第八章过渡金属.ppt

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1、第第8章章 过渡金属元素过渡金属元素表表8-1 过渡金属元素过渡金属元素（d 区元素区元素除第七周期外除第七周期外,共共23种种）周期周期族族IIIBIVBVBVIBVIIBVIII四四ScTiCrMnFeCoNi五五YZrNbMoTcRuRhPd六六LaHfTaWReOsIrPt七七Ac104Rf金卢金卢105Db金杜金杜106Sg金喜金喜107Bh金波金波108Hs金黑金黑109Mt金麦金麦110UunB族族，d 区区 (n-1)d19ns12 (例外例外 Pd 4d105s0)Z=1，增加的电子填入，增加的电子填入(n-2)f 亚层亚层 57La 4f 05d1 6s2镧系镧系 57La

2、 71Lu（15种元素种元素）4f 0145d 0-1 6s2锕系锕系 89Ac103Lr铹（铹（15种元素种元素）5f 0146d017s2 内过渡元素内过渡元素1d区区、ds区区和和f区区元素元素28-1 过渡元素的通性过渡元素的通性例外：例外：Z=24，41 46：41Nb铌铌4d45s1不是不是4d35s2 42W 钨钨 5d46s2 不是不是4d55s1 44Ru钌钌4d75s1不是不是4d65s2 45Rh铑铑4d85s1不是不是4d75s2 46Pd钯钯4d105s0 不是不是4d85s2一、价电子构型一、价电子构型 通式：通式：(n-1)d19ns12决定决定原子轨道能量原子轨

3、道能量的因素的因素由由Z,n,l 决定。决定。（屏蔽常数屏蔽常数 由由n和和l决定，决定，n和和l竞争竞争）L.PaulingL.Pauling 原子轨道近似能级图：（牢记）原子轨道近似能级图：（牢记）原子轨道近似能级图：（牢记）原子轨道近似能级图：（牢记）1s;2s 2p;3s 3p;4s 3d 4p;5s 4d 5p;6s 4f 5d 6p;7s 5f 6d暂时不能暂时不能合理解释合理解释一、价电子构型；二、氧化态的规律；三、原子半径；四、第一电离能一、价电子构型；二、氧化态的规律；三、原子半径；四、第一电离能I1的变化；的变化；五、物理性质的变化规律；六、过渡金属及其化合物的磁性；七、过

4、渡元素氧化五、物理性质的变化规律；六、过渡金属及其化合物的磁性；七、过渡元素氧化物水合物的酸碱性；物水合物的酸碱性；八、配合物：九、形成多碱、多酸倾向。八、配合物：九、形成多碱、多酸倾向。38-1 过渡元素的通性（续）过渡元素的通性（续）原因原因:(n-1)d与与ns轨道轨道能量相近能量相近，部分部分(n-1)d电子参与成键电子参与成键例：例：Mn：-3 +7均出现，主要均出现，主要+2，+3，+4，+6，+7.Fe：-2 +6均出现，主要均出现，主要+2，+3，+6.1.同一元素，多种氧化态同一元素，多种氧化态二、氧化态的规律二、氧化态的规律45但但VIII族：族：多数最高氧化态多数最高氧化

5、态 族数族数仅见仅见 Ru(VIII)和和 Os(VIII)例如：例如：RuO4 OsO4 Fe(VI)和和 Ni(VI)具有强氧化性具有强氧化性 FeO42-高铁酸根高铁酸根 NiO42-高镍酸根高镍酸根Z*，不是所有不是所有(n-1)d电子都参与成键电子都参与成键。2.最高氧化态最高氧化态B B族族：最高氧化态最高氧化态=族族数数例：例：Sc +3III3d14s2 Cr +6VI3d54s1 Mn +7VII3d54s263.氧化态的稳定性氧化态的稳定性(1)同一周期同一周期例例：第一过渡系列第一过渡系列氧化性：氧化性：Sc3+TiO2+VO2+Cr2O72-MnO4-TiO2+VO2+

6、Cr2O72-MnO4-FeO42-其中：其中：A /V Cr2O72-/Cr3+1.33 MnO4-/Mn2+1.51 FeO42-/Fe2+1.84 NiO42-/Ni2+1.75 IIIBVIIBVIII最高氧化态最高氧化态 +3+7+6 最高氧化态氧化性最高氧化态氧化性 最高氧化态稳定性最高氧化态稳定性 低氧化态稳定性低氧化态稳定性 1.水溶液以水溶液以氧基阳离子氧基阳离子形式存在：形式存在：TiO2+，VO2+有颜色有颜色(荷移跃迁荷移跃迁);2.低氧化态的化合物有颜色低氧化态的化合物有颜色(d-d跃跃迁迁)。7 VI VII 氧氧 CrO42-/Cr3+MnO4-/Mn2+化化 M

