分析化学知识点归纳.docx

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1、 分析化学知识点归纳第一章 分析化学学问点归纳 第一章 第一章绪论 1、定义：分析化学是进展和应用各种理论、方法、仪器和策略以猎取有关物质在相对时空内的组成和性质的一门学科，又称为分析科学2、分析化学的分类 定性分析、定量分析和构造分析 定性分析的任务是鉴定物质有哪些元素、原子团或化合物所组成；定量分析的任务是测定物质中有关成分的含量；构造分析的任务是讨论物质的分子构造、晶体构造或综合形态。 化学分析和仪器分析 以物质的化学反响及其剂量关系为根底的分析方法称为化学分析法。化学分析法是分析化学的根底，又称经典分析法，主要有重量分析(称重分析)法和滴定分析(容量分析)法等。主要用于高含量和中含量组

2、分(又称常量组分，即待测组分的质量分数在1%以上)的测定。重量分析法的精确度很高，但操作繁琐，分析速度较慢。滴定分析法操作简便，条件易于掌握，省时快速且测定结果精确度高(相对误差约为0.2%)。 以物质的物理性质和物理化学性质为根底的分析方法称为物理分析法和物理化学分析法。这类方法是通过测定物质的物理或物理化学参数来进展的，需要较特别的一起，通常称为仪器分析。 化学分析和仪器分析互为补充且前者是后者的根底之一。有机分析和无机分析 有机分析的对象是有机物质，无机分析的对象是无机物质。常量分析、半微量分析、微量分析和超微量分析分析方法常量分析半微量分析微量分析超微量分析常量组分微量组分痕量组分超痕

3、量组分1%0.01%-1%10010-1000.1-10101-100.01-11%；微量组分分析：0.01%1%；痕量组分分析；0.1g10ml半微量0.10.01g101ml微量100.1mg10.01ml超微量分析重复消失。包括方法误差、仪器或试剂误差及操作误差三种。 偶然误差：是由某些偶然因素所引起的误差，其大小和正负均不固定。 有效数字：是指在分析工作中实际上能测量到的数字。通常包括全部精确值和最末一位欠准值（有1个单位的误差）。 t分布：指少量测量数据平均值的概率误差分布。可采纳t分布对有限测量数据进展统计处理。F 2 检验：比拟两组数据的方差（S），确定它们的周密度是否存在显著性

4、差异，用于推断两组数据间存在的偶然误差是否显著不同。(用来做什么？考点) 检验步骤： S12计算两组数据方差的比值F，F2(S1S2)查单侧临界临界值F,f1,f2比拟推断: S2a,f1,f两组数据的周密度不存在显著性差异，S1与S2相当。FFa,f1,f2两组数据的周密度存在着显著性差异，S2明显优于S1。 （二）t检验：将平均值与标准值或两个平均值之间进展比拟，以确定它们的精确度是否存在显著性差异，用 来推断分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差。（用来做什么？考点）1.平均值与标准值（真值）比拟检验步骤： FFa)计算统计量t，t比拟推断: xSnb）查双侧临界临界值tP,f 1)

5、当ttP,f时，说明平均值与标准值存在显著性差异，分析方法或操作中有较大的系统误差存在，精确度不高； 2)当t时，它们从不同侧面反映了分析结果的牢靠性。精确度表示测量结果的正确性，周密度表示测量结果的重复性或重现性。虽然周密度是保证精确度的先决条件，但高的周密度不肯定能保证高的精确度，由于可能存在系统误差。只有在消退或校正了系统误差的前提下，周密度高的分析结果才是可取的，由于它最接近于真值（或标准值），在这种状况下，用于衡量周密度的偏差也反映了测量结果的精确程度。 （2）系统误差与偶然误差的性质、来源、减免方法及相互关系系统误差分为方法误差、仪器或试剂误差及操作误差。系统误差是由某些确定缘由造

6、成的，有固定的方向和大小，重复测定时重复消失，可通过与经典方法进展比拟、校准仪器、作对比试验、空白试验及回收试验等方法，检查及减免系统误差。偶然误差是由某些偶然因素引起的，其方向和大小都不固定，因此，不能用加校正值的方法减免。但偶然误差的消失听从统计规律，因此，适当地增加平行测定次数，取平均值表示测定结果，可以减小偶然误差。二者的关系是，在消退系统误差的前提下，平行测定次数越多，偶然误差就越小，其平均值越接近于真值（或标准值）。 （3）有效数字保存、修约及运算规章保存有效数字位数的原则是，只允许在末位保存一位可疑数。有效数字位数反映了测量的精确程度，绝不能随便增加或削减。在计算一组精确度不等（

