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1、 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题染料化学染料化学-第二章第二章1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题第二章第二章 中间体及重要的单元反应中间体及重要的单元反应p 引言引言p 重要的单元反应重要的单元反应p 常用苯系、萘系及蒽醌中料常用苯系、萘系及蒽醌中料p 重氮化和偶合反应重氮化和偶合反应1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题第一节第一节 引言引言 合成染料是最早发展起来的有机合成工业，它的品种虽然非常之多，但是这些合成染料主要是由为数不多的几种芳烃（苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等）作为基本原料而制得的。从这些基
2、本原料开始，首先要经过一系列化学反应把它们制成各种芳烃衍生物，然后再进一步制成染料。习惯上，将这些还不具有染料特性的芳烃衍生物叫做“染料中间体”简称“中间体”或“中料”。1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题从芳香族原料制得的中间体虽然品种繁多，但从分子结构看，它们大多数是在芳烃环上含有一个或多个取代基的芳烃衍生物。重要取代基有：NH2、N(CH2CH2OH)2、OH、OCH3、CO、NO2、Br、Cl、SO3Na、COOH、N(CH3)2等。它们对染料的颜色、溶解度、化学性质和染色性能均具有十分重要的意义。为了构成染料的共轭体系并在分子中引入或形成上述各种取代
3、基团，苯、甲苯、萘、蒽醌、苊、芘、咔唑等有机原料要经过磺化、硝化、卤化、氨化（引入氨基）、羟基化、还原、氧化、烷化、柯尔培（Kolbe）、弗克（Friedel-Craft）、偶合等反应才能合成染料。1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题 这些反应主要可归纳为三类反应：其一是亲电取代反应；其二是芳环上已有取代基的亲核取代反应；其三是形成杂环或新的碳环的反应，即成环缩合反应。上述三类反应之间有着密切的联系。第一类取代反应常为后二类反应准备条件，第一类反应引入的取代基的位置常常是进行第二类反应时，由这个取代基转化所形成的新取代基的位置，而第三类反应常需要由芳环上的取代
4、基来提供C、N、S或O原子等以形成杂环或新的碳环。1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题第二节第二节 重要的单元反应重要的单元反应p磺化磺化p硝化硝化p卤化卤化p氨化反应氨化反应p羟基化反应羟基化反应p烷基化和芳基化反应烷基化和芳基化反应（FreidelFreidel-Crafts-Crafts）p考尔培（考尔培（KolboKolbo-SchmittSchmitt）反应）反应p氨基酰化反应氨基酰化反应p氧化反应氧化反应p成环缩合反应成环缩合反应1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题 1.1.磺化磺化(SulfonationSulf
5、onation)p磺化目的通过引入磺酸基赋予染料水溶性。染料分子中的磺酸基能和蛋白质纤维上的NH3+生成颜色键结合而赋予染料对纤维的亲和力。通过亲核置换，将引入的磺酸基置换成其他基团，如OH、NH2、Cl、NO2、CN等，从而制备象酚、胺、卤代物、硝基化合物、腈等一系列中间体。在染料中间体合成中主要是SO3Na经碱熔成ONa的反应。1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题p磺化试剂和主要磺化法磺化过程中磺酸基取代碳原子上的氢称为直接磺化；磺酸基取代碳原子上的卤素和硝基称为间接磺化。常用的磺化试剂有浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和氯磺酸。芳烃的磺化是一个可逆反应。磺化反
6、应的难易取决于芳环上取代基的性质。1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题2.2.硝化硝化 在芳环上引入硝基的反应称为硝化p硝化目的硝化目的1.作为制取氨基化合物的一条重要途径。1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题2.硝基是一个重要的发色团，利用它的极性，加深染料颜色。3.利用硝基的吸电子性，使芳环的其他取代基活化，易于发生亲核置换反应。p 硝化试剂和硝化反应硝化试剂和硝化反应 常用的硝化试剂
7、有硝酸和混酸（硝酸和浓硫酸混合物）。1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题 3.卤化卤化p卤化目的卤化目的 1.可改善染色性能，提高染料的染色牢度。四溴靛蓝的牢度比靛蓝好，色更加鲜艳，牢度好。2.通过卤基（主要是Cl、Br）水解、醇解和氨化引入其他基团，主要是OH、OR和NH2 3.通过卤基，进行成环缩合反应，进一步合成染料p卤化试剂卤化试剂 常用的卤化试剂有氯气、溴素，有时也常用盐酸加氧化剂如NaClO、COCl2在反应中获得活性氯。在染料合成中通过已有Cl、取代基地置换可引入F。1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题1/26/
