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1、第第6 6章章 配位平衡与配位滴定分析Chapter 6Coordination Equilibrium and Coordination Titration 1.熟悉配位化合物的基本概念、组成和命名；熟悉配位化合物的基本概念、组成和命名；2.熟悉配位化合物的价键理论，会进行一般配离子结构判断；熟悉配位化合物的价键理论，会进行一般配离子结构判断；本章教学要求本章教学要求3.了解分析化学中了解分析化学中 EDTA 及其螯合物的分析特性。及其螯合物的分析特性。5.5.熟悉络合滴定曲线、化学计量点和滴定突跃。熟悉络合滴定曲线、化学计量点和滴定突跃。4.4.掌握络合平衡的副反应系数和条件稳定常数的计算
2、。掌握络合平衡的副反应系数和条件稳定常数的计算。6.1 相关的定义和命名相关的定义和命名 Relating definitions and nomenclature 6.2 配合物的配合物的化学键理论化学键理论 Chemical bond theory of coordination compound6.3 EDTA:络合滴定最重要的滴定剂络合滴定最重要的滴定剂 EDTA the most important titrant in complexometric titration6.4 条件稳定常数条件稳定常数 Conditional stability constant6.5 络合滴定原理络
3、合滴定原理 Principle of complexometric titration6.1 相关的定义和命相关的定义和命名名 Relating definitions and nomenclature6.1.1 相关的定义相关的定义 Relating definitions6.1.2 化学式的书写和配合物的命名化学式的书写和配合物的命名 Writing of chemical equation and nomenclature of coordination compound 与配合物相关的一些概念可依下列实例说明：与配合物相关的一些概念可依下列实例说明：1.配位实体和络合物配位实体和络合物
4、 配配位位实实体体(coordination entity)是是由由配配位位共共价价键键结结合合起起来来的的、相相对对稳稳定定的的结结构构单单元元,它它可可以以是是阳阳离离子子物物种种(如如例例 1中中 的的 Co(NH3)63+)、阴阴 离离 子子 物物 种种(如如 例例 2中中 的的 Fe(CN)64-)或电中性物种或电中性物种(如例如例3)。需需要要强强调调配配位位实实体体所所带带的的电电荷荷时时，也也可可将将其其叫叫作作络络离离子子 (complex ion)。这这就就是是说说，“络络合合物物”和和“络络离离子子”都是都是“配位实体配位实体”的同义词的同义词。例例1 例例2 例例3Co
5、(NH3)6Cl3 K4Fe(CN)6 Ni(CO)46.1.1 相关的定义相关的定义 2.配位化合物配位化合物 配配位位化化合合物物(coordination compound)指指包包含含配配位位实实体体在在内内的的整整个个化化合合物物,例例1、例例2和和例例3都都是是配配位位化化合合物物。但但“配配位位化化合合物物”与与“络络合合物物”在在用用法法上上有有区区别别。例例如如,可可将将例例3叫叫“配配位位化化合合物物”或或叫叫“络络合合物物”，因因为为配配位位实实体体本本身身就就是是整整个个化化合合物物;但但不不能能将将例例1和和例例2叫叫“络络合合物物”,因为配位实体并非整个化合物。因为
6、配位实体并非整个化合物。外外界界 内内界界只只 有有 内内 界界形成体形成体 提供空轨道提供空轨道 电子对接受体电子对接受体 Lewis 酸酸配位体配位体 提供孤对电子提供孤对电子 电子对给予体电子对给予体 Lewis 碱碱 形成体形成体 中心离子或原子中心离子或原子(central ion or central atom)配位体配位体 中性分子或阴离子中性分子或阴离子配位实体配位实体正离子（多）正离子（多）中性原子（少）中性原子（少）金属元素（多）金属元素（多）非金属元素（少）非金属元素（少）3.形成体形成体 处处于于配配位位实实体体结结构构单单元元中中心心部部位位的的原原子子或或离离子子(