7、有效数字位数不等）的数据前，应采纳“四舍六入五留双”的规章将多余数字进展修约，再依据误差传递规律进展有效数字的运算。几个数据相加减时，和或差有效数字保存的位数，应以小数点后位数最少（肯定误差最大）的数据为依据；几个数据相乘除时，积或商有效数字保存的位数，应以相对误差最大（有效数字位数最少）的数据为准，即在运算过程中不应转变测量的精确度。有效数字 1.定义：为实际能测到的数字。有效数字的位数和分析过程所用的测量仪器的精确度有关。有效数字精确数字+最终一位欠准的数（1） 如滴定管读数23.57ml，4位有效数字。称量质量为6.1498g，5位有效数字2.“0”的作用：作为有效数字使用或作为定位的标

8、志。 例：滴定管读数为20.30毫升,有效数字位数是四位。表示为0.02030升，前两个0是起定位作用的，不是有效数字，此数据仍是四位有效数字。3.规定 （1）转变单位并不转变有效数字的位数。20.30ml0.02030L（2）在整数末尾加0作定位时，要用科学计数法表示。 33 例：36003.610两位3.6010三位 （3）在分析化学计算中遇到倍数、分数关系时，视为无限多位有效数字。（4）pH、pC、logK等对数值的有效数字位数由小数局部数字的位数打算。 -12 H+=6.310mol/LpH=11.20两位 （5）首位为8或9的数字，有效数字可多计一位。例92.5可以认为是4位有效数；

9、有效数字的运算法则 （一）加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以肯定误差最大的数为准）例：50.1+1.45+0.5812=52.10.10.010.0001 （二）乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）0.00010.010.00001 例：0.012125.641.05782=0.328RE0.8%0.4%0.009% （三）乘方、开方：结果的有效数字位数不变6.54242.87.562.75（四）对数换算：结果的有效数字位数不变 -12 H+=6.310mol/LpH=11.20两位 （4）有限测量数据的统计处理与t分布通常分析无法得到总体平均值和总体标准差，仅

10、能由有限测量数据的样本平均值和样本标准差S来估量测量数据的分散程度，即需要对有限测量数据进展统计处理，再用统计量去推断总体。由于和S均为随机变量，因此这种估量必定会引进误差。特殊是当测量次数较少时，引入的误差更大，为了补偿这种误差，可采纳t分布（即少量数据平均值的概率误差分布）对有限测量数据进展统计处理。 （5）置信水平与置信区间的关系置信水平越低，置信区间就越窄，置信水平越高，置信区间就越宽，即提高置信水平需要扩大置信区间。置信水平定得过高，推断失误的可能性虽然很小，却往往因置信区间过宽而降低了估量精度，有用价值不大。在一样的置信水平下，适当增加测定次数n，可使置信区间显著缩小，从而提高分析

11、测定的精确度。 （6）显著性检验及留意问题t检验用于推断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差，为精确度检验，包括样本均值与真值（或标准值）间的t检验和两个样本均值间的t检验；F检验是通过比拟两组数据的方差S2，用于推断两组数据间是否存在较大的偶然误差，为周密度检验。两组数据的显著性检验挨次是，先由F检验确认两组数据的周密度无显著性差异后，再进展两组数据的均值是否存在系统误差的t检验，由于只有当两组数据的周密度或偶然误差接近时，进展精确度或系统误差的检验才有意义，否则会得出错误推断。需要留意的是：检验两个分析结果间是否存在着显著性差异时，用双侧检验；若检验某分析结果是否明显高于（或低于

12、）某值，则用单侧检验；由于t与F等的临界值随的不同而不同，因此置信水平P或显著性水平的选择必需适当，否则可能将存在显著性差异的两个分析结果判为无显著性差异，或者相反。 （7）可疑数据取舍在一组平行测量值中经常消失某一、两个测量值比其余值明显地偏高或偏低，即为可疑数据。首先应推断此可疑数据是由过失误差引起的，还是偶然误差波动性的极度表现？若为前者则应当舍弃，而后者需用Q检验或G检验等统计检验方法，确定该可疑值与其它数据是否来源于同一总体，以打算取舍。（8）数据统计处理的根本步骤进展数据统计处理的根本步骤是，首先进展可疑数据的取舍（Q检验或G检验），而后进展周密度检验（F检验），最终进展精确度检验