8、2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题4.胺化反应胺化反应p目的目的氨基是供电子基，在染料分子的共轭系统中引入氨基，往往可使染料分子的颜色加深；可以和纤维上的羟基、氨基，腈基等极性基团形成氢键，提高染料的亲和力（或直接性）通过芳伯胺重氮化，偶合，可合成一系列偶氮染料；通过氨基可以引入其他基团；生成杂环化合物。1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题引入氨基的反应引入氨基的反应硝基还原和氨解反应。p硝基还原反应：催化加氢还原、在电解质中用铁屑还原、硫化碱还原和电解还原。1/2
9、6/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题p氨解反应（ammonolysis）在染料中料合成中主要应用的是Cl、SO3H和OH基团的氨解反应，如氨基蒽醌：1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题萘胺一般采用萘酚的氨解反应制得。该方法称为Bacherer反应1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题1,4-二氨基蒽醌及其取代氨基衍生物可经如下反应由1,4-二羟基蒽醌制得 1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题5.羟基
10、化反应羟基化反应目的目的p羟基本身是个助色团；p羟基能与纤维上的氨基，羟基形成氢键，可提高染色牢度；p酚羟基具有媒染的特性；p酚羟基化合物可作偶合组份；p通过羟基引入其他基团如：1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题引入羟基的反应引入羟基的反应p 磺酸基碱熔反应（Alkalifusion）1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题p 羟基置换卤素羟基置换卤素1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题p 羟基置换氨基羟基置换氨基勃契勒反应和重氮盐水解法（桑德曼反应）。1/26/2023 内内 容容工工具具上一
11、内容下一内容回主目录标标题题p 异丙基芳烃的氧化异丙基芳烃的氧化酸解酸解1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题6.6.烷基化和芳基化反应（烷基化和芳基化反应（Freidel-CraftsFreidel-Crafts反应）反应）p目的在染料分子中引入烷基和芳基后，可改善染料的各项坚牢度和溶解性能；在芳胺的氨基和酚羟基上引入烷基和芳基可改变染料的颜色和色光；可克服某些含氨基、酚羟基染料遇酸、碱变色的缺点。1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题p 烷基化和芳基化试剂芳烃的烷基化主要常用卤烷和烯烃类作烷化剂；氨基的烷基化或芳基化试剂有醇、
12、酚、环氧乙烷、卤烷、硫酸酯和烯烃衍生物；酚类的烷氧基和芳氧基化试剂主要是卤烷类、醇和硫酸酯等。p 烷基和芳基化反应1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题控制不同的烷化剂用量可分别得到芳胺一取代物和二取代物在芳胺的氨基上引入芳基可用下列通式表示：ArXArNH2ArNHArHXX为Cl、Br、OH、NH2或SO3Na，如：1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题7.7.考尔培（考尔培（Kolbo-SchmittKolbo-Schmitt）反应）反应p目的目的在芳香族
13、酚类化合物上引入羧基，使染料具有水溶性，媒染性能。在工业上，羧化反应主要用于从芳烃的羟基化合物制备羟基羧酸，它们除了可以直接用作偶氮染料的偶合组份外，它们的酰芳胺衍生物有些还被用作偶氮色酚。因此羧化对于中间体及染料工业具有重要的意义。1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题p 考尔培反应考尔培反应 羟基羧酸主要是从无水酚碱金属盐在高温下（加压力）与二氧化碳作用而得1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题8.8.氨基酰化反应氨基酰化反应p目的目的：提高染料的坚牢度，改变色光和染色性能作为进一步合成其他化合物的中间过程酰化试剂和酰化反应p
14、常用酰化剂常用酰化剂：脂肪酸，酸酐，酰氯和酯类等。1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题p 酰化反应酰化反应 酰化反应属亲电取代反应，氮原子上的电子云密度愈高愈易被酰化；对酰化剂而言，酰剂碳原子所带部分正电荷愈大愈易起酰化反应，常用酰化试剂的反应能力为酰氯酸酐脂肪酸。1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题9.9.氧化反应氧化反应p 在染料合成中主要有二种氧化反应在染料合成中主要有二种氧化反应：1.在氧化剂存在下，在有机分子中引入氧原子，形成新的含氧基团。如：1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题2.