7、oO4-/M3+TcO4-/Tc+3 性性 WO42-/W3+ReO4-/Re3+与与IIIA VA族规律相反！族规律相反！(2)同一族同一族 I3d I4d I5d 即即 n ,(n-1)d电子电离倾向电子电离倾向 (d电子云发散电子云发散)形成形成d-p 键键能力：能力：3d 4d MoO42-WO42-稳定性：稳定性：CrO42-MoO42-WO42-最高氧化态氧化性最高氧化态氧化性 8 IIIAIVAVA 第六周期第六周期Tl（)Pb()Bi()强氧化性强氧化性 （低稳定性）（低稳定性）6s2 惰性电子对效应惰性电子对效应对比对比主族元素：恰好相反主族元素：恰好相反。98-1 过渡元素

8、的通性（续）过渡元素的通性（续）Z*，r 同亚层：电子数同亚层：电子数，r主量子数主量子数n=电子层数电子层数，r影响原子半径的影响原子半径的因素因素三、原子半径三、原子半径1.同一周期同一周期原子序数增加，有效核电荷增加，原子半径减小。原子序数增加，有效核电荷增加，原子半径减小。例外：例外：VIII IB IIB 3d84s2 3d104s1 3d104s2 Ni 125 pm Cu 128 pm Zn 133 pm原因原因 d10电子云球形电子云球形，Z*增加少增加少，而，而ns电子数目电子数目，使使电子互相排斥作用电子互相排斥作用，r1011对比：对比：主族元素原子半径变化规律主族元素原

9、子半径变化规律(pm)12周期周期 Z *Z*r/pm二、三二、三1ns或或np0.350.6510四、五、六四、五、六(d)1(n-1)d0.850.155镧系镧系1(n-2)f1很小很小镧系收缩镧系收缩三三、原子半径、原子半径例：例：La：187.7 pm Lu：173.5 pm 13 镧系收缩镧系收缩 从从57 La 71 Lu，随着原子序数递增，增加的电，随着原子序数递增，增加的电子进入子进入(n-2)f（即（即4f）轨道）轨道(4f 0 145d 016s2)；对于最外层；对于最外层6s电子电子而言，而言，4f 电子位于次外层，电子位于次外层，Z*增加很小增加很小，因此，因此(1)相

10、邻相邻两元素原子半径仅两元素原子半径仅略为缩小略为缩小(r 1pm)；(2)但但57 La 71 Lu共共15种元素，种元素，累积累积的原子半径的原子半径缩小值缩小值 r相相当大当大，达，达 14.2 pm。镧系收缩的影响：镧系收缩的影响：(1)第五周期，第五周期，IIIB族元素钇族元素钇(Y)成为成为“稀土稀土”一员一员：四四 Sc 63Eu 4s76s2 39Y 4d15s2 64Gd 4f75d16s2五五 Y 198.3 180.3 180.1 pm六六 La-Lu67Ho3+39Y3+68Er3+89.4 89.3 88.1 pm 习惯上，把习惯上，把Y列入列入“重稀土重稀土”。14

11、（2）紧随镧系之后的）紧随镧系之后的第六周期第六周期几种元素几种元素Hf（铪）（铪）,Ta（钽）（钽）和（钼）与和（钼）与同族第五周期元素同族第五周期元素原子半径相近，性质相似，难原子半径相近，性质相似，难以分离以分离：五五 YZr NbMo六六 La-LuHf TaW镧系收缩的影响（续）镧系收缩的影响（续）2.同一副族原子半径同一副族原子半径：第：第四四周期元素周期元素 五五 六六（3）同一副族（）同一副族（VB VIII）第一电离能第一电离能I1 :第五周期第五周期 第六周期第六周期第五周期第五周期第六周期第六周期 见教材见教材p.221-222,表表8-2 表表8-4.r相近，第六周期元

12、素相近，第六周期元素Z*15四、第一电离能四、第一电离能I1的变化的变化（理解）（理解）影响因素影响因素Z*,I1 r ,I1 1.同一周期同一周期左左右右r,Z Z*,I I1 1和和（I I1 1 +I I2 2）,(,(总趋势总趋势)2.同一副族同一副族原子半径原子半径 r 第四周期第四周期 第五周期第五周期 第六周期第六周期有效核电荷有效核电荷 Z*第四周期第四周期 第五周期第五周期 第六周期第六周期第一电离能第一电离能 I1 第四周期第四周期 第五周期第五周期 第六周期第六周期16六、过渡金属及其化合物的磁性六、过渡金属及其化合物的磁性按物质在按物质在外加磁场作用外加磁场作用下性质，

13、划分为：下性质，划分为：顺磁性顺磁性物质：对外磁场磁力线吸引、聚集物质：对外磁场磁力线吸引、聚集逆磁性逆磁性物质：对外磁场磁力线排斥物质：对外磁场磁力线排斥铁磁性铁磁性物质：强顺磁性物质：强顺磁性,外磁场撤消后仍永久保留磁性外磁场撤消后仍永久保留磁性如如:Fe、Co、Ni及其合金及其合金Nd-Fe-B（第三代永磁材料）（第三代永磁材料）五、物理性质的变化规律五、物理性质的变化规律过渡金属：熔点高、密度大、硬度大、升华热大。过渡金属：熔点高、密度大、硬度大、升华热大。原因：较小的原子半径，较大的原子量，金属键较强。原因：较小的原子半径，较大的原子量，金属键较强。密度最大密度最大：Os；硬度最大硬