13、（t检验）。 （9）相关与回归分析相关分析就是考察x与y两个变量间的相关性，相关系数r越接近于1，二者的相关性越好，试验误差越小，测量的精确度越高。回归分析就是要找出x与y两个变量间的函数关系，若x与y之间呈线性函数关系，即可简化为线性回归。 (10)误差的传递：误差的传递分为系统误差的传递和偶然误差的传递。.系统误差的传递 和、差的肯定误差等于各测量值肯定误差的和、差R=x+y-zR=x+y-z积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差 RxyzR=xy/z .偶然误差的传递Rxyz和、差结果的标准偏差的平方，等于各测量值的标准偏差的平方和。 222R=x+y-zSRSxSySz2积、商结

14、果的相对标准偏差的平方，等于各测量值的相对标准偏差的平方和。 2222R=xy/zSRSxSySzyzRx.测量值的极值误差 在分析化学中，若需要估量一下整个过程可能消失的最大误差时，可用极值误差来表示。它假设在最不利的状况下各种误差都是最大的，而且是相互累积的，计算出结果的误差固然也是最大的，故称极值误差。(11)提高分析结果精确度的方法1、系统误差的推断与评估 （1）对比试验：选用组成与试样相近的标准试样，在一样条件下进展测定，测定结果与标准值对比，推断有无系统误差，又可用此差值对测定结果进展校正。 （2）回收试验：其结果用于系统误差的评估，不能用于结果的校正。2、消退系统误差的方法 （一

15、）选择恰当的分析方法，消退方法误差：不同方法，其灵敏度、精确度、周密度和选择性是不一样的，应依据待测组分的含量、性质、试样的组成及对精确度的要求来选择，还要考虑现有条件和分析本钱。（二）校准仪器，消退仪器误差：对砝码、移液管、酸度计等进展校准，消退仪器引起的系统误差（三）采纳不同方法,减小测量的相对误差 （四）空白试验，消退试剂误差：在不加试样的状况下，按试样分析步骤和条件进展分析试验，所得结果为空白值，从试样测定结果中扣除即可以消退试剂、蒸馏水和容器引入的杂质。 （五）遵守操作规章，消退操作误差 3、减小偶然误差的方法：增加平行测定次数，用平均值报告结果，一般测35次。 3根本计算 （1）肯

16、定误差：x- （2）相对误差：相对误差(/)100%或相对误差(/x)100%（3）肯定偏差：d=xi （4）平均偏差： （5）相对平均偏差： （6）标准偏差：或 （7）相对标准偏差： （8）样本均值与标准值比拟的t检验： （9）两组数据均值比拟的t检验： （10）两组数据方差比拟的F检验：（S1S2） （11）可疑数据取舍的Q检验： （12）可疑数据取舍的G检验： 离群值的检验方法： （1）Q检验法：该方法计算简洁，但有时欠精确。 设有n个数据，其递增的挨次为x1,x2,xn-1,xn，其中x1或xn可能为离群值。当测量数据不多（n=310）时，其Q的定义为 X离群X相邻Q详细检验步骤是：

17、Xmax-Xmin1）将各数据按递增挨次排列；2）计算最大值与最小值之差；3）计算离群值与相邻值之差；4）计算Q值；5）依据测定次数和要求的置信度，查表得到Q表值；6）若QQ表，则舍去可疑值，否则应保 留。 该方法计算简洁，但有时欠精确。 （2）G检验法：该方法计算较简单，但比拟精确。详细检验步骤是： x；2）计算离群值与平均值x之差的肯定值1）计算包括离群值在内的测定平均值3）计算包括离群值在内的标准偏差S4）计算G值。X离群XG5）若GG,n，则舍去可疑值，否则应保存 S 第三章滴定分析法概论-章节小结 一、主要内容 1根本概念 化学计量点：滴定剂的量与被测物质的量正好符合化学反响式所表示

