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1、 1.1化学反应中的能量关系化学反应中的能量关系1.1.1 几个基本概念几个基本概念1.1.2 焓变与反应热焓变与反应热1系统系统(system)：研究的对象称为系统。研究的对象称为系统。环境环境(surroundings)：系统以外与系统有关系统以外与系统有关的其他物质。的其他物质。1.系统与环境系统与环境例如：例如：1.1.1 几个基本概念几个基本概念2 系统与环境之间常进行着物质和能量的系统与环境之间常进行着物质和能量的交换，根据交换情况的不同热力学系统通常交换，根据交换情况的不同热力学系统通常分为三种类型：分为三种类型：敞开系统敞开系统：系统与环境之间既有物质的交系统与环境之间既有物质
2、的交换，又有能量的传递；换，又有能量的传递；封闭系统：封闭系统：系统与环境之间只有能量的传系统与环境之间只有能量的传递，没有物质的交换；递，没有物质的交换；孤立孤立系统：系统：系统与环境之间既无物质的交系统与环境之间既无物质的交换又无能量的传递。换又无能量的传递。3 敞开系统敞开系统 封闭系统封闭系统孤立系统孤立系统4 相相(phase)：系统中任何具有相同的物理系统中任何具有相同的物理性质和化学性质并与其它部分有明确界面分隔性质和化学性质并与其它部分有明确界面分隔开来的任何均匀部分。开来的任何均匀部分。只含只含一相一相的称为的称为单相系统单相系统。空气空气酒精和水酒精和水5两相和两相以上两相
3、和两相以上的系统称为的系统称为多相系统多相系统。煤油水6(1)同一物质可因不同的聚集状态而形成不同同一物质可因不同的聚集状态而形成不同的相。如：水、蒸气、冰为不同的相。的相。如：水、蒸气、冰为不同的相。(2)一个相并不一定是一种物质。如：空气或一个相并不一定是一种物质。如：空气或溶液。溶液。(3)聚集状态相同的物质放在一起，并不一定聚集状态相同的物质放在一起，并不一定是单相系统。如：水和油。是单相系统。如：水和油。7 2 2、状态与状态函数状态与状态函数2.系统的状态与状态函数系统的状态与状态函数 在热力学中要描述一个宏观系统，必须给在热力学中要描述一个宏观系统，必须给出它的一系列的性质，如温
4、度、压力、体积、出它的一系列的性质，如温度、压力、体积、物质的量等，这些物质的量等，这些物理性质和化学性质的总和物理性质和化学性质的总和就称为该就称为该系统的状态系统的状态(state)。这些性质都具有确定的值时，系统就处于这些性质都具有确定的值时，系统就处于一定的状态；当系统的某个性质发生变化时，一定的状态；当系统的某个性质发生变化时，系统的状态也就随之发生改变。这些系统的状态也就随之发生改变。这些用以确定用以确定系统状态的性质的物理量称为系统状态的性质的物理量称为状态函数状态函数(statefunction)。8系统的状态发生变化时，开始时的状态系统的状态发生变化时，开始时的状态称为称为始
5、态始态，变化后的状态称为，变化后的状态称为终态终态。状态变。状态变化的经过称为化的经过称为过程过程，而系统由始态到终态所，而系统由始态到终态所经历的全部过程的总和称为经历的全部过程的总和称为途径途径。过程与途径过程与途径9101325 Pa373.15K 水水101325 Pa373.15K 水蒸气水蒸气101325 Pa 298.15K 水水30398 Pa298.15K 水水30398 Pa298.15K 水蒸气水蒸气30398Pa373.15K 水蒸气水蒸气加热加热蒸发蒸发减压减压蒸发蒸发加热加热加压加压10(1)系统的状态一定，状态函数有唯一确系统的状态一定，状态函数有唯一确 定的值。
6、定的值。(2)系统的状态变化时，状态函数系统的状态变化时，状态函数(Z)的的 变化量变化量(Z)只决定于系统的始态和终只决定于系统的始态和终 态，而与变化的途径无关。态，而与变化的途径无关。即：即：Z =Z(终终)Z(始始)状状 态态 函函 数数 的的 特特 点：点：11殊途同归殊途同归12(3)系统的状态函数之间有一定的关系。系统的状态函数之间有一定的关系。例如例如:理想气体系统的状态函数，体积、理想气体系统的状态函数，体积、压力、温度、物质的量之间的关系可用理想压力、温度、物质的量之间的关系可用理想气体方程式表述：气体方程式表述：pV=nRT13(1)系统的状态系统的状态确定确定，系统的各
