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1、第三章第三章 烧结过程烧结过程1第一节第一节 引言引言 烧烧结结过过程程是是决决定定陶陶瓷瓷显显微微结结构构形形成成的的最最后后阶阶段段，也也是是关关键阶段。键阶段。l什么是陶瓷的显微结构什么是陶瓷的显微结构?在各类显微镜下观察到的陶瓷内部组织结构。在各类显微镜下观察到的陶瓷内部组织结构。1.不同晶相与玻璃相的存在与分布不同晶相与玻璃相的存在与分布 2.晶粒的大小、形成与取向晶粒的大小、形成与取向 3.气孔的尺寸、形状与位置气孔的尺寸、形状与位置 4.各种杂质缺陷和微裂纹的存在形式和分布各种杂质缺陷和微裂纹的存在形式和分布 5.晶界的特征等等。晶界的特征等等。陶陶瓷瓷材材料料的的显显微微结结构
2、构是是和和它它的的全全部部制制备备过过程程相相密密切切联联系系着着的的，制制备备中中每每一一步步对对显显微微结结构构都都可可能能有有影影响响。陶陶瓷瓷的的制制备备主要是以下三步，即粉料制备，成型和烧成。主要是以下三步，即粉料制备，成型和烧成。2第一节第一节 引言引言粉粉料料制制备备：颗颗粒粒尺尺寸寸，颗颗粒粒尺尺寸寸分分布布，颗颗粒粒形形状状，化化学学组组 成偏析，杂质，吸附与溶解的气体。成偏析，杂质，吸附与溶解的气体。成型：堆积密度、气孔分布、气孔尺寸分布。成型：堆积密度、气孔分布、气孔尺寸分布。烧成：温度制度、气氛、压力。烧成：温度制度、气氛、压力。可可见见影影响响陶陶瓷瓷材材料料显显微微
3、结结构构的的因因素素很很多多，而而且且每每一一步步所所带带入入的的影影响响不不容容易易在在下下一一步步中中消消除除，常常常常影影响响最最后后所所得得到到的的材材料料显微结构和性能。显微结构和性能。3从工艺控制的角度看从工艺控制的角度看:粉粉料料制制备备和和成成型型过过程程的的许许多多因因素素可可以以及及时时处处理理，而而且且出出现现不不合合格格的的半成品，回收是比较容易的。半成品，回收是比较容易的。在在烧烧成成过过程程中中，材材料料的的显显微微特特征征变变化化在在实实际际生生产产的的条条件件下下是是无无法法直直接接检检查查的的，一一旦旦成成瓷瓷，显显微微结结构构固固定定下下来来，即即使使有有废
4、废品品也也无无法法挽挽回回，回收是困难的。回收是困难的。只只有有对对整整个个烧烧成成过过程程中中存存在在的的各各种种复复杂杂变变化化有有了了比比较较深深入入的的理理解解，同同时时又又有有一一定定的的实实际际经经验验之之后后，才才能能比比较较有有把把握握地地进进行陶瓷的烧成控制。行陶瓷的烧成控制。第一节第一节 引言引言4 陶陶瓷瓷显显微微结结构构的的形形成成过过程程更更多多地地侧侧重重于于烧烧结结过过程程，所所以以说烧结过程是决定陶瓷显微结构的最后阶段，也是关键阶段。说烧结过程是决定陶瓷显微结构的最后阶段，也是关键阶段。l什么是烧结？什么是烧结？粉粉末末状状物物料料成成型型为为具具有有一一定定外
5、外形形的的坯坯体体后后，一一般般包包含含着着百分之几十的气孔，颗粒之间只有点接触，机械强度很低。百分之几十的气孔，颗粒之间只有点接触，机械强度很低。在在高高温温下下烧烧结结所所包包括括的的物物理理过过程程主主要要是是：颗颗粒粒间间接接触触界界面面扩扩大大，逐逐渐渐形形成成晶晶界界。气气孔孔的的形形状状变变化化，体体积积缩缩小小，从从联联通通的的气气孔孔变变为为各各自自孤孤立立的的气气孔孔，以以至至最最后后大大部部分分甚甚至至全全部部气气孔从坯体中排除。孔从坯体中排除。第一节第一节 引言引言6第一节第一节 引言引言这这仅仅仅仅是是一一般般固固相相烧烧结结中中所所包包含含的的主主要要物物理理变变化
6、化。随随着着材材料料制制备备工工艺艺的的发发展展，烧烧结结的的机机理理也也愈愈来来愈愈复复杂杂，要要有有一一个个准准确确的定义是比较困难的。的定义是比较困难的。但但是是不不管管哪哪种种机机制制的的烧烧结结，也也不不管管各各种种烧烧结结包包含含了了几几种种复复杂杂的物理化学过程，烧结的驱动力是一样的。的物理化学过程，烧结的驱动力是一样的。高高度度分分散散的的粉粉末末颗颗粒粒具具有有很很大大的的表表面面积积，烧烧结结之之后后则则是是由由晶晶界代替。界代替。表面自由焓大于晶界自由焓就是烧结驱动力。表面自由焓大于晶界自由焓就是烧结驱动力。7可以给烧结下如下定义：可以给烧结下如下定义：在表面张力作用下的