18、的计量关系的一点。滴定终点：滴定终止（指示剂转变颜色）的一点。 滴定误差：滴定终点与化学计量点不完全全都所造成的相对误差。可用林邦误差公式计算。滴定曲线：描述滴定过程中溶液浓度或其相关参数随参加的滴定剂体积而变化的曲线。 滴定突跃和突跃范围：在化学计量点前后0.1%，溶液浓度及其相关参数发生的急剧变化为滴定突跃。突跃所在的范围称为突跃范围。 指示剂：滴定分析中通过其颜色的变化来指示化学计量点到达的试剂。一般有两种不同颜色的存在型体。指示剂的理论变色点：指示剂具有不同颜色的两种型体浓度相等时，即In=XIn时，溶液呈两型体的中间过渡颜色，这点为理论变色点。 指示剂的变色范围：指示剂由一种型体颜色

19、变为另一型体颜色时溶液参数变化的范围。标准溶液：浓度精确已知的试剂溶液。常用作滴定剂。基准物质：可用于直接配制或标定标准溶液的物质。 基准物质具备的条件：1.组成与化学式相符;2.具有较大的摩尔质量;3.纯度高;4.性质稳定常用的基准物质有Na2CO3、KHC8H4O4、Na2B4O710H2O,CaCO3、K2Cr2O7、H2C2O42H2O、NaCl、Zn等2根本理论 （1）溶液中各型体的分布：溶液中某型体的平衡浓度在溶质总浓度中的分数称为分布系数i。弱酸HnA有n+1种可能的存在型体，即HnA，Hn-1A分母为H +n +n-1+-HA (n-1) 和A n 。各型体的分布系数的计算：

20、+HKa1+HKa1Ka2+Ka(n-1)+Ka1Ka2+Kan，而分子依次为其 中相应的各项。 能形成n级协作物MLn的金属离子在配位平衡体系中也有n+1种可能的存在型体。各型体的分布系数计算： 2n 分母为1+1L+2L+nL，分子依次为其中相应的各项。（2）化学平衡处理方法： 质量平衡：平衡状态下某一组分的分析浓度等于该组分各种型体的平衡浓度之和。 留意：在质量平衡式中，各种型体平衡浓度前的系数等于1摩尔该型体中含有该组分的摩尔数。电荷平衡：溶液中荷正电质点所带正电荷的总数等于荷负电质点所带负电荷的总数。 留意:在电荷平衡方程中，离子平衡浓度前的系数等于它所带电荷数的肯定值；中性分子不包

21、括在电荷平衡方程中。 质子平衡：酸碱反响达平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等。写质子条件式的要点是： a从酸碱平衡体系中选取质子参考水准（又称零水准），它们是溶液中大量存在并参加质子转移反响的物质。 b依据质子参考水准推断得失质子的产物及其得失的质子数，绘出得失质子示意图（包括溶剂的质子自递反响）。 c依据得、失质子数相等的原则写出质子条件式。质子条件式中应不包括质子参考水准，也不含有与质子转移无关的组分。由于水溶液中的水也参加质子转移，所以水是一个组分。 留意：在质子条件式中，得失质子产物平衡浓度前的系数等于其得、失质子数。还可采纳质量平衡和电荷平衡导出质子条件式。 例：写出Na(N

22、H4)HPO4水溶液的质子条件式 得质子产物参考水准失质子产物 -H+ + NH4NH3 +H+ -H+H2PO43-2-+2H HPO4PO4H3PO4+ + +H-HHO(H)HOOH-+32 HHPO2HPONHPOOH2434334 3根本计算 （1）滴定分析的化学计量关系：tT+bB=cC+dD，nT/nB=t/b（2）标准溶液配制：cT=mT/(VTMT)（3）标准溶液的标定： （两种溶液） （B为固体基准物质） （4）被测物质质量： （5）有关滴定度计算：TT/BmB/VT （与物质量浓度的关系） （6）林邦误差公式： pX为滴定过程中发生变化的与浓度相关的参数，如pH或pM；p

23、X为终点pXep与计量点pXsp之差即pXpXeppXsp；Kt为滴定反响平衡常数即滴定常数；c与计量点时滴定产物的总浓度csp有关。二、重点和难点（一）滴定分析 本章介绍了各种滴定分析过程和概念、滴定曲线和指示剂的一般性质。在学习滴定分析各论之前，本章能起到提纲挈领的作用；在学习各论之后，它又是各章的总结。有关问题有待在其后各章的学习中加深理解。滴定曲线是以参加的滴定剂体积（或滴定百分数）为横坐标，溶液中组分的浓度或其有关某种参数（如pH、电极电位等）为纵坐标绘制的曲线。滴定曲线一般可以分为三段，其中在化学计量点前后0.1%（滴定分析允许误差）范围内，溶液浓度或性质参数（如酸碱滴定中的pH）

