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1、 前次课总结前次课总结炔烃的结构炔烃的结构炔烃的特性炔烃的特性末端炔的酸性末端炔的酸性炔烃的反应炔烃的反应 亲电加成亲电加成：反应的取向和立体化学、与烯烃：反应的取向和立体化学、与烯烃的竞争反应的竞争反应 氧化还原氧化还原：试剂与产物的关系：试剂与产物的关系 聚合反应聚合反应 6.2 共轭双共轭双(二二)烯：含烯：含CCCC的碳氢化合物的碳氢化合物一、共轭双烯的结构一、共轭双烯的结构 多重键之间被多重键之间被一根单键一根单键隔开的体系隔开的体系 共轭体系共轭体系 conjugated system 几种烯烃的结构几种烯烃的结构共轭二烯共轭二烯累积二烯累积二烯孤立二烯孤立二烯 1,3-丁二烯的结
2、构丁二烯的结构(P.231,6.12)平面形分子平面形分子 顺反异构顺反异构 稳定性比较稳定性比较(P.233)单双键交替结构单双键交替结构(共轭共轭)化合物每个双键的平均氢化热较化合物每个双键的平均氢化热较低，比孤立二烯稳定。低，比孤立二烯稳定。分子呈平面结构，单键键长较短，分子呈平面结构，单键键长较短，p p电子有离域现象。电子有离域现象。单一单一Lewis结构式很难完整表达该化合物结构。结构式很难完整表达该化合物结构。实验证据实验证据 二、共振论二、共振论 Resonance Theory(P.241,6.14)当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上当一个分子、离子或自由基的结构可用
3、一个以上不同电不同电子排列子排列的经典结构式的经典结构式(共振式共振式)表达时，就存在着共振。这些表达时，就存在着共振。这些共振式均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实共振式均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有共振式的结构为所有共振式的杂化体杂化体。共振式共振式 Resonance Contributors 之间只有电子排列的不之间只有电子排列的不同，没有原子位置和未成对电子数的改变同，没有原子位置和未成对电子数的改变 共振不是一种平衡共振不是一种平衡 共振杂化体也不是所有共振式的混合物共振杂化体也不是所有共振式的混合物1.共振式的书写共振式的书写参与共振的原子应有
4、参与共振的原子应有p轨道轨道所有共振式的所有共振式的原子排列相同原子排列相同所有共振式均所有共振式均符合符合Lewis结构式结构式所有共振式所有共振式具有相等的未成对电子数具有相等的未成对电子数2.真实结构与共振式的关系真实结构与共振式的关系 所有共振式对真实结构均有贡献，所有共振式对真实结构均有贡献，能量最低的共振式能量最低的共振式对对真实结构的贡献最大。真实结构的贡献最大。共价键越多越稳定共价键越多越稳定满足八隅率的比不满足的稳定满足八隅率的比不满足的稳定异性电荷分离越少越稳定异性电荷分离越少越稳定电荷越分散，共振式越稳定电荷越分散，共振式越稳定电荷分离的共振式中，负电荷在电负性大的原子上
5、稳定电荷分离的共振式中，负电荷在电负性大的原子上稳定一个化合物能写出的相同共振式越多，这种共振式对真实一个化合物能写出的相同共振式越多，这种共振式对真实结构的贡献越大结构的贡献越大3.化合物的能量化合物的能量 所有共振式对体系的能量降低均有贡献，一个化合物能所有共振式对体系的能量降低均有贡献，一个化合物能写出的共振式越多，这个化合物就相对越稳定。这种额写出的共振式越多，这个化合物就相对越稳定。这种额外的稳定性称为外的稳定性称为共振能共振能。共振能共振能 E(最稳共振式最稳共振式)E(真实结构真实结构)1,3-丁二烯丁二烯共轭二烯的稳定性共轭二烯的稳定性1,3-戊二烯戊二烯1,4-戊二烯戊二烯共
6、振论应用举例共振论应用举例用共振论解释用共振论解释CO2与与OH的反应的反应用共振论解释化合物用共振论解释化合物 哪个氧的碱性较强？哪个氧的碱性较强？用共振论解释下列哪个负离子较稳定？用共振论解释下列哪个负离子较稳定？The Nobel Prize in ChemistryThe Nobel Prize in Chemistry 1954for his research into the nature of the chemical bond and its application to the elucidation of the structure of complex substance
7、sLinus Carl Pauling(1901 1994)三、共轭双烯的特性三、共轭双烯的特性(P.233,6.12.3)1.共轭加成共轭加成(1,4-加成加成)(P.239241)反应温度控制反应产物的比例。反应温度控制反应产物的比例。低温以低温以1,2 加成为主，动力学控制加成为主，动力学控制Kinetic Control 高温以高温以1,4 加成为主，热力学控制加成为主，热力学控制Thermodynamic Control1,2加成产物和加成产物和1,4加成产物的平衡加成产物的平衡反应机理及反应进程反应机理及反应进程势能关系图势能关系图低温低温条件下不足以提供条件下不足以提供足够的活化能，反应为足够的活化能，反应为动力学动力学(速度速度)控制，产控制，产物以物以1,2加成加成为主；为主；高温高温条件下能够提供足条件下能够提供足够的活化能，反应为热够的活化能，反应为热力学力学(平衡平衡)控制，产物控制，产物以以1,4加成加成为主；为主；与卤素的加成与卤素的加成(I)与卤素的加成与卤素的加成(II)分析可能生成几种产物，写出机理并解释为何只生成所列分析可能生成几种产物，写出机理并解释为何只生成所列出的产物？出的产物？2.共轭聚合共轭聚合(P.249,6.16)