7、如如上上述述3例例中中的的 Co 原原子子、Fe 原原子子和和 Ni 原原子子)叫叫中中心心原原子子(central atom)或形成体。或形成体。4.配位体和配位原子配位体和配位原子 与中心原子结合的分子或离子与中心原子结合的分子或离子(如例中的如例中的 NH3 分子、分子、CO 分子和分子和 CN 离子离子)叫做叫做配位体配位体 (ligand),配位体中配位体中与中心原子直接键合的原子叫与中心原子直接键合的原子叫配位原子配位原子 (coordination atom),如配位体如配位体 NH3 中的中的 N 原子，配位体原子，配位体 CN-和和 CO 中中C 原子原子)。配位体又因含有的
8、配位原子数目不同分为配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配单齿配位体位体(monodentate ligand)和和多齿配位体多齿配位体 (polydentate ligand)。配位体配位体负负 离离 子子XSCN CN 中性分子中性分子H2O NH3Co en-242OC配位体配位体负负 离离 子子XSCN CN 中性分子中性分子H2O NH3Co en配位体配位体负负 离离 子子XSCN CN 中性分子中性分子H2O NH3CO en-242OC 单齿配体单齿配体：一个配体中只含一个配位原子一个配体中只含一个配位原子 多齿配体：多齿配体：一个配体中含有多个配位原子一个配体中含有多个配
9、位原子乙二胺乙二胺（en）乙二酸根（草酸根）乙二酸根（草酸根）与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数5.配位数配位数例如：例如：6.螯合物和金属大环配合物螯合物和金属大环配合物 螯螯合合物物(chelate)是是多多齿齿配配位位体体以以 2 个个或或 2 个个以以上上配配位位原原子子配配位位于于金金属属原原子子而而形形成成的的一一种种环环状状络络合合物物(环环中中包包含含了了金金属属原原子子)。能能用用作作多多齿齿配配体体的的试试剂叫剂叫螯合剂螯合剂(chelating agent)。1,10-菲咯啉与菲咯啉与 Fe2+形成的螯形成的螯合物，其中存在合
10、物，其中存在3个五元环个五元环 卟卟啉啉环环与与 Mg2+离离子子的的配配位位是是通通过过4个个环环氮氮原原子子实实现现的的。叶叶绿绿素素分分子子中中涉涉及及包括包括 Mg 原子在内的原子在内的4个六元螯环个六元螯环Co(en)33+Co(NH3)63+因因中心离子与齿数不同的配位体成的键不中心离子与齿数不同的配位体成的键不同，将形成的配合物又分成同，将形成的配合物又分成“简单配合物简单配合物”和和“螯合螯合物物”两种类型。前者为简单络合物，后者为螯合物。两种类型。前者为简单络合物，后者为螯合物。下面两个钴的络合物，配位体都下面两个钴的络合物，配位体都是氨，配位数都是是氨，配位数都是 6.但它
11、们的结构却但它们的结构却不同。为什么？不同。为什么？SolutionQuestion 1Question 16.1.2 化学式的书写和配合物的命名化学式的书写和配合物的命名命名原则：按照中国化学会无机专业委员会制定的规命名原则：按照中国化学会无机专业委员会制定的规 则命名则命名关于化学式书写原则关于化学式书写原则 对对含含有有络络离离子子的的配配合合物物，阳阳离离子子要要放放在在阴阴离离子子之之前前(类似于类似于 NH4Cl 和和 Na2SO4)。对对配配位位实实体体而而言言，先先写写中中心心原原子子的的元元素素符符号号，再再依依次次 列列 出出 阴阴 离离 子子 配配 位位 体体 和和 中中