24、的突然转变称为滴定突跃，突跃所在的范围称为突跃范围。一般滴定反响的平衡常数越大，即反响越完全，滴定突跃就越大，滴定越精确。虽然大局部滴定（酸碱滴定、沉淀滴定、配位滴定）曲线的纵坐标都是溶液中组分（被测组分或滴定剂）浓度的负对数，但为了把氧化复原滴定（以溶液的电极电位为纵坐标）包括在内，因而选用某种“参数”为纵坐标。还应当指出，本章描述的只是滴定曲线的一种形式，即随着标准溶液的参加，“参数”（如pH）上升。实际还有与此相反的滴定曲线，如以酸标准溶液滴定碱时，随着酸的参加，溶液的pH值降低。 （二）滴定分析计算 滴定分析计算是本章的重点，本章学习的计算公式，可用于各种滴定分析法。1滴定分析计算的一

25、般步骤 正确写出滴定反响及有关反响的反响方程式。找出被滴定组分与滴定剂之间的化学计量关系（摩尔数比）。依据计算关系和有关公式进展正确计算。2滴定分析计算应留意的问题（1）找准化学计量关系：反响物之间的计量关系是滴定分析计算的根底。对于比拟简洁的一步反响，由反响式即可看出计量关系。对于步骤比拟多的滴定分析，如返滴定、置换滴定和间接滴定，则需逐步分析各反响物间的计量关系，然后确定待分析组分与标准溶液间的计量关系。 （2）各物理量的单位（量纲）：一般，质量m的单位为g，摩尔质量M的单位为g/mol，n的单位为mol，体积V的单位为L，但在滴定分析中常以ml为单位，因此计算时需将ml转换成以L为单位，

26、或将g转换成以mg为单位。 （3）摩尔数比和物质的量相等两种方法的比拟：由于物质的量浓度与物质的根本单元亲密相关，因此进展滴定分析计算时要特殊留意物质的根本单元。教材采纳摩尔数比的计算方法，在此方法中，物质的根本单元就是反响方程式中的分子式，其摩尔质量就是通常的分子量，反响物之间的摩尔数比就是反响式中的系数之比。假如采纳物质的量相等（等物质的量）的方法进展计算，即计量点时两反响物的物质的量相等，则需要留意，这时物质的根本单元要依据详细化学反响来打算，一般来说，在酸碱滴定中得失一个质子的单元或氧化复原滴定中得失一个电子的单元为根本单元。（三）分布系数和化学平衡 1水溶液中溶质各型体的分布和分布系

27、数 在平衡体系中，一种溶质往往以多种型体存在于溶液中。其分析浓度是溶液中该溶质各种型体平衡浓度的总和，平衡浓度是某型体的浓度，以符号表示。分布系数是溶液中某型体的平衡浓度在该溶质总浓度中所占的分数，又称为分布分数，即：ii/C。 （1）弱酸（碱）分布系数：打算于该酸（碱）的性质（即Ka或Kb）和溶液的酸度，而与总浓度无关。（2）配位平衡中各型体（各级协作物）的分布系数与协作物本身的性质（累积稳定常数）及L的大小有关。对于某协作物，i值是肯定的，因此，i值仅是L的函数。M离子各型体MLi的平衡浓度均可由下式求得： MLiiCM 通过学习学生应当能自己推导出其他体系（如弱碱溶液）中的各型体分布。学

28、习分布系数的目的是为后续几章的副反响系数（如酸效应系数、配位效应系数等）奠定根底。2化学平衡 包括质量平衡、电荷平衡和质子平衡，其中质子平衡是学习的重点，这为酸碱滴定中溶液pH计算奠定根底。 质子平衡：当酸碱反响到达平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等。 写出质子条件式的要点是：选取溶液中大量存在并参加质子转移反响的物质为质子参考水准（又称零水准）。找出得失质子的产物及其得失质子的物质的量。依据得失质子的量相等的原则写出质子条件式。质子条件式中不包括质子参考水准本身，也不含有与质子转移无关的组分。第四章酸碱滴定法-章节小结 1根本概念 （1）混合指示剂：两种或两种以上指示剂相混合，或一种