7、扩散蠕变即为烧结。在表面张力作用下的扩散蠕变即为烧结。烧结过程中陶瓷坯体在宏观性能上的变化。烧结过程中陶瓷坯体在宏观性能上的变化。第一节第一节 引言引言8第二节第二节 烧结机理烧结机理 为了讨论方便，取出烧结系统中两颗粒进行分析：为了讨论方便，取出烧结系统中两颗粒进行分析：在颗粒表面具有正的曲率半径，根据开尔文公式，该在颗粒表面具有正的曲率半径，根据开尔文公式，该处的蒸气压比平面上要大一些。处的蒸气压比平面上要大一些。一一.气相传质（蒸发气相传质（蒸发-凝聚）凝聚）10而而刚刚开开始始烧烧结结的的两两颗颗粒粒之之间间的的联联结结处处（颈颈部部）具具有有两两个个主主曲曲率率半半径径x，其其中中x
8、是是正正曲曲率率半半径径，为为负负曲曲率率半半径径，于于是是开尔文公式为：开尔文公式为：由由于于0，x，所所以以必必有有p1C0C2 也也就就是是颈颈部部的的空空位位浓浓度度最最大大，无无应应力力区区的的空空位位浓浓度度居居中，压应力区的空位浓度最小。中，压应力区的空位浓度最小。第二节第二节 烧结机理烧结机理15第二节第二节 烧结机理烧结机理因因而而，由由于于应应力力的的不不均均匀匀分分布布造造成成空空位位浓浓度度梯梯度度，空空位位将将主主要颈部表面扩散到颈部中心两颗粒接触处。要颈部表面扩散到颈部中心两颗粒接触处。空位也从颈部表面扩散到颗粒内无应力区。空位也从颈部表面扩散到颗粒内无应力区。空空
9、位位的的扩扩散散即即原原子子或或离离子子的的反反向向扩扩散散，因因而而造造成成了了物物质质的的迁迁移。移。随随着着这这种种物物质质迁迁移移，空空隙隙被被填填充充，致致密密度度提提高高。与与此此同同时时，颗颗粒粒之之间间的的接接触触间间界界增增加加，机机械械强强度度增增加加，这这就就是是扩扩散散传质的机理。传质的机理。扩扩散散可可以以沿沿颗颗粒粒表表面面进进行行，也也可可以以沿沿着着两两颗颗粒粒之之间间的的界界面面上上进进行行，也也可可以以在在晶晶格格内内部部进进行行。因因而而分分别别称称为为表表面面扩扩散散，界面扩散界面扩散和和体积扩散体积扩散。16 宏宏观观的的物物质质流流动动和和前前面面提
10、提到到的的扩扩散散迁迁移移是是不不一一样样的的，扩扩散散迁迁移移一一定定要要有有空空位位的的反反向向扩扩散散，而而宏宏观观的的物物质质流流动动并并不不强强调调空空位位的的反反向向扩扩散散，仅仅仅仅是是把把高高温温下下的的固固体体看看成成是是一一种种牛牛顿顿型型的的流流体体在在表表面面张张力力的的驱驱动动下下发发生生了了流流动动，流流动动时时服服从从牛牛顿顿型粘性流体的一般关系式型粘性流体的一般关系式:式中式中:F相对流动着的两层间的切向力相对流动着的两层间的切向力;S-流动面积流动面积;粘度系数粘度系数;一速度梯度一速度梯度 由由于于颈颈部部有有凹凹的的曲曲率率，因因此此有有一一个个负负的的附
11、附加加压压强强，二二者者之间产生了压力差，这个压力差推动了物质进行粘滞流动。之间产生了压力差，这个压力差推动了物质进行粘滞流动。第二节第二节 烧结机理烧结机理18 塑塑性性流流动动：认认为为流流动动过过程程主主要要是是通通过过晶晶体体晶晶面面滑滑移移进进行行的的，而而塑塑性性流流动动要要求求推推动动力力超超过过极极限限剪剪切切应应力力时时方方能能开开始始，也也就就是其流动状态是属于宾汉型流动。是其流动状态是属于宾汉型流动。-被烧结体的极限剪切应力。被烧结体的极限剪切应力。第二节第二节 烧结机理烧结机理19第二节第二节 烧结机理烧结机理四四.溶解和沉淀溶解和沉淀 在在具具有有活活泼泼液液相相的的
12、烧烧结结系系统统中中，液液相相所所起起的的作作用用不不仅仅仅仅是是利利用用表表面面张张力力把把两两颗颗粒粒拉拉近近拉拉紧紧，而而且且在在烧烧结结过过程程中中有有固固相相在在液液相相中中的的溶溶解解和和自自液液相相中中的的析析出出，即即“溶溶解解一一沉沉淀淀”过过程。程。对于对于“溶解一沉淀溶解一沉淀”过程的认识是逐渐深化的。过程的认识是逐渐深化的。开开始始认认为为仅仅仅仅是是由由于于微微小小晶晶粒粒的的溶溶解解度度大大，而而大大晶晶粒粒溶溶解解度度正正常常，因因此此，微微小小晶晶粒粒溶溶解解，使使熔熔体体处处于于过过饱饱和和状状态态，在大晶粒上沉淀下来。在大晶粒上沉淀下来。20 这这种种机机制