15、使有机分子失去部分氢的反应。用氧化法除去氢原子而同时形成新的CC键是制备二苯乙烯（菧）类中间体的常用方法。1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题10.10.成环缩合反应成环缩合反应成环缩合反应简称“闭环”或“环化”。成环缩合首先是二个反应分子缩合成一个分子，然后在这个分子内部的适当位置（一般应有反应性基团）发生闭环反应形成新环或在具有二个芳环的邻位进行缩合。1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题 生成新的碳环生成新的碳环 蒽醌可用蒽氧化制得，更重要的是可用邻苯二甲酸酐和苯及其衍生物合成蒽醌和取代蒽醌衍生物1/26/2023 内内
16、容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题 生成杂环生成杂环1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题第三节第三节 常用苯系、萘系及蒽醌中料常用苯系、萘系及蒽醌中料p 由苯、甲苯、氯苯苯、硝基苯以及苯的其他衍生物为原料，可合成一系列常用的苯系中料。1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题p 萘系中料是染料合成中十分重要的中料。它品种繁多，其中萘酚、萘胺及其磺酸衍生物和各种氨基、羟基萘磺酸化合物是各种偶氮染料的重要中料。1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下
17、一内容回主目录标标题题1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题p蒽醌系中料包括蒽醌及其各种衍生物。通常蒽醌是由邻苯二甲酸酐在三氯化铝存在下与苯作用后经硫酸闭环而得。如图所示，这个方法可广泛地用来制造一系列蒽醌衍生物，它们常作为酸性、分散、活性、还原等蒽醌类染料的重要中料。1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题第四节第四节 重氮
18、化和偶合反应重氮化和偶合反应 凡染料分子中含有偶氮基的统称为偶氮染料。在合成染料中，偶氮染料是品种数量最多的一类染料，达染料品种50以上。在应用上包括酸性，冰染，直接，分散，活性，阳离子等染料类型。在偶氮染料的生产中，重氮化与偶合是两个主要工序及基本反应。1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题 芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化剂。因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸，使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。ArNH22HXNaNO2 ArNNX NaX2H2
19、O1.1.重氮化反应重氮化反应1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题p 重氮化反应机理和反应动力学重氮化反应机理和反应动力学 对于重氮化反应本身来说，溶液中具有一定的质子浓度是一个必要的条件。在稀酸（H+0.0020.05mol）中对反应动力学的研究结果表明，苯胺的重氮化反应和N-甲基苯胺的亚硝化反应的动力学规律是一致的。人们认为，重氮化是通过游离胺的N-亚硝化，生成亚硝胺来实现的。后者一经生成便迅即发生质子转移而生成重氮化合物。亚硝化的速率对整个重氮化过程起着决定性的作用。1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题在一定的质子浓度下