14、度最大：Cr；熔沸点最高熔沸点最高：W.17七、过渡元素氧化物水合物的酸碱性七、过渡元素氧化物水合物的酸碱性2.低氧化态氧化物水合物低氧化态氧化物水合物 M(OH)2、M(OH)3一般呈碱性，且一般呈碱性，且碱性主要取决碱性主要取决于于Ksp：Ksp，碱性，碱性 .规律性不明显规律性不明显.1.最高氧化态氧化物的水合物最高氧化态氧化物的水合物碱碱性性 IIIB IVB VBVIIB VIIIBSc(OH)3 HMnO4Y(OH)3 HTcO4La(OH)3 HReO4 酸性酸性酸酸性性规律与主族相同规律与主族相同18 3.同一元素，不同氧化态同一元素，不同氧化态 按按R-H模型，模型，*=Z*

15、/r ,则则R-O-H 酸式电离倾向酸式电离倾向 V(OH)2 V(OH)3 V(OH)4 HVO3 弱弱B 更弱更弱B AB A Cr(OH)2 Cr(OH)3 H2CrO4 B BA A Fe(OH)2 Fe(OH)3 B BA(n-1)d 与与 ns 能量相近，能量相近，(n-1)d电子参与成键电子参与成键；d 区区 Mn+:(9 17)e构型构型,(强极化力强极化力+大变形性大变形性)。与配体与配体互相极化互相极化，使，使M-L键共价性键共价性八、配合物：八、配合物：形成配合物倾向形成配合物倾向 比比主族主族Mn+大得多大得多：同一元素同一元素低价态化合物碱性低价态化合物碱性比高价态碱

16、性比高价态碱性强强。19 1.羰基配合物：羰基配合物：通常通常金属氧化态较低金属氧化态较低(0,-1,+1)。金属与羰基金属与羰基成键特征成键特征：以：以Ni(CO)4为例。为例。Ni 3d84s2 3d 4s 4p 调整调整,sp3杂化杂化问问题题实测：实测：NiC键长键长184 pm，理论：，理论：NiC键长键长198 pm；CO把电子给予把电子给予Ni，Ni上负电荷过剩，使该化合物不稳定上负电荷过剩，使该化合物不稳定,而事实而事实Ni(CO)4十分稳定。十分稳定。过渡元素的配合物过渡元素的配合物CO CO CO CO四面体四面体Ni(CO)420(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(

17、5)2(2)0(6)0给予给予Ni的的sp3杂化轨道杂化轨道接受接受Ni的的d电子电子CO的一对电子填入的一对电子填入Ni的的sp3杂化轨道中形成杂化轨道中形成键键，同时又以，同时又以空的空的2p*轨道接受轨道接受来自来自Ni 的的d轨道的电子轨道的电子，形成，形成d *反馈反馈键键，从而，从而加强了加强了Ni-C键键并增大了并增大了配合物的稳定性，但配合物的稳定性，但削弱了削弱了CO内部成键内部成键，活化了，活化了CO分子。分子。Ni(CO)4 IR吸吸收光谱中伸缩振动频率收光谱中伸缩振动频率(CO)红移。红移。CO的的分子轨道式分子轨道式212.羰基羰基簇合物簇合物（分子中含有（分子中含有

18、MM键键的化合物）的化合物）过渡元素能和过渡元素能和CO形成许多羰基形成许多羰基簇合物簇合物。羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道。轨道。双核和多核羰基簇合物中双核和多核羰基簇合物中羰基与羰基与金属原子金属原子的的结合方式结合方式：(1)端基端基（1个个CO和和1个成簇原子相连）；个成簇原子相连）；(2)边桥基边桥基（1个个CO与与2个成簇原子相连）；个成簇原子相连）；(3)面桥基面桥基（1个个CO与与3个成簇原子相个成簇原子相连）。连）。端基边桥基面桥基22 金属金属金属金属键键(MM)是是原子簇合物原子簇合物最基本的共同特点。最基本

19、的共同特点。金属金属金属金属键键(MM)见后见后23Mn2(CO)10 的的 Mn(0)：Mn(0):Mn2(CO)10d2sp35 CO5 CO金属金属键金属金属键(1)单键单键Mn:3d5 4s224(1)单键单键 Co2(CO)8 Co(0)Co(0):3个个CO孤电子对孤电子对3个个CO孤电子对孤电子对CO桥键桥键M-M键键d2sp3Co 3d74s225(2)多重键多重键以以Re2Cl82-为例为例 当两个当两个Re3+沿沿z轴轴方向相互靠方向相互靠近时，近时，两个两个Re3+的的dz2轨道轨道以以“头碰头头碰头”重叠形成重叠形成键键；两个两个Re3+的的dxz轨道、轨道、dyz轨道