13、制是是存存在在的的，特特别别是是在在起起始始颗颗粒粒相相悬悬殊殊时时，产产生生液相较多的烧结中。液相较多的烧结中。在在基基本本等等粒粒的的粉粉末末烧烧结结中中，上上述述情情况况只只能能在在极极个个别别的的区区域域出出现。现。普普遍遍的的情情况况应应该该是是：两两颗颗粒粒间间的的液液相相利利用用表表面面张张力力把把它它们们拉拉紧紧。于于是是，在在两两颗颗粒粒接接触触处处受受到到很很大大的的压压力力，从从而而显显著著提提高高了了这这部部分分固固体体在在液液相相中中的的活活度度。受受压压部部分分在在液液相相中中将将溶溶解解使使液液相相变变为为饱饱和和，然然后后在在非非受受压压部部位位沉沉淀淀下下来来
14、，这这就就是是溶溶解解和和沉淀的传质机理。沉淀的传质机理。凡凡是是液液相相参参加加的的烧烧结结（液液相相烧烧结结）其其传传质质机机理理大大部部分分属属于于溶溶解解-沉淀的方式。沉淀的方式。第二节第二节 烧结机理烧结机理21第三节第三节 烧结过程的动力学烧结过程的动力学一一.烧结初期的动力学研究烧结初期的动力学研究 1.烧结模型烧结模型 在在一一个个烧烧结结系系统统中中，可可以以认认为为各各个个颈颈部部所所处处的的环环境境和和几几何何条条件件相相同同，所所以以只只需需确确定定一一个个颈颈部部的的成成长长速速度度，就就基基本代表了整个烧结初期的动力学关系。本代表了整个烧结初期的动力学关系。通通常常
15、采采用用两两个个相相接接触触的的等等径径球球体体作作为为模模型型，或或球球和和平平板板模模型型。两两球球模模型型根根据据传传质质机机理理的的不不同同又又分分为为中中心心距距不不变变和中心距缩短。和中心距缩短。根根据据几几何何关关系系可可以以推推出出颈颈部部体体积积V，表表面面积积A，与与，r，x的关系式：的关系式：双球中心距不变：双球中心距不变：双球中心距变：双球中心距变：平板平板-球：球：22 d物料的密度，物料的密度，M相对分子量相对分子量 p曲表面和平表面的蒸气压差，曲表面和平表面的蒸气压差，p1-p0 物质向颈部的凝结速度，可利用物质向颈部的凝结速度，可利用Langmuir公式：公式：
16、凝结速率应等于颈部体积的增加，即：凝结速率应等于颈部体积的增加，即：把上面的几个式子代入，并积分得：把上面的几个式子代入，并积分得：第三节第三节 烧结过程的动力学烧结过程的动力学24 说说明明，按按蒸蒸发发-凝凝聚聚机机理理烧烧结结时时，颈颈部部增增长长率率x/r与与时时间间的的1/3次次方方成成比比例例，与与颗颗粒粒半半径径的的2/3次次方方成成反反比比。由由于于中中心心距不变，所以距不变，所以烧结初期的收缩率为零烧结初期的收缩率为零。则保持温度不变，则保持温度不变，r不变，则：不变，则：用用lnx/r 对对lnt作图，其斜率为作图，其斜率为1/3.此关系已经被此关系已经被NaCl球烧结实验
17、所证实。球烧结实验所证实。第三节第三节 烧结过程的动力学烧结过程的动力学25第三节第三节 烧结过程的动力学烧结过程的动力学扩散传质的动力学公式扩散传质的动力学公式 在在讨讨论论扩扩散散传传质质机机理理时时，已已知知由由于于应应力力的的不不均均匀匀分分布布，在在颈颈部部表表面面和和颈颈部部中中心心两两颗颗粒粒接接触触处处存存在在着着空空位位浓浓度度差差，并并导出了定量的关系式。导出了定量的关系式。颈部和压应力区之间的浓度差：颈部和压应力区之间的浓度差：颈部和基本无应力之间的浓度差：颈部和基本无应力之间的浓度差：26 将将，V的关系式代入，并积分得：的关系式代入，并积分得：说说明明以以体体积积扩扩
18、散散为为烧烧结结机机理理时时，颈颈部部成成长长率率x/r是是与与时时间的间的1/5次方成比例。并随着颈部长大，中心距缩短。次方成比例。并随着颈部长大，中心距缩短。经过推导，我们可得收缩率的公式：经过推导，我们可得收缩率的公式：在在以以扩扩散散传传质质为为主主的的烧烧结结过过程程中中，除除体体积积扩扩散散外外，质质点点还还可可以以沿沿表表面面，界界面面或或位位错错等等多多种种途途径径扩扩散散，这这样样相相应应的的烧烧结动力学公式也不相同。结动力学公式也不相同。第三节第三节 烧结过程的动力学烧结过程的动力学28 G.C.Kuczynski综合各种烧结过程的典型方程为：综合各种烧结过程的典型方程为：
19、各种烧结机制的区别反映在指数各种烧结机制的区别反映在指数m和和n的不同上。的不同上。传质方式传质方式体积扩散体积扩散晶界扩散晶界扩散表面扩散表面扩散蒸发凝聚蒸发凝聚粘性流动粘性流动m32311n56732第三节第三节 烧结过程的动力学烧结过程的动力学29 此此时时，系系统统总总体体积积不不变变，而而总总面面积积减减少少。但但此此表表面面积积减减少少引引起起的的表表面面自自由由焓焓减减少少应应等等于于粘粘滞滞流流动动引引起起内内摩摩擦擦力力或或形形变所消耗的功。因而，在一定温度下导出了公式变所消耗的功。因而，在一定温度下导出了公式:按按粘粘滞滞流流动动机机理理进进行行烧烧结结，显显然然要要引引起