12、 性性 分分 子子 配配 位位 体体。例例 如如CrCl2(H2O)4Cl。对对多多种种配配位位体体同同为为负负离离子子或或同同为为中中性性分分子子的的,则则按按配配 位位 原原 子子 元元 素素 符符 号号 字字 母母 的的 先先 后后 排排 序序。例例 如如Cr(NH3)5(H2O)Cl3。关于汉语命名原则关于汉语命名原则 含含络络离离子子的的配配合合物物：阴阴离离子子名名称称在在前前，阳阳离离子子名名称称在在后后，阴阴、阳阳离离子子名名称称之之间间加加“化化”字字或或“酸酸”字字。例例如如Ag(NH3)2(OH)和和 CrCl2(H2O)4Cl 分分别别叫叫氢氢氧氧化化二二氨氨 合合 银
13、银(I)和和 一一 氯氯 化化 二二 氯氯 四四 水水 合合 铬铬(III);而而 Cu(NH3)4SO4叫硫酸四氨合铜叫硫酸四氨合铜(II),加加“酸酸”字。字。配配位位实实体体的的命命名名：配配位位体体名名称称在在前前，中中心心原原子子名名称称在在后后(例例如如 Cu(NH3)42+叫叫四四氨氨合合铜铜(II)；不不同同配配位位体体名名称称顺顺序序与与化化学学式式的的书书写写顺顺序序相相同同，相相互互之之间间以以中中圆圆点点“”分分开开，最最后后一一种种配配位位体体名名称称之之后后缀缀以以“合合”字字；配配位位体体个个数数用用倍倍数数字字头头“一一”、“二二”等等汉汉语语数数字字表表示示，
14、中中心心原原子子的的氧氧化化态态用用元元素素名名称称之之后后置置于于括括号号中中的的罗罗马马数数字表示。字表示。命名下列配合物和配离子：命名下列配合物和配离子：（1）(NH4)3SbCl6;（2）Co(en)3Cl3 （3）CrBr2(H2O)4Br2H2O(1)六氯合锑（六氯合锑（）酸铵）酸铵(2)三氯化三（乙二胺）合钴（三氯化三（乙二胺）合钴（）(3)二水合溴化二溴二水合溴化二溴四水合铬（四水合铬（）SolutionQuestion 2Question 2写出下列配合物的化学式：写出下列配合物的化学式：（1）草酸根）草酸根羟基羟基水水乙二胺合铬乙二胺合铬()（2）氯氯硝基硝基四氨合钴四氨合
15、钴()配阳离配阳离子子(1)Cr(C2O4)(OH)(H2O)(en);(配位数为配位数为 6）(2)CoCl(NO2)(NH3)4+(配位数为配位数为 6)SolutionQuestion 3Question 36.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 Chemical bond theory of coordination compound6.2.1 价键理论价键理论:外轨络合物和内轨络外轨络合物和内轨络 合物合物 Valence bond theory:outer orbital complexes and inner orbital complexes 形成体形成体(M)有有空轨道
16、空轨道，配位体，配位体(L)有有孤对电子孤对电子，形成配位键形成配位键 ML 形成体形成体(中心离子、原子中心离子、原子)采用杂化轨道成键采用杂化轨道成键 杂化方式与空间构型有关杂化方式与空间构型有关价键理论的要点价键理论的要点6.2.1 价键理论价键理论:外轨络合物和内轨外轨络合物和内轨 络合物络合物中心离子中心离子 Ag+的结构的结构4d5s5pAg(NH3)2+的结构的结构sp杂化杂化4d5pH3NNH3结果结果：Ag(NH3)2+形成之前和之后形成之前和之后,中心原子的中心原子的 d 电子电子排布没有变化排布没有变化。络合物是直线型，。络合物是直线型，=0Ag:4dAg:4d1010
17、5s 5s1 1 AgAg+:4d:4d1010 5s 5s0 0 中心离子中心离子 Ni2+的结构的结构3d4s4pNi(NH3)42+的结构的结构sp3杂化杂化结结果果：Ni(NH3)42+形形成成之之前前和和之之后后,中中心心原原子子的的d电电子子排排布布没没有有变变化化，配配位位原原子子的的孤孤对对电电子子填填在在由由外外层层轨轨道道杂杂化化形形成成的的杂杂化化轨轨道道上上。这这类类络络合合物物叫叫外外轨轨络络合合物物(outer orbital complexes)。四面体结构，四面体结构，顺磁性顺磁性,0。3dNH3NH3NH3NH3Ni:3dNi:3d8 8 4s 4s2 2 N