7、种性质，系统的各种性质 即所有的状态函数也即所有的状态函数也都确定都确定，反之亦然。反之亦然。(2)当系统的状态发生当系统的状态发生变化变化，系统的状，系统的状态函数态函数也变化也变化，但不一定所有的状态函，但不一定所有的状态函数都数都变化变化，如定温、定压过程。，如定温、定压过程。(3)反过来，当系统有一个状态函数发反过来，当系统有一个状态函数发生生变化变化，系统的状态一定发生，系统的状态一定发生变化变化。14 内部能量内部能量包括质点运动的动能、分子间包括质点运动的动能、分子间势能、分子的转动能、振动能、原子间的键能、势能、分子的转动能、振动能、原子间的键能、电子的能量及核能等。电子的能量
8、及核能等。单位是单位是焦耳焦耳(J)1.焓焓 热力学能热力学能 U(thermodynamicenergy)：宏观静止系统宏观静止系统内部能量的总和。内部能量的总和。热力学能是状态函数，无法测定其绝对值，热力学能是状态函数，无法测定其绝对值，只能测定其变化值。只能测定其变化值。1.1.2 焓变与反应热焓变与反应热15 热热Q(heat)：系统与环境之间由于存在温系统与环境之间由于存在温差而传递的能量。差而传递的能量。规定：规定：系统吸热系统吸热Q 0系统放热系统放热Q0 功功W (work):系统与环境之间除热之外系统与环境之间除热之外以其它形式传递的能量。以其它形式传递的能量。规定：规定：系
9、统对环境做功系统对环境做功W 016非体积功非体积功(W有有)：电功：电功,机械功机械功,表面功等。表面功等。热力学功热力学功W=W体体+W有有pexV1体积功体积功(W体体)：式中：式中：pex环境压力（外力）环境压力（外力）17热和功都不是状态函数。热和功都不是状态函数。热和功是系统和环境之间传递的能量，热和功是系统和环境之间传递的能量，是在系统状态发生变化的过程中传递的能量是在系统状态发生变化的过程中传递的能量形式。所以，热和功与过程有关，不是状态形式。所以，热和功与过程有关，不是状态函数。函数。18系统从环境吸热系统从环境吸热 (Q 0)U1 U2 环境对系统做功环境对系统做功(w0)
10、系统状态变化示意图系统状态变化示意图热力学第一定律热力学第一定律19 系统从系统从U1状态变化到状态变化到U2状态时吸收的热状态时吸收的热为为Q，环境对系统做功为环境对系统做功为W，根据能量守恒根据能量守恒定律：定律：U2=U1+Q+W U=U2-U1=Q+W 此式称此式称热力学第一定律热力学第一定律(thefirstlawofthermodynamics)。20 定定容过程容过程：系统变化时不作体积功系统变化时不作体积功 V=0,且且W有有=0则则W=0根据根据 U=QV+W则则 U=QV 式中式中:QV定定容反应热容反应热上式表明：在上式表明：在定定容、不做非体积功时，容、不做非体积功时，
11、系统放出或吸收的热量在数值上等于系统系统放出或吸收的热量在数值上等于系统热力学能的变化量。热力学能的变化量。21 对化学反应，可用弹式量热计精确测量定对化学反应，可用弹式量热计精确测量定容反应热。容反应热。弹式量热计弹式量热计22例题：例题：1.0g火箭燃料联氨火箭燃料联氨(N2H4)在盛在盛1200g水水的弹式量热计内燃尽，温度从的弹式量热计内燃尽，温度从25oC上升至上升至28.54oC，已知钢弹热容已知钢弹热容C是是840JK-1。计算计算1mol联氨在弹式量热计内燃烧的联氨在弹式量热计内燃烧的QV和和 U。解：解：T=3.54K 燃烧燃烧1g联氨联氨Q1=(Q水水+Q弹弹)=(4.18