20、，亚硝酸钠生成亚硝酸。亚硝酸本身的反应活泼性很弱，它接受质子成为H2ONO后迅速和亚硝酸根阴离子（NO2）作用，生成亚硝酸酐N2O3。亚硝酸酐与游离芳伯胺发生亚硝化反应，这些反应可写成下列反应式：1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题在稀盐酸中亚硝酸与盐酸作用生成亚硝酰氯ClNO，其反应活泼性比亚硝酸酐高，它对芳伯胺的反应速率受胺的碱性强弱影响也不大。反应过程如下：1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题在浓硫酸中进行重氮化，反应情况更为复复杂。亚硝酸钠和冷的浓硫酸作用，生成亚硝基阳离子(NO)，它的亲电反应性能更强了，综上所述，在
21、稀酸(H)0.5M)条件下，重氮化反应的各种反应历程，按现有的研究结果，可归纳如下式，式中X代表Cl或Br。1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题p影响重氮化反应当因素影响重氮化反应当因素1酸的用量和浓度 在重氮化反应中，无机酸的作用是：首先是使芳胺溶解，次之和亚硝酸钠生成亚硝酸，最后与芳胺作用生成重氮盐。重氮盐一般是容易分解的，只有在过量的酸液中才比较稳定，所以，尽管按反应式计算，1mol氨基重氮化仅需要两分子的酸；但要使反应得以顺利进行，酸量必须适当过量。酸过量多少取决于芳伯胺的碱性。碱性越弱，过量越多，一般是过量25100%。有的过量更多，甚至需在浓硫酸中
22、进行。重氮反应时若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物。ArN=N+H2NAr ArN=NNHAr+H+1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题无机酸的浓度对重氮化的影响可以从不溶性芳胺的溶解生成铵盐，铵盐水解生成溶解的游离胺及亚硝酸的电离等几个方面加以讨论。酸可使原来不溶性的芳胺变成季铵盐而溶解。由于铵盐是弱减强酸生成的盐，在溶液中水解生成游离胺。当无机酸浓度升高时，平衡向铵盐方向移动，游离胺浓度降低，重氮化速度变慢。1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题对亚硝酸的电离平衡而言，无机酸浓度增加，可抑制
23、亚硝酸的电离而加速重氮化。若无机酸为盐酸，则酸浓度增加，还有利于亚硝酰氯的生成。一般说，无机酸浓度较低时，后一影响是主要的。酸浓度升高时，反应速率增加。但随着酸浓度的进一步增加，前一影响逐渐显著，成为主要影响因素。这时，酸浓度的增加会降低参与重氮化反应当游离胺的浓度，从而降低重氮化反应速率。1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题2 2.亚硝酸的用量亚硝酸的用量按重氮化反应方程式，一个氨基的重氮化需要一分子的亚硝酸钠。重氮化反应进行时，自始至终必须保持亚硝酸稍过量，否则也会引起自我偶合反应。反应时，检定亚硝酸过量的方法是用淀粉碘化钾试纸试验，一滴过量亚硝酸的存在，
24、可使碘化钾淀粉试纸变兰色。1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题3.3.反应温度反应温度 重氮化稳定：反应一般在进行，这是因为大部分重氮盐在低温下较稳定，在较高温度下重氮盐分解速度增加。另外，亚硝酸在较高温度下也容易分解，重氮化反应温度常取决于重氮盐的稳定性。4.4.芳胺的碱性芳胺的碱性当酸的浓度很低时，芳胺的碱性对N亚硝化的影响是主要的。这时芳胺的碱性越强反应速率越快。在酸的浓度较高时，铵盐的水解难易是主要影响因素，这时碱性较弱的芳伯胺的重氮化速率快。1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题重氮盐在水溶液中以离子状态存在，可用表示
25、。受共轭效应影响，正电荷并不完全定域在连接芳烃的氮原子上，故重氮盐结构由电子结构A和B的叠加表示，两种结构均可采用。重氮盐在水溶液中和低温时是比较稳定的。重氮盐的热稳定性还受芳环上取代基地影响，含吸电子基团的重氮盐热稳定性较好；而含供电子基团，如CH3、OH和OCH3等都会降低重氮盐的稳定性。p重氮化合物的结构和化学特性重氮化合物的结构和化学特性1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题重氮化合物结构和性质随着介质pH值的不同而变化。重氮盐在介质pH值3时才较稳定。随着介质pH升高，重氮盐变成重氮酸，最后变成无偶合能力的反式重氮酸盐。式中k2k1。重氮酸的浓度极低，