20、轨道以以“肩肩并肩并肩”重叠形成重叠形成两个两个 dd 键键；而两个而两个Re3+的的dxy轨道轨道以以“面对面面对面”重叠形成重叠形成键键，说明，说明Re与与Re之之间形成间形成四重键四重键。26Re 5d56s2 -3e Re3+5d4 dsp2杂化 5d4(dsp2)0(dsp2)0(dsp2)0(dsp2)0 (3px)2 (3px)2 (3px)2 (3px)2 Cl Cl Cl ClRe3+dz2 dxy dyz dxz dx2-y2Re3+dz2 dxy dyz dxz dx2-y2|头头碰碰头头|肩肩并并肩肩|面面对对面面成键成键键Re-Re成键情况成键情况273.双氮配合物双

21、氮配合物与与N2分子的活化分子的活化 N N2 2形成配合物形成配合物端基配位端基配位以以电子电子给予金属给予金属M侧基配位侧基配位以以电子电子给予金属给予金属MNN MNNM Ru(NH3)5(N2)2+为为端基配位端基配位，N2与与CO是等电子体，形是等电子体，形成成双氮配合物双氮配合物时，存在双重键。时，存在双重键。28 形成双氮配合物时，形成双氮配合物时，N2分子最高占有轨道上的电子给予分子最高占有轨道上的电子给予金属空的金属空的d轨道轨道（MN2），），形成形成配键；配键；同时金属同时金属M充满充满电子的电子的d轨道则向轨道则向N2空的空的轨道反馈电子轨道反馈电子（MN2），），形成

22、形成d *反馈反馈键。键。协同成键作用协同成键作用加强了金属与加强了金属与N2分子的键分子的键，但却，但却削弱了削弱了N2分子内部的键分子内部的键，相当于，相当于活化了活化了N2分子分子。过渡金属双氮配合物过渡金属双氮配合物的出现为常温、常压下固氮提供了途径的出现为常温、常压下固氮提供了途径。(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)4(2px)2(2p*)0(2p*)0给与给与Ru2+电子电子接受接受Ru2+反馈反馈的的d电子电子N2的分子轨道的分子轨道294.乙烯配合物乙烯配合物(教材教材p.256)稀HClK2PtCl4+C2H4 =KCl +KPtCl3(C2H4)三氯三氯

23、乙烯基合铂乙烯基合铂(II)酸钾酸钾(Zeises salt,蔡蔡斯盐斯盐)Pt+4 HNO3+18 HCl=3 H2PtCl6+4 NO2(g)+2 H2OH2PtCl6nH2O 红棕色晶体红棕色晶体3 H2PtCl6+SO2+2 H2O 3 H2PtCl4+H2SO4+2 HCl 30Pt(II)5d8 5d 6s 6pdsp2杂化杂化31除除Pt()外，外，Pd()、Ru(0)、Ru()均易形成均易形成乙烯配合物乙烯配合物。Pt与与C2H4键加强，键加强，C2H4内部键削弱，内部键削弱，乙烯易打开双键，发生反应。乙烯易打开双键，发生反应。蔡斯盐蔡斯盐PtCl3(C2H4)-阴离子中，阴离

24、子中，Pt(II)采取采取dsp2杂化，杂化，接受三个接受三个Cl的三对孤对电子和的三对孤对电子和C2H4中的中的电子形式电子形式4个个键键，同时同时Pt(II)充满电子的充满电子的d轨道和轨道和C2H4的的*反键空轨道重叠形反键空轨道重叠形成成d *反馈反馈键键。32九、形成多碱、多酸倾向九、形成多碱、多酸倾向 是较高价态是较高价态Mn+在一定在一定pH值下值下多步水解通过多步水解通过羟桥键羟桥键而形成而形成 的的多核配合物多核配合物：例：例：Fe(H2O)63+水解：水解：Fe(H2O)6 3+H2O=Fe(H2O)5(OH)2+H3O+2 Fe(H2O)5(OH)2+=Fe2(H2O)8

25、(OH)24+2 H2O1.多碱多碱二个八面体共棱二个八面体共棱 pH 胶体溶液胶体溶液 pH Fe2O3xH2O Cr3+、Al3+、类似、类似Fe3+4+Fe2(H2O)8(OH)24+332.多酸多酸同多酸同多酸：同一种含氧酸分子缩合而成：同一种含氧酸分子缩合而成 如：如：H2Mo4O13(四钼酸四钼酸)、H10W12O41(十二钨酸十二钨酸)杂多酸杂多酸：两种不同含氧酸分子缩合而成：两种不同含氧酸分子缩合而成多酸多酸由由含氧酸缩合脱含氧酸缩合脱H2O而形成而形成“多酸多酸”。Cr2O72-重铬酸根阴离子重铬酸根阴离子2+2H+34 同多酸与杂多酸同多酸与杂多酸 H3P(Mo12O40)