12、Jg-1K-1 1200g+840JK-1)3.54K=20.7kJ23燃烧燃烧1mol联氨联氨,M(N2H4)=32.0gmol-1 QV =Q1 Mr=-20.7kJ 32.0=-662kJ U=QV=-662kJ24 定压过程定压过程:若定压过程系统不作非体积功，若定压过程系统不作非体积功，W只代只代表体积功，即表体积功，即W=Pex(V2 V1)=Pex V 定压过程定压过程Q 用用QP 表示表示25 对定压且系统只作体积功的过程，对定压且系统只作体积功的过程，从从U1状状态变化到态变化到U2状态时：状态时：U=QP+W=QP-pex V式中式中QP 表示表示定定压反应热压反应热QP=
13、U+Pex V=(U2-U1)+pex(V2-V1)=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)26焓焓(enthalpy)：U+pV ，符号符号H，即即H U+pV 单位：单位：kJmol-1焓变焓变(enthalpychange)：H=H2-H1从热力学第一定律得到：从热力学第一定律得到：QP=H2-H1=H上式表明：在上式表明：在定定压系统只作体积功时，压系统只作体积功时，定定压反应热数值上等于系统的焓变。压反应热数值上等于系统的焓变。27(1)因为因为U、P、V 都是状态函数，所以焓都是状态函数，所以焓H 也也 是状态函数。是状态函数。焓焓的的 性性 质质(2)焓焓H和内能和内能U一样，其
14、绝对值无法测量。一样，其绝对值无法测量。(3)一个反应或过程，一个反应或过程，H 0，为系统吸热为系统吸热(4)对一定量的某物质对一定量的某物质H(g)H(l)H(s)H(高温高温)H(低温低温)28反应热反应热(heatofreaction)：化学反应系统只做体化学反应系统只做体积功，且始态和终态具有相同温度时，反应放出积功，且始态和终态具有相同温度时，反应放出或吸收的热。或吸收的热。(1)热化学方程式热化学方程式(2)反应进度反应进度(3)盖斯定律盖斯定律 (4)由某些已知反应的反应热计算未知的反应热由某些已知反应的反应热计算未知的反应热(5)由标准摩尔生成焓计算反应的由标准摩尔生成焓计算
15、反应的标准摩尔焓标准摩尔焓变变2.反应热反应热29 热化学方程式：热化学方程式：注明反应条件注明反应条件(温度、压温度、压力、聚集状态力、聚集状态)与反应热与反应热(标准摩尔焓变标准摩尔焓变)的方的方程式。程式。如：如：2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)单位：单位：kJmol-1。*下标下标r表示反应；表示反应；*m表示摩尔表示摩尔,指反应进度指反应进度=1mol；*上标上标表示标准状态。表示标准状态。(1)热化学方程式热化学方程式(298.15K)=-483.64kJmol-1称为反应的称为反应的标准摩尔焓变。标准摩尔焓变。30标准状态：标准状态：气体：气体：p=p=100kPa液，固
16、体：液，固体：p 下，纯物质下，纯物质溶液：溶质溶液：溶质B，bB=b=1molkg-1 cB=c=1moldm-331对于任意反应对于任意反应aA+bB=cC+dD,可写成：可写成：0=-aA-bB+cC+dD也可写成也可写成：0=B BB B 称为化学计量数称为化学计量数，即化学式前的系数。，即化学式前的系数。反应物的化学计量数为负反应物的化学计量数为负(B0)。B泛指反应式中的物质泛指反应式中的物质。(2)反应进度反应进度32根据我国国家标准根据我国国家标准GB3102.893，对于对于反应反应0=B BB反应进度：反应进度：d=积分后得：积分后得：=(0=0=)单位：单位：mol33反
17、应进行到某一时刻时，反应进行到某一时刻时，=当反应进度当反应进度=1mol时，时，nB=B,即即:反反应中各物质的物质的量的变化量在数值上等于应中各物质的物质的量的变化量在数值上等于该物质的化学计量数。该物质的化学计量数。对于任意反应对于任意反应aA+bB=cC+dD 反应进度为反应进度为 1mol 时意味着反应消耗掉时意味着反应消耗掉amol物质物质A，bmol物质物质B，同时生成了同时生成了cmol物质物质C和和dmol物质物质D.34 盖斯定律盖斯定律(Hess slaw)：总反应的反应总反应的反应热只与反应的始态和终态有关热只与反应的始态和终态有关 ，而与变化的，而与变化的途径无关。它