20、起双双球球间间距距离离缩缩小小，其收缩率可由模型的几何关系导出：其收缩率可由模型的几何关系导出：第三节第三节 烧结过程的动力学烧结过程的动力学31 具有活泼液相烧结的动力学研究具有活泼液相烧结的动力学研究 比比起起单单纯纯的的固固相相烧烧结结来来说说，具具有有活活泼泼液液相相的的烧烧结结是是一一个更为复杂的过程，在这类烧结过程中有四种情况要发生：个更为复杂的过程，在这类烧结过程中有四种情况要发生：(1)液液相相出出现现后后，在在表表面面张张力力的的作作用用下下，使使颗颗粒粒重重新新排排列列，这这是是一一个个致致密密化化的的过过程程，而而且且如如果果液液相相充充足足，颗颗粒粒重重排排和和液液相充
21、填现象就能使陶瓷完全致密化。相充填现象就能使陶瓷完全致密化。(2)两两颗颗粒粒之之间间的的接接触触点点有有高高的的局局部部应应力力，导导致致颗颗粒粒变变形形和和蠕变，这也可以引起颗粒的重新排列。蠕变，这也可以引起颗粒的重新排列。(3)小颗粒的溶解和大颗粒的生长，即所谓重结晶的过程。小颗粒的溶解和大颗粒的生长，即所谓重结晶的过程。(4)溶溶体体充充填填在在两两颗颗粒粒之之间间，由由于于表表面面张张力力的的作作用用，使使得得接接触触点点处处的的压压力力增增加加，从从而而增增加加了了该该处处的的溶溶解解度度，使使物物质质在在该该处溶解，而在平坦处沉淀。处溶解，而在平坦处沉淀。因而这类烧结的动力学要更
22、复杂些。因而这类烧结的动力学要更复杂些。第三节第三节 烧结过程的动力学烧结过程的动力学32 (1)(2)种种情情况况，我我们们统统称称颗颗粒粒重重排排，后后两两种种情情况况是是溶溶解解沉沉淀淀。但但由由于于机机理理不不同同，所所以以动动力力学学公公式式也也不不同同，不不过过(3)种种情况少见，这儿仅讨论情况少见，这儿仅讨论(4)种情况。种情况。A.关于颗粒重排的动力学关于颗粒重排的动力学 颗颗粒粒重重排排首首先先是是在在表表面面张张力力作作用用下下，通通过过粘粘滞滞流流动动以以及及在在一一些些接接触触点点上上由由于于局局部部应应力力发发生生塑塑性性流流动动进进行行的的。在在该该阶阶段段中中，可
23、可以以粗粗略略认认为为致致密密化化速速度度是是与与粘粘滞滞流流动动机机理理相相应应的的。因此，线收缩与时间约略呈线性关系因此，线收缩与时间约略呈线性关系 由由于于考考虑虑到到随随着着烧烧结结的的进进行行，被被包包裹裹的的小小气气泡泡尺尺寸寸减减小小，相相应应地地两两颗颗粒粒间间液液膜膜对对两两颗颗粒粒拉拉紧紧的的作作用用力力加加大大。这这在在晶晶体体内的粘滞流动，并不存在上述情况。故内的粘滞流动，并不存在上述情况。故1+r稍大于稍大于1。第三节第三节 烧结过程的动力学烧结过程的动力学33 B.关于溶解一沉淀动力学关于溶解一沉淀动力学 当烧结温度和起始温度固定后当烧结温度和起始温度固定后 从从上
24、上面面分分析析可可以以看看出出颗颗粒粒重重排排阶阶段段的的相相对对收收缩缩和和时时间间1次次方方近近似似成成比比例例，而而溶溶解解沉沉淀淀阶阶段段相相对对收收缩缩与与时时间间的的1/3次次方方成成比比例例。一一般般来来说说，这这种种烧烧结结过过程程是是颗颗粒粒重重排排在在前前，而而溶解一沉淀阶段在后。溶解一沉淀阶段在后。第三节第三节 烧结过程的动力学烧结过程的动力学34 最最后后一一段段变变得得非非常常平平坦坦，说说明明已已达达烧烧结结末末期期，闭闭口口气气孔孔是是靠靠扩扩散散传传质质充充填填，致致密密化化速速率比溶解一沉淀阶段更加缓慢。率比溶解一沉淀阶段更加缓慢。第三节第三节 烧结过程的动力
25、学烧结过程的动力学35第三节第三节 烧结过程的动力学烧结过程的动力学二二.烧结中后期的动力学研究烧结中后期的动力学研究前前面面就就几几种种可可能能的的传传质质机机理理，扼扼要要地地介介绍绍了了烧烧结结初初期期（有有的的已已达达中中期期）的的动动力力学学公公式式。在在这这一一阶阶段段，不不同同颗颗粒粒间间形形成成的的颈颈部部相相互互分分开开，晶晶粒粒一一般般没没有有长长大大趋趋势势，因因此此在在推推导导初初期期的的动力学公式时，可把颗粒半径视为常数。动力学公式时，可把颗粒半径视为常数。到到了了烧烧结结末末期期，气气孔孔已已是是完完全全孤孤立立的的，彼彼此此不不连连通通。在在这这一一阶阶段段，其其
