7 无机固体化学.ppt

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1、第七章第七章 固体无机化学固体无机化学7.1 7.1 引引 言言 无机固体化学是跨越：无机固体化学是跨越：无机化学无机化学 固体物理学固体物理学 材料科学材料科学 结晶学结晶学等等学学科科的的交交叉叉领领域域，是是当当前前无无机机化化学学中中十十分分活活跃的新兴分支学科。跃的新兴分支学科。物理物理性能性能化学反化学反应性能应性能结构结构材料材料1.1.固体化学的定义及研究内容是：固体化学的定义及研究内容是：研究固体物质的制备，结构、性质及应用研究固体物质的制备，结构、性质及应用。固体化学是固体科学中最核心的部分固体化学是固体科学中最核心的部分;无机固体材料无机固体材料则则 是固体化学中最核心的

2、部分是固体化学中最核心的部分;无机固体的无机固体的结构类型结构类型的多样性和复杂性是固体化学研的多样性和复杂性是固体化学研 究的中心内容究的中心内容;固体结构的另一重要方面是固体的缺陷结构固体结构的另一重要方面是固体的缺陷结构;有关构成固体的有关构成固体的化学键化学键;固体无机化合物的固体无机化合物的合成与制备合成与制备;固体的表征：固体的表征：分析技术和和研究方法分析技术和和研究方法;固体的固体的物理、化学性质物理、化学性质。2.2.固体化学发展的若干前沿领域：固体化学发展的若干前沿领域：固体无机化合物和新材料的固体无机化合物和新材料的新合成方法新合成方法;室温和低热固相化学反应室温和低热固

3、相化学反应;纳米纳米粒子与纳米相功能材料粒子与纳米相功能材料;层状层状化合物与高温化合物与高温超导超导;原子簇原子簇化合物与化合物与C60;生物生物无机固体化学无机固体化学.3、无机固体材料的类型、无机固体材料的类型按结构按结构晶态晶态 非晶态非晶态单晶单晶 多晶多晶单质单质：单晶硅：单晶硅 金刚石金刚石化合物：砷化镓化合物：砷化镓 碲化铋碲化铋结构陶瓷结构陶瓷 功能陶瓷功能陶瓷单质：多晶硅单质：多晶硅 烧结金刚石烧结金刚石化合物：化合物：传统陶瓷传统陶瓷 新型陶瓷：新型陶瓷：自然石料自然石料分类分类单质玻璃单质玻璃 化合物玻璃：化合物玻璃：无定型硅无定型硅 硒玻璃硒玻璃 生物玻璃生物玻璃 日

4、用玻璃：器皿日用玻璃：器皿 门窗门窗 等等功能玻璃：光纤功能玻璃：光纤 光电管光电管 等等 （化化 学学 键）键）金属固体金属固体离子固体离子固体分子固体分子固体原子固体原子固体按质点间的按质点间的 结合力分类结合力分类按功能分类按功能分类工程材料工程材料 功能材料功能材料电学材料电学材料 光学材料光学材料磁学材料磁学材料生物材料生物材料高强高韧材料高强高韧材料 高温材料高温材料研磨材料研磨材料界面材料界面材料分类：分类：若若按按材材料料的的成成分分和和特性分类特性分类金属材料金属材料陶瓷材料陶瓷材料有机高分子材料有机高分子材料复合材料复合材料7.2 固体材料的合成固体材料的合成 物物质质在在

5、固固态态呈呈现现与与液液态态不不同同的的反反应应性性能能。固固态态突突破破了了传传统统液液态态的的某某些些规规律律，往往往往得得到到与与液液态态不不同同的的反反应应结结果果；在在复复杂杂的的反反应应体体系系中中，固固态态又显示出又显示出极高选择性和专一性极高选择性和专一性。化学是中心科学，而化学合成则又是化学的中心化学是中心科学，而化学合成则又是化学的中心。固相合成法固相合成法 金属盐类热分解金属盐类热分解 固相热解法固相热解法 有机盐类热分解有机盐类热分解 氢氧化物热分解氢氧化物热分解 低热固相反应法低热固相反应法 自蔓延法自蔓延法 固态置换法（固态置换法（SSM）爆炸法（利用瞬间的高温高压

6、）爆炸法（利用瞬间的高温高压）超声空穴法超声空穴法 低温粉碎法低温粉碎法 超声波粉碎法超声波粉碎法 溶胶溶胶-凝胶法凝胶法 .黄铁矿黄铁矿1、固体材料的合成方法分类：、固体材料的合成方法分类：2 2、固体反应机理、固体反应机理 高温固相反应的机制高温固相反应的机制 一般原理一般原理反映条件反映条件结构考虑结构考虑为何固态反应难以进行？为何固态反应难以进行？Wagner（瓦格纳）机理（瓦格纳）机理 低温固相反应的机制低温固相反应的机制 q首首先先需需要要将将反反应应物物碾碾细细并并作作充充分分的的混混合合，还还需需要要较较高高的的反应温度。反应温度。q两两种种固固态态粉粉末末发发生生反反应应，是

