L。哺乳动物体。哺乳动物体细胞突变：人淋巴细胞细胞突变：人淋巴细胞130umol/L。姊妹染色体交换：人。姊妹染色体交换：人淋巴细胞淋巴细胞37pph。12010来发现，甲醛能引起哺乳动物细胞核的基因突来发现，甲醛能引起哺乳动物细胞核的基因突变、染色体损伤、八断裂。甲醛与其他多环芳烃有联合作变、染色体损伤、八断裂。甲醛与其他多环芳烃有联合作
32、用，如与用，如与苯并芘苯并芘的联合的联合作用会使毒性增强。作用会使毒性增强。中南林业科技大学1.5.4致癌性致癌性 研究动物发现，大研究动物发现，大鼠暴露于每立方米鼠暴露于每立方米15g甲醛的环甲醛的环境中境中11个月，可致个月，可致鼻癌鼻癌。美囯囯家癌症研究所。美囯囯家癌症研究所2009年年5月月12日公布的一项最新研究成果显示，频繁接触甲醛的化工日公布的一项最新研究成果显示，频繁接触甲醛的化工厂工人死于血癌、厂工人死于血癌、淋巴癌淋巴癌等癌症的几率比接触甲醛机会较等癌症的几率比接触甲醛机会较少的工人高很多。少的工人高很多。研究人员调查了研究人员调查了2.5万名生产甲醛和甲醛树脂的化工万名生
33、产甲醛和甲醛树脂的化工厂工人，结果发现，工人中接触甲醛机会最多者比机会最厂工人，结果发现，工人中接触甲醛机会最多者比机会最少者的死亡率高少者的死亡率高37%。研究人员分析，长期接触甲醛增大。研究人员分析，长期接触甲醛增大了患上了患上霍奇金淋巴瘤霍奇金淋巴瘤、多发性骨髓瘤多发性骨髓瘤、骨髓性白血病等特、骨髓性白血病等特殊癌症的几率。殊癌症的几率。中南林业科技大学IARC的致癌性评论曾为的致癌性评论曾为“动物阳性；人类不明确动物阳性；人类不明确”，后经过进一步研究，在，后经过进一步研究，在2006年确定为年确定为1类致癌物（即对类致癌物（即对人类及动物均致癌人类及动物均致癌sufficientev
34、idenceofcarcinogenicity）。）。1.5.5生殖毒性：生殖毒性：大鼠经口最低中毒剂量（大鼠经口最低中毒剂量（TDL0）：）：200mg/kg（1天，天，雄性），对精子生存有影响。大鼠吸入最低中毒浓度雄性），对精子生存有影响。大鼠吸入最低中毒浓度（TCL0）：）：12ug/m，24小时（孕小时（孕122天），引起新生天），引起新生鼠生化和代谢改变。鼠生化和代谢改变。1中南林业科技大学1.6生态学资料生态学资料中南林业科技大学1.6.1残留与蓄积残留与蓄积资料记载，工业企业区土壤中吸附的甲醛含量可达资料记载，工业企业区土壤中吸附的甲醛含量可达180-720mg/kg干土。土壤的
35、污染可导致地下水污染，水干土。土壤的污染可导致地下水污染，水中甲醛含量可以比表层土高出中甲醛含量可以比表层土高出10-20倍。倍。甲醛在环境中颇稳定，当水中甲醛浓度为甲醛在环境中颇稳定，当水中甲醛浓度为5mg/L时时（20），观察结果表明，），观察结果表明，5天内可以保持恒定。水中甲天内可以保持恒定。水中甲醛浓度为醛浓度为20mg/L时，可以被曝气池中经驯化的微生物降时，可以被曝气池中经驯化的微生物降解消化。而含量为解消化。而含量为100mg/L时，能抑制微生物对有机物的时，能抑制微生物对有机物的氧化。当水中甲醛含量为氧化。当水中甲醛含量为500mg/L时，生物耗氧过程全部时，生物耗氧过程全部