26、密密度度一一般般达达到到理理论论密密度度的的90或或95。烧烧结结末末期期主要就是研究这些孤立、分散气孔的排出过程。主要就是研究这些孤立、分散气孔的排出过程。36在在烧烧结结初初期期和和末末期期之之间间，有有一一很很长长的的阶阶段段，称称为为烧烧结结中中期期。此此时时，不不同同颗颗粒粒的的晶晶界界已已互互相相交交接接，形形成成晶晶界界的的网网络络。气气孔孔仍是相互连通的，而且一般都处在晶界上。仍是相互连通的，而且一般都处在晶界上。在在烧烧结结中中期期和和末末期期，晶晶界界已已可可移移动动，晶晶粒粒有有正正常常长长大大。到到烧烧结结末末期期也也可可能能发发生生不不正正常常的的晶晶粒粒长长大大现现
27、象象，使使气气孔孔封封闭闭于大晶粒之内。于大晶粒之内。第三节第三节 烧结过程的动力学烧结过程的动力学37 要要定定量量地地处处理理烧烧结结中中期期和和末末期期的的动动力力学学过过程程，就就要要涉涉及及到到颗颗粒粒大大小小分分布布、在在空空间间的的堆堆积积形形式式等等复复杂杂的的几几何何因因素素，实实际际情情况况难难于于做做严严格格的的描描述述，这这方方面面的的首首创创工工作作是是由由Coble开开始的。始的。1.以扩散为机理的烧结中期模型以扩散为机理的烧结中期模型 Coble认为，经过初期认为，经过初期烧结后，颗粒接触处均已形烧结后，颗粒接触处均已形成一定尺寸的颈部，使球颗成一定尺寸的颈部，使
28、球颗粒变成多面体形，颗粒空隙粒变成多面体形，颗粒空隙也随之变化。原先每三个颗也随之变化。原先每三个颗粒围成的空隙，变成圆柱状粒围成的空隙，变成圆柱状的空隙，于是的空隙，于是Coble提出了提出了一个十四面体的模型。一个十四面体的模型。第三节第三节 烧结过程的动力学烧结过程的动力学38 每每个个十十四四面面体体是是由由正正八八面面体体沿沿着着它它的的顶顶点点在在边边长长1/3处处截截去去一一段段而而成成。每每个个十十四四面面体体有有6个个四四边边形形和和8个个六六边边形形的的面面，按按体体心心立立方方的的方方式式可可以以完完全全紧紧张张地地堆堆积积在在一一起起。每每个个边边是是三三个晶粒的交界线
29、，每个顶点是个晶粒的交界线，每个顶点是4个晶粒的相交点。个晶粒的相交点。2.以扩散为机理的烧结中期动力学研究以扩散为机理的烧结中期动力学研究 按按照照前前面面所所建建立立的的模模型型，烧烧结结中中期期气气孔孔是是圆圆柱柱型型的的孔孔道道，并处于三个晶粒相交的晶界线上。我们可以把圆柱形孔并处于三个晶粒相交的晶界线上。我们可以把圆柱形孔道做为空位源。空位从这里向晶道做为空位源。空位从这里向晶粒界面中心迁移，质点则反向扩粒界面中心迁移，质点则反向扩散使坯体进一步致密化。散使坯体进一步致密化。第三节第三节 烧结过程的动力学烧结过程的动力学39第三节第三节 烧结过程的动力学烧结过程的动力学假假设设，空空
30、位位从从圆圆柱柱形形空空隙隙向向晶晶粒粒界界面面扩扩散散是是放放射射状状的的，这这过过程程可可与与一一个个圆圆柱柱状状电电热热体体自自中中心心向向周周围围散散热热过过程程类类似似，因因此此，在单位圆柱体长度的空位扩散流在单位圆柱体长度的空位扩散流J/l。为了简化，假设为了简化，假设l2 考虑到空位源出发的每一股空位扩散流可能分岔，因此考虑到空位源出发的每一股空位扩散流可能分岔，因此增加一个因子增加一个因子2。40 由于每个十四面体有由于每个十四面体有36个棱，表面有个棱，表面有36个管状空隙，而每个管状空隙，而每个棱是被个棱是被3个十四面体所共有，所以每单位时间内，每个十个十四面体所共有，所以
31、每单位时间内，每个十四面体中空位的体积扩散流为：四面体中空位的体积扩散流为：第三节第三节 烧结过程的动力学烧结过程的动力学41第三节第三节 烧结过程的动力学烧结过程的动力学42第三节第三节 烧结过程的动力学烧结过程的动力学 当当烧烧结结时时间间愈愈长长，愈愈接接近近tF，则则tF-t之之差差愈愈小小，气气孔孔率率pc也也愈愈小。小。这一方程在以下几种情况出现后，将不能用。这一方程在以下几种情况出现后，将不能用。有有不不正正常常晶晶粒粒生生长长发发生生，气气孔孔变变得得完完全全孤孤立立或或存存在在有有界面扩散机制。界面扩散机制。43 3.以扩散为机制的烧结末期动力学研究以扩散为机制的烧结末期动力