7、是在在两两者者的的界界面面附附近近，首首先先是是生生成成产产物物的的晶晶核核。由由于于反反应应物物和和产产物物结结构构上上的的差差异异，生生成成晶晶核核会会有有一一定定困困难难，其其中中涉涉及及化化学学键键的的断断裂裂和和生生成成，某些原子的迁移和扩散。某些原子的迁移和扩散。固态材料直接反应固态材料直接反应 MgO,Al2O3固态反应模式固态反应模式q以以MgO和和A12O3生生成成镁镁尖尖晶晶石石MgAl2O4为为例例，成成晶晶核核的的过过程程可可能能是是：O2离离子子在在产产物物晶晶核核位位置置上上重重排排而而Mg2+和和Al3+离离子子则通过则通过MgO和和A12O3界面互相交换。界面互

8、相交换。q晶晶核核形形成成后后，晶晶体体在在其其上上继继续续生生长长这这时时，界界面面上上有有了了一一个个产产物物层层，反反应应物物MgO和和A12O3相相隔隔更更远远新新产产生生两两个个界界面面，即即可可表表示示为为MgO-MgAl2O4和和MgAl2O4-A12O3反反应应物物要要通通过过扩扩散散，才才能能到到达达新新界界面面，为为继继续续反反应应创创造造条条件件这个扩散比较慢，这个扩散比较慢，成为反应速率的决定步骤成为反应速率的决定步骤MgO,Al2O3固态反应模式固态反应模式p 在在体体系系的的两两侧侧是是反反应应物物，中中间间即即原原来来是是界界面面的的地地方方，是是产产物物尖尖晶晶

9、石石，于于是是新新产产生生出出左左右右两两个个新新的的界界面面，Mg2+和和A13+离离子子就就通通过过中中间间这这一一层层向向对对方方扩扩散散，在在左左右右两两个个界界面面上上继继续续反反应应，这这叫叫Wagner(瓦瓦格格纳纳)机机理理。为为了了使使得得电电荷荷平平衡衡，每每3个个Mg2+离离子子扩扩散散到到右右边边界界面面，同同时时就就会会有有2个个A13+离离子子扩扩散散到到左左界面。界面。左界（左界（MgOMgAl2O4）：）：2 A13+3 Mg2+4MgOMgAl2O4右界右界MgAl2O4A12O3)：3 Mg2+2 A13+4 A12O33 MgAl2O4总起来：总起来：4M

10、gO+A12O3MgAl2O4MgO,Al2O3固态反应模式固态反应模式 以以原原始始界界面面为为零零点点，界界面面增增厚厚速速率率左左:右右应应作作1:3在在MgO和和A12O3反反应应的的实实验验中中，得得到到这这个个比比约约为为1:2.7，说说明明上上述机理基本可靠述机理基本可靠 通过上例的分析，可知在固态物质直接反通过上例的分析，可知在固态物质直接反应中，反应速率明显地受下列因素影响：应中，反应速率明显地受下列因素影响：(1)反应物的接触面（和反应物表面积大小、粒反应物的接触面（和反应物表面积大小、粒 度大小有关）；度大小有关）；(2)产物的成核速率；产物的成核速率；(3)反应物离子通

11、过界面处产物层的扩散速率。反应物离子通过界面处产物层的扩散速率。影响反应速率的因素影响反应速率的因素无机合成与制备化学中若干前沿课题无机合成与制备化学中若干前沿课题1 新合成反应、路线与技术新合成反应、路线与技术的开发以及相关基础的开发以及相关基础理论的研究理论的研究2 极端条件下极端条件下的合成路线、反应方法与制备技术的合成路线、反应方法与制备技术的的基础性研究基础性研究3 仿生合成仿生合成与无机合成中生物技术的应用与无机合成中生物技术的应用4 绿色绿色（节能、洁净、经济）（节能、洁净、经济）合成合成反应与工艺的反应与工艺的基础性研究基础性研究5 特种结构特种结构无机物或无机物或特种功能材料

12、特种功能材料的分子设计、的分子设计、裁剪及分子（晶体）工程学裁剪及分子（晶体）工程学 1.无机材料的热学性质无机材料的热学性质.热容和相变热热容和相变热 无无机机材材料料的的热热学学性性质质包包括括热热容容、热热传传导导、热热膨膨胀胀、热热稳稳定定性性等等。材材料料受受热热时时，首首先先回回产产生生三三个个明明显显的的热热效效应应，即即吸吸收收、传传导导和和膨膨胀胀。他他么么们们的的量量度度指指标标分分别别是是热热容容、热热传传导导和和热热膨膨胀胀系数。系数。热热容容是是指指1.0 mol固固体体温温度度升升高高1时时所所吸吸收收的的热热量量，单单位位为为J/K。比比热热容容是是指指在在不不发