36、中止，水中微生物被杀死。中止，水中微生物被杀死。中南林业科技大学1.6.2代谢和降解代谢和降解环境中甲醛的主要污染来源是有机合成、化工、合成环境中甲醛的主要污染来源是有机合成、化工、合成纤维、染料、木材加工及制漆等行业排放的废水、废气等。纤维、染料、木材加工及制漆等行业排放的废水、废气等。某些有机化合物在环境中降解也产生甲醛，如氯乙烯的降某些有机化合物在环境中降解也产生甲醛，如氯乙烯的降解产物也包含甲醛。由于甲醛有强的还原性，在有氧化性解产物也包含甲醛。由于甲醛有强的还原性，在有氧化性物质存在条件下，能被氧化为甲酸。例如进入水体环境中物质存在条件下，能被氧化为甲酸。例如进入水体环境中的甲醛可被
37、腐生菌氧化分解，因而能消耗水中的溶解氧。的甲醛可被腐生菌氧化分解，因而能消耗水中的溶解氧。甲酸进一步的分解产物为二氧化碳和水。进入环境中的甲甲酸进一步的分解产物为二氧化碳和水。进入环境中的甲醛在物理、化学和生物等的共同作用下，被逐渐稀释氧化醛在物理、化学和生物等的共同作用下，被逐渐稀释氧化和降解。和降解。甲醛的氧化降解过程如下：甲醛的氧化降解过程如下：中南林业科技大学1.6.3迁移转化迁移转化甲醛由于沸点低又易溶于水，所以主要通过大气和水甲醛由于沸点低又易溶于水，所以主要通过大气和水排放进入环境。生产甲醛的工厂其未处理的气体，当排放排放进入环境。生产甲醛的工厂其未处理的气体，当排放高度为高度为
38、18米时，其距工厂米时，其距工厂250-500米的大气样品中，甲醛米的大气样品中，甲醛含量均在含量均在0.035mg/m以上。以上。1000米远在大气中甲醛浓度米远在大气中甲醛浓度在嗅阈以下。以甲醛作鞣剂生产塑料的企业周围大气中的在嗅阈以下。以甲醛作鞣剂生产塑料的企业周围大气中的甲醛浓度在嗅阈以下。以甲醛作鞣剂生产塑料的企业周围甲醛浓度在嗅阈以下。以甲醛作鞣剂生产塑料的企业周围大气中的甲醛浓度距厂区大气中的甲醛浓度距厂区100米内为米内为0.012mg/m；200米米处处36个样品中有个样品中有15个浓度低于个浓度低于0.012mg/m；400米处均米处均低于低于0.012mg/m。中南林业科
39、技大学工业废水中排放的甲醛含量由于行业不同有很大差工业废水中排放的甲醛含量由于行业不同有很大差别，其中浓度最高的甲醛废水是生产酚醛树脂的上层焦油别，其中浓度最高的甲醛废水是生产酚醛树脂的上层焦油废水，含甲醛量高达废水，含甲醛量高达2.5%。1中南林业科技大学1.7人体危害人体危害中南林业科技大学有关资料表明：室内空气污染比室外高有关资料表明：室内空气污染比室外高510倍，室倍，室内空气污染物多达内空气污染物多达500多种。室内空气污染已成为多种疾多种。室内空气污染已成为多种疾病的诱因，而甲醛则是造成室内空气污染的一个主要方面。病的诱因，而甲醛则是造成室内空气污染的一个主要方面。1.7.1甲醛对
40、健康危害主要有以下甲醛对健康危害主要有以下4个方面：个方面：a、刺激作用：甲醛的主要危害表现为对、刺激作用：甲醛的主要危害表现为对皮肤黏膜皮肤黏膜的的刺激作用，甲醛是原浆毒物质，能与蛋白质结合、高浓度刺激作用，甲醛是原浆毒物质，能与蛋白质结合、高浓度吸入时出现呼吸道严重的刺激和吸入时出现呼吸道严重的刺激和水肿水肿、眼刺激、眼刺激、头痛头痛。中南林业科技大学b、致敏作用：皮肤直接接触甲醛可引起过敏性皮炎、致敏作用：皮肤直接接触甲醛可引起过敏性皮炎、色斑色斑、坏死，吸入高浓度甲醛时可诱发支气管哮喘。、坏死，吸入高浓度甲醛时可诱发支气管哮喘。c、致突变作用致突变作用：高浓度甲醛还是一种：高浓度甲醛还