32、学研究 在在这这一一阶阶段段，坯坯体体中中多多数数空空隙隙已已成成为为孤孤立立的的闭闭气气孔孔。从从十十四四面面体体模模型型看看，空空隙隙从从连连通通转转变变为为孤孤立立闭闭口口气气孔孔的的过过程程，可可以以看看作作是是相相邻邻的的3个个（或或4个个）圆圆柱柱形形空空隙隙向向顶顶点点收收缩缩称称为为闭闭口口气气孔孔，这这些些气气孔孔将将分分布布在在十十四四面面体体的的24个个顶顶点点处处。根据这一模型，根据这一模型，Cable导出了后期烧结动力学公式。导出了后期烧结动力学公式。第三节第三节 烧结过程的动力学烧结过程的动力学44 4.以粘滞流动为机理的烧结后期动力学研究以粘滞流动为机理的烧结后期
33、动力学研究 以以粘粘滞滞流流动动为为机机理理的的烧烧结结系系统统，经经过过一一段段时时间间烧烧结结后后形形成成了了一一个个含含有有许许多多闭闭口口气气孔孔的的烧烧结结体体，这这标标志志着着已已进进入入了了烧烧结结后后期期。由由于于表表面面张张力力的的作作用用，在在未未达达平平衡衡之之前前，每每个个孔孔隙隙相相当当于于外外部部有有一一个个正正压压强强2/作作用用于于它它，这这正正是是闭闭口口气气孔孔逐逐渐变小的推动力。渐变小的推动力。经经过过推推导导，我我们们可可以以得得出出烧烧结结过过程程相相对对密密度度变变化化速速率率的关系式：的关系式：r-起始颗粒半径，起始颗粒半径，d-相对密度相对密度
34、粘度越小，物料的粒度越细，烧结得越快粘度越小，物料的粒度越细，烧结得越快第三节第三节 烧结过程的动力学烧结过程的动力学45第四节第四节 烧结与陶瓷显微结构的形成烧结与陶瓷显微结构的形成陶陶瓷瓷显显微微结结构构所所包包含含的的内内容容是是很很多多的的，若若仅仅从从晶晶粒粒大大小小、气气孔孔和和晶晶界界三三方方面面来来考考虑虑，它它们们的的形形成成过过程程是是更更多多地地与与烧烧结结过过程紧密联系。程紧密联系。在在烧烧结结过过程程中中，细细小小的的颗颗粒粒之之间间首首先先形形成成晶晶界界。在在表表面面自自由由焓焓的的驱驱动动下下，物物质质通通过过不不同同的的扩扩散散途途径径和和机机理理向向气气孔孔
35、部部位位充充填填，逐逐步步减减少少气气孔孔所所占占的的体体积积，扩扩大大晶晶界界的的面面积积，使使坯坯体体或或材料致密化。材料致密化。在在这这相相当当长长的的过过程程中中，连连通通的的气气孔孔不不断断缩缩小小，两两颗颗粒粒之之间间的的晶晶界界与与相相邻邻的的晶晶界界相相遇遇，形形成成晶晶界界网网络络，晶晶界界移移动动，晶晶粒粒逐逐步步长长大大。其其结结果果是是气气孔孔缩缩小小，致致密密化化的的进进程程向向前前推推进进，直直至至气气孔孔相相互互不不再再连连通通，成成为为孤孤立立的的气气孔孔分分布布于于几几个个晶晶粒粒相相交交的的位置上。一般到这时坯体的密度为理论密度的位置上。一般到这时坯体的密度
36、为理论密度的90以上。以上。46此此后后进进入入到到烧烧结结末末期期，孤孤立立的的气气孔孔扩扩散散到到晶晶界界上上消消除除，或或者者说说晶晶界界上上的的物物质质继继续续向向气气孔孔扩扩散散充充填填，使使致致密密化化继继续续进进行；行；同同时时晶晶粒粒继继续续均均匀匀长长大大，若若气气孔孔能能随随晶晶界界一一起起移移动动，则则气气孔就有可能完全排除，得到完全致密的多晶陶瓷材料。孔就有可能完全排除，得到完全致密的多晶陶瓷材料。此此后后，如如继继续续在在高高温温下下烧烧结结，就就是是单单纯纯的的晶晶界界移移动动，晶晶粒粒长大过程了。长大过程了。在在烧烧结结末末期期的的晶晶粒粒长长大大过过程程中中，也
37、也很很可可能能出出现现气气孔孔迁迁移移速速率率显显著著低低于于晶晶界界迁迁移移速速率率的的现现象象，这这时时气气孔孔脱脱开开晶晶界界，它它就被包到晶粒内去了，这样致密度的继续提高便有困难。就被包到晶粒内去了，这样致密度的继续提高便有困难。第四节第四节 烧结与陶瓷显微结构的形成烧结与陶瓷显微结构的形成47第四节第四节 烧结与陶瓷显微结构的形成烧结与陶瓷显微结构的形成一一.晶粒大小晶粒大小 从从普普遍遍的的情情况况看看，烧烧结结后后的的陶陶瓷瓷的的晶晶粒粒平平均均尺尺寸寸要要比比起起始始晶晶粒粒大大，决决定定晶晶粒粒平平均均尺尺寸寸的的主主要要是是烧烧结结中中后后期期的的晶晶粒粒长长大过程。大过程