29、指示剂与另一种惰性染料相混合。利用颜色互补原理，使终点颜色变化敏锐。 14 （2）滴定反响常数（Kt）：是滴定反响平衡常数。强碱（酸）滴定强酸（碱）：Kt1/Kw10；强碱（酸） 滴定弱酸（碱）：KtKa(b)/Kw。Kt值越大，该滴定反响越完全，滴定突跃越大。 （3）滴定曲线：以滴定过程中溶液pH值的变化对滴定体积（或滴定百分数）作图而得的曲线。（4）滴定突跃：化学计量点四周（0.1%）pH的突变。滴定突跃范围是选择指示剂的重要依据。酸碱指示剂的选择原则：指示剂的变色范围要全部或至少有一局部落在滴定突跃范围内。（5）滴定误差：滴定终点与化学计量点不全都引起的误差，与指示剂的选择有关。（6）质

30、子溶剂：能给出质子或承受质子的溶剂。包括酸性溶剂、碱性溶剂和两性溶剂。（7）无质子溶剂：分子中无转移性质子的溶剂。包括偶极亲质子溶剂和惰性溶剂。 （8）均化效应和均化性溶剂：均化效应是指当不同的酸或碱在同一溶剂中显示一样的酸碱强度水平；具有这种作用的溶剂称为均化性溶剂。 （9）区分效应和区分性溶剂：区分效应是指不同的酸或碱在同一溶剂中显示不同的酸碱强度水平；具有这种作用的溶剂称为区分性溶剂。2根本原理 （1）酸碱指示剂的变色原理：指示剂本身是一类有机弱酸（碱），当溶液的pH转变时，其构造发生变化，引起颜色的变化而指示滴定终点。 酸碱指示剂的变色范围：pHpKHIn1；理论变色点：pHpKHIn

31、 （2）选择指示剂的原则：指示剂变色的pH范围全部或大局部落在滴定突跃范围内，均可用来指示终点。（3）影响滴定突跃范围的因素：酸（碱）的浓度，ca(b)越大，滴定突跃范围越大。强碱（酸）滴定弱酸（碱），还与Ka(b)的大小有关。Ka(b)越大，滴定突跃范围越大。 （4）酸碱滴定的可行性：强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）：ca(b)Ka(b)10，此酸、碱可被精确滴定。多元酸（碱）：ca1(b1)Ka1(b1)10，ca2(b2)Ka2(b2)10，则两级离解的H均可被滴定。若Ka1(b1)/Ka2(b2)10，则可分步滴定，形成二个突跃。若Ka1(b1)/Ka2(b2) 滴定开头至化学计量点前 V

32、aVbCbVbHKCHAc,CCaVaCbVb,CHKaaHAcNaAcVbCVVVaVbNaAcab 当Vb=19.98ml即相对误差为0.1时， 19.98H1.810520.001.8108mol/L19.98pH7.75化学计量点 KW1.010140.1000OHKCNaAc1.810525.3106mol/LapOH5.27,pH8.73 化学计量点后 由于过量NaOH的存在，抑制了Ac的水解，溶液的pH值仅由过量的NaOH的量和溶液体积来打算，其计算方法与强碱滴定强酸一样。 CVCVC(VbVa)OHbbaaVbVaVbVa pOH4.30,pH9.70当Vb=20.02ml即相

33、对误差为+0.1时， （三）多元酸碱的滴定1.多元酸的滴定 多元酸精确（分步）滴定的条件： 当CaKai多元弱酸（碱）：若只考虑第一级离解，按一元弱酸（碱）处理：caKa1(b1)20Kw，c/Ka1(b1)500，用最简式： ； 酸式盐：若cKa20Kw，c20Ka1，用最简式：弱酸弱碱盐：若cKa“20Kw，c20Ka，用最简式：。 。 缓冲溶液：若ca20OH、cb20H，用最简式：（2）终点误差：强碱滴定强酸的滴定误差公式：-+ 强酸滴定强碱的滴定误差公式：一元弱酸的滴定误差公式：一元弱碱的滴定误差公式：第五章配位滴定法-章节小结 1根本概念 稳定常数：为肯定温度时金属离子与EDTA协