41、是一种基因毒性基因毒性物质。物质。实验动物在实验室高浓度吸入的情况下，可引起鼻咽肿瘤。实验动物在实验室高浓度吸入的情况下，可引起鼻咽肿瘤。d、突出表现：头痛、头晕、乏力、恶心、呕吐、突出表现：头痛、头晕、乏力、恶心、呕吐、胸胸闷闷、眼痛、眼痛、嗓子嗓子痛、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻、记痛、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻、记忆力减退以及植物神经紊乱等；孕妇长期吸入可能导致胎忆力减退以及植物神经紊乱等；孕妇长期吸入可能导致胎儿畸形，甚至死亡，男子长期吸入可导致男子精子畸形、儿畸形，甚至死亡，男子长期吸入可导致男子精子畸形、死亡等。死亡等。中南林业科技大学危险特性：危险特性：其蒸气与空气形成其蒸气与
42、空气形成爆炸性混合物爆炸性混合物，遇明火、高热能引，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。若遇高热，起燃烧爆炸。若遇高热，容器容器内压增大，有开裂和爆炸的内压增大，有开裂和爆炸的危险。燃烧（分解）产物：危险。燃烧（分解）产物：一氧化碳一氧化碳、二氧化碳。、二氧化碳。相对浓度危险度相对浓度危险度当甲醛浓度在每立方米空气中达到当甲醛浓度在每立方米空气中达到0.06-0.07mg/m时，时，儿童就会发生轻微气喘；儿童就会发生轻微气喘；当室内空气中甲醛达到当室内空气中甲醛达到0.1mg/m时，就有异味和不适时，就有异味和不适感；感；甲醛达到甲醛达到0.5mg/m时，可刺激眼睛，引起流泪；时，可刺激眼睛，引起流泪
43、；甲醛达到甲醛达到0.6mg/m，可引起咽喉不适或疼痛。浓度，可引起咽喉不适或疼痛。浓度更高时，可引起恶心呕吐，咳嗽胸闷，气喘甚至肺水肿；更高时，可引起恶心呕吐，咳嗽胸闷，气喘甚至肺水肿；甲醛达到甲醛达到30mg/m时，会立即致人死亡。时，会立即致人死亡。中南林业科技大学中毒症状中毒症状轻度中毒轻度中毒：明显的眼部及上呼吸道粘膜刺激症状。主：明显的眼部及上呼吸道粘膜刺激症状。主要表现为眼结膜充血、红肿，呼吸困难，呼吸声粗重，喉要表现为眼结膜充血、红肿，呼吸困难，呼吸声粗重，喉咙沙哑、讲话或干涩暗哑或湿腻。中毒者还能感受到自己咙沙哑、讲话或干涩暗哑或湿腻。中毒者还能感受到自己呼吸声音加粗。轻度甲
44、醛中毒症状的另一个具体表现为一呼吸声音加粗。轻度甲醛中毒症状的另一个具体表现为一至二度的喉咙水肿。至二度的喉咙水肿。中南林业科技大学中度中毒中度中毒：咳嗽不止、咯痰、胸闷、呼吸困难及干湿：咳嗽不止、咯痰、胸闷、呼吸困难及干湿性破锣音。胸透性破锣音。胸透X光时肺部纹理实质化，转变为散布的点光时肺部纹理实质化，转变为散布的点状小斑点或片状阴影，即为医学上的机型支气管肺炎；喉状小斑点或片状阴影，即为医学上的机型支气管肺炎；喉咙水肿增重至三级。进行血气分析之时会伴随着轻、中度咙水肿增重至三级。进行血气分析之时会伴随着轻、中度的低氧血症。的低氧血症。重度中毒重度中毒：肺部及喉部情况出现恶化，出现肺水肿与
45、：肺部及喉部情况出现恶化，出现肺水肿与四度喉水肿的病症，血气分析亦随之严重，为重度低氧血四度喉水肿的病症，血气分析亦随之严重，为重度低氧血症。症。中南林业科技大学1.8检测方法检测方法中南林业科技大学1.甲醛污染问题主要集中于居室、纺织品和食品中。甲醛污染问题主要集中于居室、纺织品和食品中。居室装饰材料和家具中的胶合板、纤维板、刨花板等人造居室装饰材料和家具中的胶合板、纤维板、刨花板等人造板材中含有大量以甲醛为主的脲醛树脂，各类油漆、涂料板材中含有大量以甲醛为主的脲醛树脂，各类油漆、涂料中都含有甲醛。中都含有甲醛。2.纺织品在生产加工过程中使用含甲醛的纺织品在生产加工过程中使用含甲醛的N-羟甲