38、。l晶粒长大：晶粒长大：在在热热处处理理过过程程中中，无无应应变变或或几几乎乎无无应应变变的的材材料料中中，平平均均颗粒尺寸连续增长的过程，不引起颗粒尺寸分布的变化。颗粒尺寸连续增长的过程，不引起颗粒尺寸分布的变化。要控制晶粒大小，必须弄清晶粒长大的机制。要控制晶粒大小，必须弄清晶粒长大的机制。48 1.单相体系单相体系 对对于于一一个个纯纯净净的的单单相相体体系系来来说说，晶晶粒粒长长大大，意意味味着着原原子子从从晶晶界界的的一一边边扩扩散散到到晶晶界界另另一一边边使使一一部部分分晶晶粒粒缩缩小小，另另一一部部分分晶晶粒粒长长大大。晶晶粒粒数数逐逐步步减减少少，平平均均晶晶粒粒尺尺寸寸不断增
39、加。不断增加。原子扩散的驱动力是晶界曲面两侧的原子扩散的驱动力是晶界曲面两侧的压强差。压强差。第四节第四节 烧结与陶瓷显微结构的形成烧结与陶瓷显微结构的形成49 由由于于界界面面曲曲率率的的不不同同，左左边边晶晶粒粒是是正正曲曲率率，压压强强大大，右右边边晶晶粒粒是是负负曲曲率率，压压强强小小。界界面面两两边边产产生生了了一一个个化化学学位位梯梯度度，驱驱动动左左边边晶晶粒粒中中的的原原子子往往右右边边晶晶粒粒跃跃迁迁。这这就就是是说说，晶晶粒粒界界面是向其曲率中心迁移。面是向其曲率中心迁移。在保温的情况下，晶粒长大与时间关系：在保温的情况下，晶粒长大与时间关系：起起始始颗颗粒粒愈愈小小，曲曲
40、率率半半径径也也愈愈小小，往往外外凸凸的的愈愈厉厉害害，越越容容易易被被别别的的颗颗粒粒合合并并掉掉，整整个个体体系系平平均均粒粒径径增增长长速速度度就就越越快快。所以，可以认为晶粒长大速率是和晶粒尺寸成反比。所以，可以认为晶粒长大速率是和晶粒尺寸成反比。第四节第四节 烧结与陶瓷显微结构的形成烧结与陶瓷显微结构的形成50 以以lnDlnt作图，应得到斜率为作图，应得到斜率为1/2的直线。的直线。实验结果通常偏小，例如一些氧化物陶瓷，斜率接近于实验结果通常偏小，例如一些氧化物陶瓷，斜率接近于1/3 原原因因：1.起起始始颗颗粒粒比比较较接接近近，吞吞并并和和被被吞吞并并现现象象不不容容易易普普遍
41、发生。遍发生。2.正正常常晶晶粒粒长长大大常常受受到到晶晶界界上上杂杂质质、分分凝凝的的溶溶质质、气孔等阻碍。气孔等阻碍。当温度变化时，晶界移动速当温度变化时，晶界移动速率也要变化。晶界移动速率是由率也要变化。晶界移动速率是由原子跃过界面的速率所决定的。原子跃过界面的速率所决定的。如右图，从左边跃迁到右边的跃如右图，从左边跃迁到右边的跃迁频率：迁频率：第四节第四节 烧结与陶瓷显微结构的形成烧结与陶瓷显微结构的形成51 从右向左：从右向左：fv-某一温度下原子的振动频率某一温度下原子的振动频率 令原子有效的跃迁距离为令原子有效的跃迁距离为，则晶粒长大速率为：，则晶粒长大速率为：第四节第四节 烧结
42、与陶瓷显微结构的形成烧结与陶瓷显微结构的形成52第四节第四节 烧结与陶瓷显微结构的形成烧结与陶瓷显微结构的形成 晶晶粒粒长长大大速速率率随随温温度度呈呈指指数数律律增增加加，表表明明陶陶瓷瓷烧烧成成达达到到此此时，温度控制是很重要的。时，温度控制是很重要的。为了获得细晶粒，我们不能随便提高烧成温度。为了获得细晶粒，我们不能随便提高烧成温度。53 2.单相固溶体系单相固溶体系 当当杂杂质质或或有有意意的的添添加加物物固固溶溶于于基基质质中中成成为为单单相相固固溶溶体体系系，由由于于溶溶质质离离子子在在尺尺寸寸或或电电价价上上的的差差异异，它它将将更更倾倾向向于于在在晶晶界界有有较较高高的的浓浓度
43、度。这这种种固固溶溶杂杂质质在在晶晶界界富富集集的的现现象象(即即所所谓谓界界面面偏偏析析或或界界面面分分凝凝)对对晶晶界界运运动动产产生生一一定定的的牵牵制制作作用用，通通常常称称为为杂质牵制效应。杂质牵制效应。实实验验证证明明，在在多多数数情情况况下下，它它使使晶晶界界的的迁迁移移速速率率降降低低，并可以对防止出现不正常晶粒长大现象起一定作用。并可以对防止出现不正常晶粒长大现象起一定作用。第四节第四节 烧结与陶瓷显微结构的形成烧结与陶瓷显微结构的形成54 3.存在有二相物质的晶界体系存在有二相物质的晶界体系 当当在在晶晶界界上上有有第第二二相相包包裹裹物物存存在在时时，它它们们对对晶晶界界
44、的的移移动产生钉扎作用。动产生钉扎作用。晶晶界界移移动动时时遇遇到到第第二二相相包包裹裹物物，为为了了通通过过它它，界界面面能能就就被被降降低低，降降低低的的量量正正比比于于包包裹裹物物的的横横截截面面积积。通通过过障障碍碍以以后后，弥弥补补界界面面又又要要付付出出能能量量，结结果果，界界面面继继续续前前进进能能力力减减弱弱，界界面变得平直。面变得平直。当当晶晶界界前前进进的的驱驱动动力力和和第第二二相相物物质质所所造造成成的的阻阻力力相相当当时，晶界移动即告停止，坯体的晶粒尺寸达到一种稳定状态。时，晶界移动即告停止，坯体的晶粒尺寸达到一种稳定状态。可以利用此种性能，产生细小晶粒的陶瓷体。可以