26、十二钼磷酸十二钼磷酸 12MoO42-+3NH4+HPO42-+23 H+=(NH4)3P(Mo12O40)6H2O+6 H2O7 H2MoO4=H6Mo7O24+4 H2O (仲钼酸仲钼酸)(NH4)6Mo7O244H2O 是一种微量化学肥料是一种微量化学肥料同多酸：同多酸：由两个或两个以上由两个或两个以上同种含氧酸分子同种含氧酸分子缩水而形成的酸。缩水而形成的酸。杂多酸杂多酸：由：由两种或两种以上两种或两种以上不同含氧酸分子不同含氧酸分子缩水而形成的酸。缩水而形成的酸。仲钼酸根仲钼酸根P(Mo12O40)3-35如：如：(NH4)3PMo12O40 H3PMo12O40 十二钼磷杂多酸十二

27、钼磷杂多酸 H3P W12O40 十二钨磷杂多酸十二钨磷杂多酸 H4SiMo12O40 十二钼硅杂多酸十二钼硅杂多酸 H4Si W12O40 十二钨硅杂多酸十二钨硅杂多酸杂多酸杂多酸中心原子（中心原子（P、Si、B、Ge等等）配位体配位体 （多钼酸根、多钨酸根）（多钼酸根、多钨酸根）中心原子：中心原子：B、Si、P、As、Fe、Ni、Cu、Zn、Ti等等配位体：配位体：Mo、W、V、Nb、Ta36 抗肿瘤抗肿瘤：Mo7O246、XMo6O242-(X=I,Pt,Co,Cr)具有体内抗肿瘤、抗病毒活性且无细胞毒性具有体内抗肿瘤、抗病毒活性且无细胞毒性BW11Mn(H2O)O39具有良好的抗流感病

28、毒活性具有良好的抗流感病毒活性抗流感病毒抗流感病毒Ti、Sb 取代的杂多酸具有抗取代的杂多酸具有抗HIV的活性的活性378-2 单质及不同氧化态化合物单质及不同氧化态化合物的氧化还原性质的氧化还原性质G /F图图：以以 值作判据。值作判据。一、金属单质的还一、金属单质的还原性原性 (教材教材p.231)表表8-7过渡金属过渡金属(M2+/M)值及有关热力学数值及有关热力学数据据第一过渡系列金属第一过渡系列金属381.与酸作用：与酸作用：(1)第一过渡系列：第一过渡系列：（M2+/M）2000 K）,(2)氯化：氯化：TiO2(s)+2Cl2(g)+2 C(s)=TiCl4(l)+2 CO(g)

29、反应耦联反应耦联（reaction coupling）：）：（1）TiO2(s)+2 Cl2(g)=TiCl 4(l)+O2(g)rG 1=+152.3 kJmol-1 0，非自发非自发（2）2 C(s)+O2(g)=2CO(g)rG 2=-274 kJmol-1 0，自发自发50 1.1.共价化合物共价化合物 固态为分子晶体，固态为分子晶体，m.p.-24，b.p.136.5，R.T.无色、无色、有刺激性气味液体，可溶于有机溶剂。有刺激性气味液体，可溶于有机溶剂。2.2.极易水解极易水解 制烟雾弹。制烟雾弹。SiCl4(l)水解相似。水解相似。TiCl4(l)+(x+2)H2O(l)=TiO

30、2xH2O(s)+4 HCl(g)Ti2+不存在，（易氧化）不存在，（易氧化）TiCl2、TiBr2晶体存在，晶体存在，Ti4不存在不存在(水解水解)。3.3.Lewis酸酸 TiCl4 +2HCl(浓浓)=2H+TiCl62-4.4.用于制用于制Ti(s):800 oC,Ar TiCl4(g)+2 Mg(l)=2MgCl2(s)+Ti(s)四、四氯化钛四、四氯化钛TiCl451五、钛含量的测定五、钛含量的测定(1)H2SO4-HCl溶解试样溶解试样(2)放入放入Al片片(3)TiO2+Al+6H+=3Ti 3+Al 3+3H2O(4)(3)标准的标准的FeCl3滴定（滴定（NH4SCN做指示

31、剂做指示剂）(5)Ti 3+Fe 3+H2O =TiO2+Fe 2+2H+(6)Fe(SCN)6 3-血红色血红色六、六、Ti(H2O)63+红紫色红紫色，d-d跃迁引起跃迁引起。528-4 钒分族钒分族 Vanadium group elementsVanadium group elements VB V 钒钒 3d34s2 Nb 铌铌 4d45s1 Ta 钽钽 5d36s2钒钢坚硬，韧性好，抗腐蚀性好V2O5NaOHNa3VO4H2SO4(VO2)2SO4V2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+H2O离子色彩丰富离子色彩丰富：V2+紫、紫、V3+绿绿、VO2+兰、兰、VO2+、VO3-黄

32、黄酸根极易聚合酸根极易聚合：V2O7 4-、V3O9 3-、V10O286-pH下降，聚合度增加，颜色从无色无色无色无色黄色黄色深红，深红，酸度足够大时为VO2+(二氧基钒阳离子）二氧基钒阳离子）vanadiumvanadium 美丽的颜色美丽的颜色（希腊语）（希腊语）531.R.T.“钝化钝化”：与强碱、与强碱、HCl、稀、稀H2SO4、空气、海水均不反应。但溶于、空气、海水均不反应。但溶于HF(aq)、HNO3、浓、浓H2SO4和和“王水王水”。2.2.受热受热时，时，V V显显强还原性强还原性（似（似TiTi）。）。2 V +6 HF =2 VF3 +2 H2一、钒单质一、钒单质54V2