18、iNi2+2+:3d:3d8 8 4s 4s0 0 同样是四配位，但对络合物同样是四配位，但对络合物 Ni(CN)Ni(CN)4 4 22就成了另一回事就成了另一回事Ni(CN)42 的结构的结构dsp2 杂化杂化3dCNCNCNCN结结果果：(n-1)层层d轨轨道道参参与与杂杂化化，这这类类络络合合物物叫叫内内轨轨络络合合物物(inner orbital complexes)。平面四方型，。平面四方型，反磁性反磁性,=03d4s4p 试画出试画出 BeF42 或或 Be(H2O)42+的结构。的结构。1s 2s 2p1s 2s 2psp3杂化杂化SolutionQuestion 4Quest
19、ion 4正四面体结构，反磁性正四面体结构，反磁性正四面体结构，反磁性正四面体结构，反磁性,=0 。Fe(H2O)62+外外轨轨配配合合物物 如如配配位位原原子子的的电电负负性性很很大大的的卤卤素素、氧氧等等,不不易易给给出出孤孤电电子子对对，使使中中心心离离子子的的结结构构不不发发生生变变化化，仅仅用用外外层层的的空空轨轨道道 ns,np,nd 进进行行杂杂化化生生成成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。sp3d2杂化杂化（有（有 4 个不成对电子）个不成对电子）正八面体结构，顺磁性正八面体结构，顺磁性正八面体结构，顺磁性正八面体结构，顺磁性,0F
20、e:3dFe:3d6 6 4s 4s2 2 Fe Fe2+2+:3d:3d6 6 4s 4s0 0 内内轨轨配配合合物物 配配位位原原子子的的电电负负性性较较小小,如如氰氰基基(CN-,以以 C 配配位位),氮氮(-NO2,以以 N 配配位位),较较易易给给出出孤孤电电子子对对,对对中中心心离离子子的的影影响响较较大大,使使电电子子层层结结构构发发生生变变化化,(n-1)d 轨轨道道上上的的成成单单电电子子被被强强行行配配位位(需需要要的的能能量量叫叫“成成对对能能”,P)腾腾出出内内层层能能量量较较低低的的 d 轨轨道道参参与与杂杂化化，形形成成的的 d2sp3 杂化轨道接受配位体的孤电子对
21、杂化轨道接受配位体的孤电子对,形成内轨配合物。形成内轨配合物。d2sp3杂化杂化（没有不成对电子）（没有不成对电子）4-4-正八面体结构，反磁性正八面体结构，反磁性正八面体结构，反磁性正八面体结构，反磁性,=06.3 EDTA:络合滴定最重要的滴络合滴定最重要的滴 定剂定剂 EDTA the most important titrant in complexometric titration 广泛，广泛，EDTA 几乎能与所有的金属几乎能与所有的金属 离子形成络合物离子形成络合物;络合比简单，络合比简单，一般为一般为 1:1；稳定，稳定，;络合反应速度快，水溶性好；络合反应速度快，水溶性好；E
22、DTA 与无色的金属离子形成无色与无色的金属离子形成无色 的络合物，与有色的金属离子形成的络合物，与有色的金属离子形成 颜色更深的络合物。颜色更深的络合物。6.4 条件稳定常数条件稳定常数 Conditional stability constant6.4.1 条件稳定常数的概念条件稳定常数的概念 Concept of Conditional stability constant6.4.2 EDTA的酸效应的酸效应 Acidic effect of EDTA6.4.3 与酸效应有关的条件稳定常数与酸效应有关的条件稳定常数 Conditional stability constant relat