45、利用此种性能，产生细小晶粒的陶瓷体。第四节第四节 烧结与陶瓷显微结构的形成烧结与陶瓷显微结构的形成55第四节第四节 烧结与陶瓷显微结构的形成烧结与陶瓷显微结构的形成4.存在可移动的二相质点的晶界体系存在可移动的二相质点的晶界体系 在在晶晶界界上上有有气气孔孔存存在在的的体体系系，在在陶陶瓷瓷材材料料的的晶晶粒粒长长大大过过程程中中是是常常遇遇到到的的。为为了了得得到到致致密密的的显显微微结结构构，使使气气孔孔尽尽可可能能地地排排出出，重重要要的的是是分分析析在在什什么么条条件件下下，气气孔孔可可以以和和晶晶界界一一起运动，而不互相脱离。起运动，而不互相脱离。在在烧烧结结中中期期开开始始阶阶段段
46、，晶晶界界上上气气孔孔数数目目很很多多，气气孔孔牵牵制制了了晶晶界界的的动动。烧烧结结中中后后期期，温温度度控控制制适适当当，晶晶界界便便会会带带动动气气孔孔以以正正常常速速率率移移动动，使使气气孔孔保保持持在在晶晶界界上上，气气孔孔可可以以利利用用晶晶界作为空位传递的快速通道逐步减少以至消失。界作为空位传递的快速通道逐步减少以至消失。若若温温度度控控制制不不当当。比比如如温温度度过过高高，由由于于晶晶界界移移动动速速度度随随温温度度呈呈指指数数增增加加，晶晶界界便便会会越越过过气气孔孔，气气孔孔包包入入晶晶粒粒内内部部，则进一步的排除将变得。则进一步的排除将变得。56 5.含有连续第二相的体
47、系含有连续第二相的体系 当当烧烧结结时时出出现现了了液液相相，它它和和晶晶相相的的润润湿湿性性能能很很好好。在在高高温温下下形形成成为为覆覆盖盖于于晶晶粒粒上上的的液液膜膜，在在晶晶界界上上出出现现一一个个连连续续的第二相薄膜网络，这就是所谓含有连续第二相的体系。的第二相薄膜网络，这就是所谓含有连续第二相的体系。在在有有连连续续液液相相存存在在的的条条件件下下的的晶晶粒粒长长大大，其其驱驱动动力力来来源源于于液液相相两两边边晶晶界界曲曲率率不不同同所所造造成成的的化化学学位位梯梯度度，小小晶晶粒粒表表面面的原子通过液相扩散到大晶粒上使之长大。的原子通过液相扩散到大晶粒上使之长大。第四节第四节
48、烧结与陶瓷显微结构的形成烧结与陶瓷显微结构的形成57 二二.气孔气孔 气气孔孔是是陶陶瓷瓷显显微微结结构构的的重重要要组组成成部部分分。有有时时需需要要材材料料多孔，有时需要材料致密。多孔，有时需要材料致密。在在许许多多近近代代技技术术中中需需要要用用多多孔孔陶陶瓷瓷，例例如如，用用多多孔孔陶陶瓷瓷做做催催化化剂剂载载体体等等。对对于于这这类类陶陶瓷瓷的的气气孔孔，不不仅仅要要求求分分布布均均匀匀，而且尺寸要求也是比较严格的。而且尺寸要求也是比较严格的。要要人人为为地地在在陶陶瓷瓷中中产产生生较较多多气气孔孔的的方方法法是是很很多多的的，如如可可加加入入可可燃燃性性加加入入物物、泡泡沫沫剂剂等
49、等，也也可可加加入入碳碳酸酸盐盐等等，借借助助化化学学反反应应使使制制品品获获得得气气孔孔。但但要要有有效效地地控控制制气气孔孔尺尺寸寸并并均均匀匀分分布，仍需要进行大量的研究工作。布，仍需要进行大量的研究工作。第四节第四节 烧结与陶瓷显微结构的形成烧结与陶瓷显微结构的形成58 若若要要获获得得高高强强度度的的陶陶瓷瓷材材料料或或半半透透明明的的陶陶瓷瓷材材料料等等，则则要要求求气气孔孔愈愈少少愈愈好好，气气孔孔如如何何才才能能排排除除干干净净，也也是是当当前前的的一一个个重要研究领域。重要研究领域。A.减少原始的气孔率，加速烧结过程中气孔的填充速率。减少原始的气孔率，加速烧结过程中气孔的填充
50、速率。l减小原始颗粒尺寸，成型时尽可能压的密实减小原始颗粒尺寸，成型时尽可能压的密实l加速晶格扩散和晶界扩散是提高对气孔填充速率的关键。加速晶格扩散和晶界扩散是提高对气孔填充速率的关键。l快快速速升升温温，提提高高烧烧结结温温度度是是加加速速晶晶格格扩扩散散和和晶晶界界扩扩散散，减减少表面扩散的有效措施。少表面扩散的有效措施。l但但高高的的烧烧结结温温度度必必然然导导致致烧烧结结中中，后后期期晶晶粒粒长长大大速速率率，晶晶界界移移动动速速度度过过快快对对气气孔孔的的排排除除也也不不利利。所所以以，高高烧烧结结温温度度往往与短周期要密切配合。往往与短周期要密切配合。第四节第四节 烧结与陶瓷显微结