26、几乎不存在。重氮酸有顺反异构现象存在，高温下有利于反式重氮酸盐。1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题p 各种芳伯胺的重氮化方法各种芳伯胺的重氮化方法 根据芳胺不同性质，可以在大致范围内确定它们的重氮化条件，如重氮化剂（即选用的无机酸），反应温度，重氮溶液的浓度和介质的pH值，以及反应时的加料顺序。A、碱性较强的一元胺与二元胺 如苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺及萘胺、联甲氧基苯胺。这些芳胺的特征是碱性较强，分子中不含有吸电子基，容易和无机酸生成稳定的铵盐，铵盐较难水解，重氮化时，酸量不宜过量过多，否则溶液中游离芳胺存在量太少，影响反应速率。重氮化时，一般先将
27、芳胺溶于稀酸中，然后在冷却的条件下，加入亚硝酸钠（即顺法）。1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题B、碱性较弱的芳胺 如硝基甲苯胺，硝基苯胺，多氯苯胺，这些芳胺分子中含有吸电子取代基，碱性较弱，难以和稀酸成盐，生成铵盐。在水中也很容易水解生成游离芳胺。因此它们的重氮化反应速率比碱性较强的芳胺快，所以必须用较浓的加热使芳胺溶解，然后冷却析出芳胺沉淀，并且要迅速加入亚硝酸溶液以保持亚硝酸在反应中过量，否则，偶合活泼性很高的对硝基苯胺重氮液容易和溶液中游离的对硝基苯胺生成黄色的重氮胺基化合物沉淀。C、弱减性芳胺 若芳胺的碱性降低到即使用很浓的酸也不能溶解时，它们的重氮
28、化就要用亚硝酰硫酸为重氮化剂。在浓硫酸或冰醋酸中进行这些芳胺的铵盐很不稳定，并且很容易水解，在浓硫酸中仍有游离胺存在，故可重氮化。对铵盐溶解度极小的芳胺（形成内盐），也可采用反式重氮化。即等分子量的芳胺和亚硝酸钠混合后，加入到盐酸（硫酸）和冰的混合物中，进行重氮化。：在酸性介质中迅速达成如下平衡：1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题D、氨基偶氮化合物如：在酸性介质中迅速达成如下平衡：生成的醌腙体难溶于水，不能进行重氮化反应。为了防止醌腙体的盐生成，当偶氮染料生成后，加碱溶解，然后盐析，使全部成为偶氮体的钠盐，析出沉淀过滤。加入亚硝酸钠溶液，迅速到入盐酸和冰水的
29、混合物中，可使重氮反应进行到底。1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题E 邻氨基苯酚类 在普通的条件下重氮化时，很容易被亚硝酸所氧化，因此它的重氮化是在醋酸中进行的，醋酸是弱酸，与亚硝酸钠作用徐徐放出亚硝酸，并立即与此类化合物作用，可避免氧化作用的发生。1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题2.2.偶合反应偶合反应芳香族重氮盐和酚类芳胺作用，生成偶氮化合物的反应称为偶合反应。酚类芳胺称为偶合组分。重要的偶合组分有：酚类：苯酚、萘酚及其衍生物芳胺类：苯胺、萘胺及其衍生物氨基萘酚磺酸类：H酸、J酸、酸等活泼的亚甲基化合物：如乙酰乙酰苯
30、胺，吡唑啉酮1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题p偶合反应机理偶合反应机理偶合反应是一个亲电芳环取代反应，发生作用的是重氮盐阳离子和游离胺、酚或活泼亚甲基化合物的阴离子。在反应过程中，第一步是重氮盐阳离子和偶合组分结合形成一个中间产物；第二步是这个中间产物释放质子给质子接受体，而生成偶氮化合物。1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题p 影响偶合反应的因素影响偶合反应的因素重氮盐重氮盐：重氮盐芳核上有吸电子取代基存在时，加强了重氮盐的亲电子性，偶合活泼性高，反之，芳核上有给电子取代基存在时，减弱了重氮盐的亲电子性，偶合活泼性低。偶