23、ed to acid effect 6.4.1 条件稳定常数的概念条件稳定常数的概念M n+Y4-MY n-4 M +Y MY 实际上，由于其它外界条件的影响，使用标实际上，由于其它外界条件的影响，使用标实际上，由于其它外界条件的影响，使用标实际上，由于其它外界条件的影响，使用标准稳定常数显然不能表达实际情况准稳定常数显然不能表达实际情况准稳定常数显然不能表达实际情况准稳定常数显然不能表达实际情况M +Y MY 主反应主反应M(OH)2 ML2 H2Y M(OH)n MLn H6Y副副反反应应具体实验条件下具体实验条件下的稳定常数即为的稳定常数即为条件稳定常数。条件稳定常数。OH L H+N
24、H+OHM(OH)ML HY NY MHY MOHY利于主反应进行利于主反应进行不利于主反应进行不利于主反应进行 由条件稳定常数的大小决定是否可以用于滴定，而由条件稳定常数的大小决定是否可以用于滴定，而由条件稳定常数的大小决定是否可以用于滴定，而由条件稳定常数的大小决定是否可以用于滴定，而酸度酸度酸度酸度是最重要的条件是最重要的条件是最重要的条件是最重要的条件6.4.2 EDTA的酸效应的酸效应1.EDTA的离解平衡的离解平衡 H6Y2+(aq)+H2O(l)H3O+H5Y+(aq)H5Y+(aq)+H2O(l)H3O+H4Y(aq)H4Y(aq)+H2O(l)H3O+H3Y-(aq)H3Y-
25、(aq)+H2O(l)H3O+H2Y2-(aq)H2Y2-(aq)+H2O(l)H3O+HY3-(aq)HY3-(aq)+H2O(l)H3O+Y4-(aq)2.EDTA的各种型体分布图（的各种型体分布图（7 种型体）种型体）pH10.263.EDTA的的酸效应和酸效应系数酸效应和酸效应系数 Y4-(aq)+H3O+(aq)HY3-(aq)+H2O(l)H6Y2+(aq)酸酸效效应应酸效应的大小用酸效应的大小用酸效应系数酸效应系数(EDTA)衡量：衡量：a(EDTA)=c(EDTA)c(Y4-)EDTA各型体浓度之各型体浓度之和和 Y4-离子的平衡浓度离子的平衡浓度 lg(EDTA)23.641
26、8.0113.5110.60 8.44 6.60 4.65 3.322.261.290.450.070.00 pH0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.06.4.3 与酸效应有关的条件稳定常数与酸效应有关的条件稳定常数 当当 pH 12.0 时时,(EDTA)=1,即即 c(Y4-)=c(EDTA)/1=c(EDTA)在特定在特定 pH 条件下（条件下（pH 12In3OO3SO2NNNOO-O3SO2NNNMgOMg2+pH 6H2InOH-O3SO2NNNOHO-O3SO2NNNMgOMg2+pH=811HIn2MgIn2
27、.金属指示剂的显色原理金属指示剂的显色原理滴定前加入指示剂滴定前加入指示剂In+MMIn 游离态颜色游离态颜色络合物颜色络合物颜色滴定开始至终点前滴定开始至终点前Y +M MY MY 无色或浅色无色或浅色MIn 形成背景颜色形成背景颜色终点终点Y +MIn MY +In MY无色或浅色无色或浅色络合物颜色络合物颜色游离态颜色游离态颜色指示剂指示剂铬黑铬黑T(EBT)二甲酚橙二甲酚橙(XO)(6元酸元酸)磺基水杨酸磺基水杨酸(SSal)钙指示剂钙指示剂PAN(Cu-PAN)1-(2-1-(2-吡啶偶氮吡啶偶氮)-2-2-萘酚萘酚 使用使用pH范围范围7-107-10 6 62 210-1310-
28、132-122-12蓝蓝黄黄无无蓝蓝黄黄InMIn红红红红紫红紫红红红红红直接滴定直接滴定MMg2+，Zn2+Bi3+，Pb2+Fe3+Ca2+Cu2+(Co2+Ni2+)3.选择金属指示剂的条件选择金属指示剂的条件 配合物配合物 MIn 的条件稳定常数必须小于的条件稳定常数必须小于 M(EDTA)的条件稳定常数。的条件稳定常数。显色配合物显色配合物 (MIn)与指示剂与指示剂 (In)本身的颜色应显本身的颜色应显 著不同。著不同。指示剂必须在滴定突跃范围内变色指示剂必须在滴定突跃范围内变色,突跃范围太突跃范围太 小时小时,将严重限制选择指示剂的余地。将严重限制选择指示剂的余地。金属指示剂大多是具有双键的化合物金属指示剂大多是具有双键的化合物,易易受日光、空气、氧化剂的作用而分解。受日光、空气、氧化剂的作用而分解。