33、O5NaOHNa3VO4H2SO4(VO2)2SO4二、五氧化二钒二、五氧化二钒 V2O51.酸碱两性：酸碱两性：V2O5 +6 NaOH =2 Na3VO4 +3 H2O V2O5 +H2SO4 =(VO2)2SO4 +3 H2O2.酸介质中，中等氧化剂酸介质中，中等氧化剂 2VO2+4 H+2 Cl(浓浓)=2VO2+Cl2(g)+2 H2O (VO2+/VO2+)=+1.00 V (Cl2/Cl-)=+1.36 V3.重要催化剂：重要催化剂：V2O5 2 SO2(g)+O2(g)=2 SO3(g)5556四、钒用途四、钒用途制钒钢，含钒制钒钢，含钒0.10.2%的钒钢韧性、弹性好，强度高

34、，的钒钢韧性、弹性好，强度高，VO2+被被Fe2+,草酸和乙醇等还原草酸和乙醇等还原,测定测定V 的的 基本反应基本反应VO2+Fe2 2H VO2+Fe3+H2OVO2+H2C2O2 2H 2VO2+2CO2+H2O57(1)试样用硫、磷混合酸分解，钒以四价形式存在。试样用硫、磷混合酸分解，钒以四价形式存在。V+3H2SO4(浓浓)=VOSO4+2SO2+3H2O(2)KMnO4将其氧化为五价，将其氧化为五价，MnO4-+5VO2+H2O=Mn2+5VO2+2H+(3)过量的过量的KMnO4用用NaNO2除去，过量的除去，过量的NaNO2用尿素除去。用尿素除去。2MnO4-5NO2-6H+=

35、2Mn25NO3-3H2O (NH2)2CO2NO2-+2H+=CO2 2N2 3H2O 钢中钒含量的测定钢中钒含量的测定58B铬铬 Cr 3d54s1 钼钼 Mo 4d55s1钨钨 W 5d46s2铬在自然界存在铬在自然界存在 FeOCr2O3或或FeCrO4铬铁矿铬铁矿辉钼矿辉钼矿MoS2(Fe、Mn)WO4黑钨矿黑钨矿CaWO4白钨矿白钨矿8-5 铬分族铬分族 Chromium Group Elements59Cr2+Cr3+Cr2O72-Cr(OH)2Cr(OH)3CrO42-一、一、G /F-Z图图Cr元素的元素的G /F图图1.酸性介质，酸性介质，2.碱性介质碱性介质1.酸、碱介质

36、各物种的热力学稳酸、碱介质各物种的热力学稳定性；定性；2.各个氧化态的氧化还原性；各个氧化态的氧化还原性；3.Cr2+在酸、碱条件的氧化产物。在酸、碱条件的氧化产物。60 0.13 1.1 1.4EB：CrO42-Cr(OH)3Cr(OH)2Cr 1.2|CrO2 1.33 0.41 0.91EA：Cr2O72-Cr3+Cr2+CrCr元素电势图元素电势图酸性介质酸性介质Cr2O72-氧化性强氧化性强，碱性介质碱性介质Cr(OH)2、Cr(OH)3还原性强还原性强。61 Cr()：Cr2+酸、碱介质均具有酸、碱介质均具有强还原性强还原性。Cr2+Cr3+（酸性介质）酸性介质）Cr(OH)2 C

37、r(OH)3 CrO42-（碱性介质碱性介质）Cr()：Cr 3+（酸性介质酸性介质）Cr3+在在酸介质中酸介质中最稳定最稳定 CrO2-、Cr(OH)4-(碱性介质碱性介质)Cr(OH)3 +氧化剂氧化剂 CrO42-Cr()：Cr2O72-（酸性介质酸性介质）强氧化性。）强氧化性。CrO42-（碱性介质碱性介质）二、二、Cr元素各氧化态物质的氧化还原性元素各氧化态物质的氧化还原性62 1.铬铬 R.T.Cr、Al、Fe与酸、碱的作用情况与酸、碱的作用情况金属金属 HCl 浓浓H2SO4 稀稀HNO3 浓浓HNO3 王水王水 苛性碱苛性碱 (稀稀H2SO4)Cr Cr2+反反应应 钝化钝化