31、合组分偶合组分：芳环上取代基的性质，对偶合活泼性具有显著的影响。在芳环上引入供电子取代基，增加芳环上的电子云密度，可使偶合反应容易进行，当酚及芳环上有吸电子取代基Cl、COOH和SO3H等存在时，偶合反应不易进行，一般需用偶合活泼性较强的重氮盐进行偶合。1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题偶合介质的偶合介质的pHpH值值重氮盐与酚类的偶合反应通常在弱碱性介质中（pH9-10）进行。芳胺的偶合在弱酸性介质（pH值47）中进行。1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题
32、题吡唑啉酮在碱性溶液中存在着如下平衡生成的吡唑啉酮负离子是参加偶合反应当活泼形式，所以它们的偶合反应也是在弱碱性介质（pH7-9）中进行的。1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题氨基萘酚磺酸既有芳胺的偶合性质，又有酚的偶合性质。在弱酸性介质中偶合，氨基起指向作用。在碱性介质中偶合，则羟基起指向作用。1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题 下列氨基萘酚磺酸，依介质pH值的不同，只能在氨基邻位（对）或羟基邻位发生一次偶合反应，不能进行第二次偶合。酸在酸性条件下偶合形成如下结构的单偶氮染料，由于羟基和迫位上的偶氮基生成氢键，形成稳定的六
33、元环，难以释出氢质子变成酚离子，因而失去第二次偶合的能力。1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题偶合反应温度偶合反应温度在进行偶合反应的同时，也发生重氮盐分解等副反应，且反应温度提高对分解速率的影响比偶合速率要大的多。为了减少和防止重氮盐的分解，生成焦油状物质，偶合反应一般在较低的温度下进行。另外，当pH大于9时，温度升高，也有利于反式重氮酸盐生成，而不利于偶氮反应。1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题盐效应盐效应 溶液中两个离子A、B间的反应速率常数和它们的活度系数A、B以及过渡态度活度系数有关。而活度系数则为溶液的离子强度I
34、的函数。电荷符号相同的离子间的反应速率常数可以通过加盐，增加溶液离子强度、减少反应离子间的斥力、增加碰撞而获得提高。反之，电荷符号相反对离子间的反应速率常数会由于溶液离子强度的增加而下降。中性分子则没有这种影响。1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题例如，和重氮盐 偶合，两者所具电荷相反，反应速率常数随溶液中盐的浓度增加而降低；和电荷中性的重氮盐 偶合，速率常数不受影响；与具有负电荷的 进行偶合，则反应速率常数随盐的浓度增加而增加。1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题 催化剂存在的影响催化剂存在的影响 对有些有空间阻碍的偶合反应
35、，加入催化剂（如吡啶时）能加速脱氢，提高偶合反应速率。1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题第二章思考题第二章思考题一.何谓染料中料？有哪些常用的中料，它们主要通过哪几类 反应来合成的？试写出下列中料的合成途径（从芳烃开始）1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题二.以氨基萘磺酸的合成为例说明萘的反应特点以及在萘环上引入羟基、氨基的常用方法。三.以蒽醌中料的合成为例说明在蒽醌上引入羟基、氨基的常用方法。四.试述芳胺的重氮化反应机理及其影响反应的因素，阐述各类芳胺的重氮 化方法及反应条件。五.试述重氮盐的偶合反应机理及其影响反应的因素，阐述各类偶合组分的偶合反应条件。1/26/2023 内内 容容工工具具上一内容下一内容回主目录标标题题六.试从重氮化，偶合反应机理出发比较说明：2.分别写出它们的重氮盐和色酚AS偶合的反应式，比较偶合反应的快慢，以及偶合时的pH。七.查阅相关的文献资料，指出在染料中料合成方面有哪些新进展？1/26/2023