34、作物的形成常数，以KMY表示，此值越大，协作物越稳定。逐级稳定常数和累积稳定常数：逐级稳定常数是指金属离子与其它配位剂L逐级形成MLn型配位化合物的各级形成常数。将逐级稳定常数相乘，得到累积稳定常数。 副反响系数：表示各种型体的总浓度与能参与主反响的平衡浓度之比。它是分布系数的倒数。配位剂的副反响系数主要表现为酸效应系数 Y(H) 和共存离子效应 Y(N) 系数。金属离子的副反响系数以M表示，主要是溶 液中除EDTA外的其他配位剂和羟基的影响。 金属指示剂：一种能与金属离子生成有色协作物的有机染料显色剂，来指示滴定过程中金属离子浓度的变化。 金属指示剂必需具备的条件：金属指示剂与金属离子生成的

35、协作物颜色应与指示剂本身的颜色有明显区分。金属指示剂与金属协作物（MIn）的稳定性应比金属-EDTA协作物（MY）的稳定性低。一般要求KMY“KMIn“10。最高酸度：在配位滴定的条件下，溶液酸度的最高限度。最低酸度：金属离子发生水解的酸度。 封闭现象：某些金属离子与指示剂生成极稳定的协作物，过量的EDTA不能将其从MIn中夺取出来，以致于在计量点四周指示剂也不变色或变色不敏锐的现象。2根本原理 （1）配位滴定法：EDTA与大多数金属离子能形成稳定配位化合物，此类协作物不仅稳定性高，且反响速度快，一般状况下，其配位比为1：1，协作物多为无色。所以目前常用的配位滴定法就是EDTA滴定，常被用于金

36、属离子的定量分析。1.配位比简洁2.稳定性高3.水溶性好4.大多无色 （2）精确滴定的条件：在配位滴定中，若化学计量点和指示剂的变色点pM“=0.2，将lgCKMY“6或 11 CKMY“10作为能进展精确滴定的条件，此时的终点误差在0.1%左右。 （3）酸度的掌握：在配位滴定中，由于酸度对金属离子、EDTA和指示剂都可能产生影响，所以必需掌握溶液的酸度，需要考虑的有：满意条件稳定常数38时的最高酸度；金属离子水解最低酸度；指示剂所处的最正确酸度等。 （4）选择滴定的条件：当有干扰离子N共存时，应满意lgCK“=lgCMKMY“-lgCNKMY“5（TE%=0.3，混合离子选择滴定允许的误差可

37、稍大）。可采纳掌握酸度和使用掩蔽剂等手段来实现选择性滴定的目的。（5）配位滴定中常用的掩蔽方法：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化复原掩蔽法。 （6）配位滴定法能直接或间接测定大多数的金属离子，所采纳的方式有直接滴定法、返滴定法、置换滴定法和间接滴定法。只要配位反响符合滴定分析的要求，应尽量采纳直接滴定法。若无法满意直接滴定的要求或存在封闭现象等可敏捷应用返滴定法、置换滴定法和间接滴定法。3根本计算 （1）条件稳定常数：lgKMY“=lgKMY-lgM-lgY+lgMY（2）化学计量点的pM“：pM“=0.5（pCMSP+lgKMY“） （3）终点时的pM“（即指示剂的颜色转变点，以pMt表示）：p

38、Mt=lgKMIn-lgIn(H) 6 （4）Ringbom误差公式： 第一节配位平衡 MY一、协作物的肯定稳定常数（稳定常数）和累积稳定常数KMYMYM+Y=MY K式中：MY为肯定温度时金属EDTA协作物的稳定常数，此值越大，协作物越稳定；M为未参与配位反响的金属离子浓度；MY为生成的协作物浓度；Y为未参MYM+Y主反响：加配位反响的配位剂浓度。 -OHLH+OHH+N二、配位反响的副反响和副反响副反响：系数 M(OH)YMHYNYMOHHYML M(OH)2?H2YML2 副反响的发生程度以副反响系数加以描述。M(OH)nH6YMLn1.EDTA的副反响和副反响系数混合配位效应帮助配干扰

39、离羟基配酸效应位效应子效应位效应（1）酸效应与酸效应系数 +4-由于H与Y的结合使主反响的程度降低，这种现象称为酸效应。酸效应的大小用酸效应系数来衡量。Y(H) YY4HY3H2Y2H3YH4YH5YH6Y2 Y(H)YY4HH2H3H4H51Ka6Ka6Ka5Ka6Ka5Ka4Ka6Ka5Ka4Ka3Ka6Ka5Ka4Ka3Ka26HKKaKa1，酸效应系数就越大，酸效应就越强a6Ka5Ka4Ka3Y(H)12，酸度越高（PH越小） （2）共存离子效应和共存离子效应系数 其它共存金属离子N与Y配位使主反响的程度降低，这种现象称为共存离子效应。共存离子效应的大小用共存离子效应系数来衡量。Y(N