38、钝化钝化 钝化钝化 Cr3+Na2CrO4 Al Al3+钝化钝化 钝化钝化 钝化钝化 反应反应 Al(OH)4-+H2Fe Fe2+钝化钝化 反应反应 钝化钝化 反应反应 Fe(OH)4-+H2三、单质三、单质KOH63三、铬的化合物三、铬的化合物 1.氯化物及氧化物氯化物及氧化物 (1)Cr+HCl=CrCl2（蓝色）（蓝色）+H2(g)CrCl2(蓝色蓝色)+4 HCl+O2=4CrCl3(蓝紫色蓝紫色)+2H2O Cr(II)可以做除氧剂可以做除氧剂 Cr2O3(绿色绿色)CrCl36H2O(暗绿色暗绿色)Cr2(SO4)3 18H2O(紫色紫色)Cr2(SO4)3 6H2O(绿色绿色

39、)(2)Cr2O3+H2SO4=Cr2(SO4)3+3H2O Cr2O3+NaOH+H2O=2NaCr(OH)4 Cr2O3+K2S2O7=Cr2(SO4)3+3K2SO4Cr3+(62 pm)、Al3+(51 pm)、Fe3+(64 pm)64蓝蓝紫紫 绿色绿色 亮绿色亮绿色但，但，Cr(OH)4-受受热热水解水解 Cr(OH)3而而 Al(OH)4-对热稳对热稳定定Cr3+H2O =Cr(OH)3 +3H+(2)Cr(III)的还原性的还原性 碱介质中，碱介质中，Cr(OH)4-可被氧化后可被氧化后CrO42-2Cr(OH)4-+3Na2O2 =2CrO42-+4OH-+6Na+2H2O

40、Al(OH)4-不被氧化。不被氧化。(3)Cr3+成矾特征：成矾特征：(似似Al3+)M2()SO4 Cr2(SO4)3 24H2O2.氢氧化物氢氧化物(1)(1)两性性质两性性质65Cr3+3d3 d2sp3杂化杂化 CrL6 八面体八面体 Cr(SCN)63-例：例：Cr3+NH3 H2O Cr(NH3)63+黄色黄色 对比：对比：Al3+NH3 H2O Al(OH)3 Fe3+NH3 H2O Fe(OH)3 主族主族Al3+形成配合物的倾向小形成配合物的倾向小，Fe(OH)3 的的 Ksp 太小太小。(4)Cr3+形成配合物倾向：形成配合物倾向：663.铬酸盐与重铬酸盐：铬酸盐与重铬酸盐

41、：(1)CrO3(s)+H2O(l)=H2CrO4(aq)黄色（未得纯酸）黄色（未得纯酸）H2CrO4 Ka1 4.1 Ka2 3.2 10-7(2)水溶液中存在以下平衡：水溶液中存在以下平衡：2 CrO42-+2 H+Cr2O72-+H2O K =4.21014 H+平衡平衡 ,pH=4.0,Cr2O72-占占90%，溶液橙色，溶液橙色;H+平衡平衡 ,pH=9.0,CrO42-99%，溶液黄色。，溶液黄色。黄色黄色 橙色橙色 67Ba2+Cr2O72-或或 CrO42-BaCrO4Pb2+Cr2O72-或或 CrO42-PbCrO4Ag+Cr2O72-或或 CrO42-Ag2CrO4水溶性

42、：水溶性：重重铬铬酸酸盐盐 铬铬酸酸盐盐68(3)重铬酸盐的重铬酸盐的强氧化性强氧化性 例：例：K2Cr2O7+14 HCl(浓浓)=2 CrCl3+3 Cl2+2 KCl+7 H2O Cr2O72-+H+Fe2+Cr3+Fe3+（鉴定（鉴定Fe2+)Cr2O72-+H+I-Cr3+I2+H2O Cr2O72-+H+H2C2O4（草酸（草酸）Cr3+CO2Cr2O72-+14 H+6 e=2 Cr3+7 H2O(Cr2O72-/Cr3+)=(Cr2O72-/Cr3+)+(0.059/6)lg Cr2O72-H+14/Cr3+2Cl2+2e=2Cl-(Cl2/Cl-)=(Cl2/Cl-)+(0.

43、059/2)lg p(Cl2)/Cl-据据Nernst方程，方程，HCl，(Cr2O72-/Cr3+),而而(Cl2/Cl-)(Cr2O72-/Cr3+)=1.33 V (Cl2/Cl-)=1.36 V694 CrO(O2)2 +6 H2SO4=2Cr2(SO)3+7 O2+2 H2O2 CrO5+5 H2O蓝色蓝色在酸介在酸介质质中中CrO5分解：分解：CrO5（过过氧化氧化铬铬）结结构构O O|O|Cr|O OCr2O72-+4 H2O2+2 H+实际实际是是 过氧离子过氧离子O22-以以电电子子对对Cr()形成配位形成配位键键。(C2H5)2 O可占据可占据Cr()第第4个配位位置，成四

44、面体：个配位位置，成四面体：(4)Cr(VI)的检验的检验70(5)Cr(VI)的综合治理的综合治理Cr(VI)SO2或FeSO4Cr(III)控制pH=6Cr(OH)3Cr2O3铬绿铬绿71 (6)重铬酸盐的制备：重铬酸盐的制备：碱熔氧化碱熔氧化 1100 C Fe(CrO2)2+8Na2CO3+7O2=8Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2 酸化并用酸化并用KClKCl复分解反应复分解反应 Na Na2 2CrOCrO4 4 H H2 2SOSO4 4=Na=Na2 2CrCr2 2O O7 7 +Na+Na2 2SOSO4 4 +H+H2 2O O Na Na2 2CrCr2 2O O