18、适用于定压或定容条件。途径无关。它适用于定压或定容条件。(3)盖斯定律盖斯定律始态始态终态终态中间态中间态+=35(4)由某些已知反应的反应热计算未知的反应热由某些已知反应的反应热计算未知的反应热例如：例如：298K下，下，计算计算反应反应C（石墨）石墨）+1/2O2(g)=CO(g)的反应热的反应热(3)，已知下列条件：已知下列条件：C（石墨石墨)+O2(g)=CO2(g)(1)=-393.5kJmol-1CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)(2)=-283.0kJmol-1 36解法一：解法一：利用利用Hess定律定律2221解法二：解法二：(1)(3)(2)=+(1)(2)(3)-
19、=(1)(2)(3)=-110.53kJmol-1(g)CO(g)OC(s)22+)(gCO(g)OCO(g)1+-CO(g)(g)OC(s)22+(1)(2)(3)37(5)由标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔焓变由标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔焓变 物质物质B的的标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓(standardmolarenthalpyofformation)：在温度在温度T，由参考状由参考状态的单质生成物质态的单质生成物质B(vB=+1)时的标准摩尔焓时的标准摩尔焓变。变。参考状态的单质参考状态的单质指在指在T和和p下最稳定的单质。下最稳定的单质。(参考态单质参考态单质,T)=0(B,相态
20、相态,T)，单位单位kJmol-1H2(g)+O2(g)H2O(g)(H2O,g,298.15K)=-241.82kJmol-138 任何一个定温定压下进行的化学反应，任何一个定温定压下进行的化学反应，都可以将反应途径设计成：都可以将反应途径设计成：反应物反应物 参考态单质参考态单质 生成物，生成物，即：即：反应物反应物参考态单质参考态单质生成物生成物39=?(NO,g)4(H2O,g)6(NH3,g)4(O2,g)5(NO,g)+4(H2O,g)6(NH3,g)+-4(O2,g)5=4 90.25+6 (-241.82)-4 (-46.11)-0kJmol-1=905.4 8kJmol-1例
21、如：例如：40结论：结论：反应反应aA+bB=yY+zZ(298K)=vB(B,物态物态,298K)=-a(A,物态物态,298K)-b(B,物态物态,298K)+y(Y,物态物态,298K)+z(Z,物态物态,298K)41 同一反应，计量式不同不同同一反应，计量式不同不同 同一物质，聚集状态不同，同一物质，聚集状态不同，不同不同 H正正=-H逆逆 计算中计算中各物质的化学计量数各物质的化学计量数 B 不能丢不能丢 化学反应的标准摩尔焓变随温度变化，化学反应的标准摩尔焓变随温度变化，但变化不大但变化不大 (T)(298K)42 对水合离子而言，规定水合氢离子的对水合离子而言，规定水合氢离子的
22、标准摩尔生成焓为零。通常选定温度为标准摩尔生成焓为零。通常选定温度为 298.15K，以，以 (H+,aq,298.15K)表表示。式中示。式中“aq”代表代表“水溶液水溶液”。43解解：N2H4H2O(l)+2H2O2(l)=N2(g)+5H2O(g)-242 -188 0 -242 (298K)=-(N2H4H2O,l,298K)-2 (H2O2,l,298K)+(N2,g,298K)+5 (H2O,g,298K)=-(-242)-2(-188)+0+5 (-242)kJmol-1 =-592 kJmol-1例题：例题：试计算火箭燃料水合肼试计算火箭燃料水合肼(N2H4H2O)与与过氧化氢在过氧化氢在298K下反应的标准摩尔焓变。下反应的标准摩尔焓变。kJmol-144