40、)Y“YNY1KN Y(N)NYYY Y（N）1，N的浓度越大、KNY越大，Y（N）就越大，共存离子效应就越强。注：当酸效应和共存离子效应同时发生时，EDTA总的副反响系数是 Y“H6Y2H5YY4NY YYY4YY(H)Y(N)1 H6Y2H5YY4NYY4Y4444YYY 2.金属离子的副反响和副反响系数 其它配位剂L与M发生配位反响，使主反响的程度降低，这种现象称配位效应，其大小用配位效应系数来衡量。M(L)M“MMLMLn1MLMLn M(L)MMMM 2n11L2LnLM(L)1。平衡时，游离L的浓度越大、ML各级协作物的稳定常数越大，M（L）就越大，配位效应就越强。 注：假如有P个

41、配位剂与金属离子发生副反响，则M总的副反响系数是 M“ M(1P)MM(L1)M(L2) 3.协作物MY的副反响和副反响系数MY“MYMHYM(OH)YMYMY“MY总的副反响系数为： MY1MYMY“三、协作物的条件稳定常数KMY“MY “把MMM、YYY、MYMYMY代入上式，得MY“没有副反响时1,KMYKMYMYK“MYMYMYMYKMMYYMY1“有副反响时，MY1,则KMYKMYMYMY 在一般状况下，MY的副反响可以忽视，Y(H)=1，则 K“KMYKMYMYMYlgKMYlgKMYlgMlgYMYMY其次节根本原理一、滴定曲线 影响滴定突跃范围的因素 “KMY肯定时，浓度越大，

42、突跃范围越大浓度肯定时，越大，突跃范围越大。全部对 “KMYKMY产生影响的因素如酸效应、配位效应等，也会影响突跃 范围的大小。 二、化学计量点pM值的计算 pM1pcMsplgKMY2式中：cMsp表示化学计量点时金属离子的总浓度，若滴定剂与被滴定物浓度 12相等cMsp即为金属离子原始浓度的 三、金属指示剂（一）必备条件 1)指示剂与金属离子形成的协作物与指示剂自身的颜色应有显著的区分2)显色反响必需灵敏、快速，并有良好的变色可逆性 2 3)协作物MIn的稳定性适当，要求KMYKMIn104)金属指示剂要掌握pH，pH影响指示剂的形体从而直接影响它的颜色 （二）指示剂的封闭现象和僵化现象

43、1.封闭现象：滴定到达计量点后，过量的EDTA不能夺取MIn中的金属离子，In无法释放出来，因而在计量点 四周看不到溶液颜色的变化现象 产生封闭现象有两种状况: 一种状况是由被测离子引起的，K如EBT与Fe、Al生成的协作物特别稳定，置换反响不能发生。MInKMY。 3+3+ 在直接滴定这些离子时，不能使用EBT指示剂。 另一种状况是由共存金属离子引起的，KMInKNY。如在pH=10时，以铬黑T为指示剂滴定Ca、Mg总量时， 2+2+ 若含有Fe、Al、Co、Ni、Cu会封闭EBT。解决的方法是参加掩蔽剂，使干扰离子生成更稳定的协作物， 3+2+2+2+ 从而不再与指示剂作用。可加三乙醇胺掩

44、蔽Fe3+、Al，加KCN掩蔽Co、Ni、Cu。 2.僵化现象:有些金属-指示剂协作物难溶于水，使得滴定剂与金属-指示剂络合物置换反响缓慢，终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化。解决的方法是参加有机溶剂或加热，以增大其溶解度，加快反响。 pMt的计算（三）指示剂颜色转变点M+InMIn（计算）对于M与In的反响，只考虑In的酸效应，其它副反响忽视H+MInKMIn平衡时K“MInHIn,H2In.MIn“MInMInIn(H)In(H)MInlgKlg“lgKMInpMlgMInIn(H)In“ 当MInIn“时,lgMIn0滴定到达了指示剂的变色点，这点的pM用pMt表示“In “pMtlgKMInlgKMInlgIn(H) pMeppMt滴定终点时（四）常用的金属指示剂 第三节滴定