45、7 7+2KCl=K+2KCl=K2 2CrCr2 2O O7 7 +2NaCl+2NaCl72Cr3+OHCr(OH)3灰蓝灰蓝OHCrO2 Cr(OH)4H+H+Cr2O7氧化剂还原剂氧化剂CrO42H2O2 OH +H2O 2 H+2 H+酸酸性性介介质质Cr3+S2O82-Cr2O72+SO4 2MnO4-+H+Cr2O72+Mn 2+碱碱性性介介质质CrO2H2O2CrO42+H2OBr2CrO42+BrAg+Cr的一些化学反应的一些化学反应73Cr2O72-+H+IH2SH2SO3Fe2+ClNO2Cr3+I2 +H2OCr3+S+H2OCr3+SO42Cr3+Fe3+Cr3+Cl

46、2Cr3+NO3Cr2O72+C2H5OH Cr3+CH3COOH Ag+Cr2O72-+Ba2+CrO4-Pb2+Ag2CrO4砖红砖红BaCrO4黄黄PbCrO4黄黄H+Ag+Cr2O72原因：原因：MCrO4 Ksp小小;2 CrO42-+2 H+=Cr2O72-+H2O K=4.21014 74四、钼、钨四、钼、钨 无论无论酸、碱酸、碱介质介质Mo(VI)、W（VI）几乎无氧化性，几乎无氧化性，显示显示第二、三过渡系列元素最高氧化态的稳定性（与主族相反）第二、三过渡系列元素最高氧化态的稳定性（与主族相反）H2MoO4 、MoO42-WO3 、WO42-钼钼、钨、钨 单质单质 A 值：金

47、属性值：金属性Cr Mo W (Z*主导，主导，r次要次要)Cr、Mo、W与与一些酸反应情况一些酸反应情况 HCl(aq)浓浓H2SO4 浓浓HNO3 王水王水 HF+HNO3Cr Cr2+H2 Cr3+SO2 钝化钝化 钝化钝化 反应反应 Cr3+Mo 不反应不反应 加热反应加热反应 反应反应 反应反应 反应反应W 不反应不反应 不反应不反应 不反应不反应 反应反应 反应反应(Z*占优)金属性减弱75钼、钨的化合物：钼、钨的化合物：+6 氧化氧化态稳态稳定定，形成，形成同多酸、同多酸、杂杂多酸。多酸。(NH4)3P(Mo12O40)6H2O 黄色晶体黄色晶体 十二十二钼钼磷酸磷酸铵铵，特殊的

48、配合物特殊的配合物。P（V）中心原子中心原子 配合物配合物 Mo3O102-配位体配位体 常用于定性、定量分析及催化常用于定性、定量分析及催化剂剂。一些一些杂多酸杂多酸具有良好的抗流感病毒、抗具有良好的抗流感病毒、抗HIV病毒、抗病毒、抗HSV等等病毒的活性。病毒的活性。76半导体发光二极管半导体发光二极管（light-emitting diode,LED）的的优点优点与与应用应用77LED应用（续）应用（续）78半导体发光二极管（半导体发光二极管（LED）构造、照片和色坐标图）构造、照片和色坐标图Li0.333Na0.334K0.333Eu(MoO4)2-InGaN LED在在20 mA电流

49、电流激发下的照片激发下的照片 Li0.333Na0.334K0.333Eu(MoO4)2-InGaN LED的的CIE图图(左左)Ca9Eu2W4O24 InGaNLED在在20 mA电流激发电流激发下的照片下的照片 Ca9Eu2W4O24 结合结合460 nmInGaN芯片制备的芯片制备的LED在在20 mA电流激发下的照片电流激发下的照片LED的构造和外形示意图的构造和外形示意图 79稀土稀土Eu3+掺杂的多钼（钨）酸盐发光材料：掺杂的多钼（钨）酸盐发光材料：用于制备半导体发光二极管（用于制备半导体发光二极管（LED）NaEu(MoO4)2:M3+(M3+=Y3+、Gd3+、Sm3+、Tb

50、3+、Pr3+、Ce3+、Al3+、Bi3+)(Na1-x-yLixKy)Eu(MoO4)2NaEu(WO4)2:M3+(M3+=Sm3+、Bi3+)Na5Eu(MoO4)4:Sm3+、Bi3+Ca9Gd2-xLnxW4O24(Ln3+=Eu3+,Lu3+,Tm3+,Y3+,La3+,Bi3+,Tb3+,Sm3+)Sr9Gd2-xLnxW4O24(Ln3+=Eu3+,Y3+,Lu3+,Tm3+,La3+,Bi3+,Tb3+,Sm3+)80发表的有关发表的有关LED的部分研究论文目录的部分研究论文目录1.Z.Wang,H.Liang*,M.Gong,Q.Su,A potential red-em