46、基化羟甲基化合物作为合物作为树脂整理剂树脂整理剂，以增加织物的弹性，改善折皱性，以增加织物的弹性，改善折皱性，还使用含甲醛的还使用含甲醛的阳离子树脂阳离子树脂以提高染色牢度。以提高染色牢度。中南林业科技大学3.造成纺织品中甲醛残留问题另外，因经济利益驱造成纺织品中甲醛残留问题另外，因经济利益驱使，一些不法分子以甲醛为使，一些不法分子以甲醛为食品添加剂食品添加剂，如水发食品加甲，如水发食品加甲醛以凝固蛋白防腐、改善外观、增加醛以凝固蛋白防腐、改善外观、增加口感，酒类饮料中口感，酒类饮料中加入甲醛防止浑浊、增加透明度，这些都会造成食品的严加入甲醛防止浑浊、增加透明度，这些都会造成食品的严重污染，损
47、害人体健康。重污染，损害人体健康。中华人民共和国食品卫生法中华人民共和国食品卫生法中已明文规定禁止甲醛作为食品添加剂。由此可见，甲醛中已明文规定禁止甲醛作为食品添加剂。由此可见，甲醛污染问题已普及到生活中的每一个角落，严重威胁人体健污染问题已普及到生活中的每一个角落，严重威胁人体健康，应引起人们的高度关注。甲醛含量已成为当今居室、康，应引起人们的高度关注。甲醛含量已成为当今居室、纺织品、食品中污染监测的一项重要安全指标。因此研究纺织品、食品中污染监测的一项重要安全指标。因此研究一种市民可以在自己家中独立完成的，简便、灵敏、快速、一种市民可以在自己家中独立完成的，简便、灵敏、快速、直观、准确、经
48、济的甲醛检测方法将会有很大的市场前景。直观、准确、经济的甲醛检测方法将会有很大的市场前景。中南林业科技大学国内外居室、纺织品、食品中甲醛检测方法主要有：国内外居室、纺织品、食品中甲醛检测方法主要有：分光光度法分光光度法、电化学检测法、电化学检测法、气相色谱法气相色谱法、液相色谱法液相色谱法、传感器法等。传感器法等。1.分光光度法分光光度法分光光度法是基于不同分子结构的物质对电磁辐射的分光光度法是基于不同分子结构的物质对电磁辐射的选择性吸收而建立的一种定性、选择性吸收而建立的一种定性、定量分析方法定量分析方法，是居室、，是居室、纺织品、食品中纺织品、食品中甲醛检测甲醛检测最常规的一种方法涉及到的
49、有最常规的一种方法涉及到的有乙酰丙酮法、乙酰丙酮法、酚试剂酚试剂法、法、AHMT法、品红一法、品红一亚硫酸亚硫酸、变色、变色酸法、间苯三酚法、催化光度法等，每种检测方法所偏重酸法、间苯三酚法、催化光度法等，每种检测方法所偏重的应用领域不同，并各有其优点和一定的局限性。的应用领域不同，并各有其优点和一定的局限性。中南林业科技大学2.电化学法电化学法电化学分析法电化学分析法是基于化学反应中产生的电流（伏安法）是基于化学反应中产生的电流（伏安法）、电量（库仑法）、电量（库仑法）、电位电位（电位法）的变化，判断反应体（电位法）的变化，判断反应体系中分析物的浓度进行定量分析的方法，用于甲醛检测的系中分析
50、物的浓度进行定量分析的方法，用于甲醛检测的有有极谱法极谱法和和电位法电位法2种种1)示波极谱测定法。示波极谱测定法简称极谱法，是示波极谱测定法。示波极谱测定法简称极谱法，是通过获得的电流一电压通过获得的电流一电压曲线曲线即极谱波来进行分析测定的方即极谱波来进行分析测定的方法。甲醛在法。甲醛在盐酸苯肼盐酸苯肼一氯化钠底液中产生一个明晰的极谱一氯化钠底液中产生一个明晰的极谱波，峰电流与甲醛含量成正比，根据样品峰电流与甲醛标波，峰电流与甲醛含量成正比，根据样品峰电流与甲醛标准峰电流比较进行定量检测准峰电流比较进行定量检测中南林业科技大学2)电位法。电位法也称电位法。电位法也称离子选择电极离子选择电极