13、发生生体体积积变变化化的的情情况况下下，每每度度()热热容容的的变化，因此比热容关联着热容与温度，热容是能量大小的表征。变化，因此比热容关联着热容与温度，热容是能量大小的表征。7.3.7.3.无机材料物理性质无机材料物理性质 无机固体常呈现特异的无机固体常呈现特异的电、磁、光、热、力电、磁、光、热、力及其相互转化以及其相互转化以及催化、吸附、离子交换等性质而在现代技术中有重要应用。及催化、吸附、离子交换等性质而在现代技术中有重要应用。.热膨胀热膨胀 是指温度改变是指温度改变t 时，固体在一定方向上发生相对时，固体在一定方向上发生相对长度的变化长度的变化l/l0，称为线膨胀系数称为线膨胀系数，如

14、果是指相对如果是指相对体积的变化体积的变化V/V0，则成为体积膨长系数则成为体积膨长系数。l0，V0分别表示物体原来的长度、体积。分别表示物体原来的长度、体积。热膨胀和结构的关系很密切。热膨胀和结构的关系很密切。对于组成相同的物质，由于结对于组成相同的物质，由于结构不同，膨胀系数也不同。通构不同，膨胀系数也不同。通常结构紧密的晶体，膨胀系数常结构紧密的晶体，膨胀系数都较大，而类似于无定型的玻都较大，而类似于无定型的玻璃则往往有较小的膨胀系数。璃则往往有较小的膨胀系数。.热传导热传导：是介质内无宏观运动时的传热现象，其在固体、液：是介质内无宏观运动时的传热现象，其在固体、液体和气体中均可发生，但

15、严格而言，只有在固体中才是纯粹体和气体中均可发生，但严格而言，只有在固体中才是纯粹的热传导，而流体即使处于静止状态，其中也会由于温度梯的热传导，而流体即使处于静止状态，其中也会由于温度梯度所造成的密度差而产生自然对流，因此，在流体中热对流度所造成的密度差而产生自然对流，因此，在流体中热对流与热传导同时发生。与热传导同时发生。.热稳定性热稳定性 材料承受温度的急剧变化而不致破坏的能力，又称抗热震性材料承受温度的急剧变化而不致破坏的能力，又称抗热震性或耐热冲击强度。或耐热冲击强度。1一般说来，单质的热稳定性与构成单质的化学键牢固程度成一般说来，单质的热稳定性与构成单质的化学键牢固程度成正比。正比。

16、2气态氢化物的热稳定性：元素的非金属性越强，形成的气态气态氢化物的热稳定性：元素的非金属性越强，形成的气态氢化物就越稳定。氢化物就越稳定。3氢氧化物的热稳定性：金属性越强，碱的热稳定性越强。氢氧化物的热稳定性：金属性越强，碱的热稳定性越强。4含氧酸的热稳定性：绝大多数含氧酸的热稳定性差，受热脱含氧酸的热稳定性：绝大多数含氧酸的热稳定性差，受热脱水生成对应的酸酐。水生成对应的酸酐。5含氧酸盐的热稳定性：含氧酸盐的热稳定性：酸不稳定，其对应的盐也不稳定；酸不稳定，其对应的盐也不稳定；同一种酸的盐，热稳定性同一种酸的盐，热稳定性 正盐正盐酸式盐酸式盐酸。酸。同一酸根的盐的热稳定性顺序是碱金属盐同一酸

17、根的盐的热稳定性顺序是碱金属盐过渡金属盐过渡金属盐铵盐。铵盐。同一成酸元素，其高价含氧酸比低价含氧酸稳定，其相应含同一成酸元素，其高价含氧酸比低价含氧酸稳定，其相应含氧酸盐的稳定性顺序也是如此。氧酸盐的稳定性顺序也是如此。电子电子导体导体 金属及其合金的导电性由其电荷载流子金属及其合金的导电性由其电荷载流子-电子引起。电子引起。其其导电率是电子浓度和迁移率的函数导电率是电子浓度和迁移率的函数，能够自由，能够自由运动的导电子浓度愈大，导电性愈好；电子与原子运动的导电子浓度愈大，导电性愈好；电子与原子碰撞的间隔时间（弛豫时间）愈长，导电性也愈好。碰撞的间隔时间（弛豫时间）愈长，导电性也愈好。金属金

18、属 Na K Rb Cu Ag Au 导电子密度导电子密度n/1028m-3 2.5 1.3 1.1 8.5 5.8 5.9 弛豫时间弛豫时间t/s 3.3 4.4 2.8 2.7 4.1 2.9 电阻率电阻率cm 4.4 6.6 12.5 1.7 1.6 2.4 2.无机材料的电学性质无机材料的电学性质1.导电性导电性、半导体、半导体半导体是指电阻率为半导体是指电阻率为10-3105 m，在晶体中，在晶体中，价电子能带和导带之间的禁带比较狭窄，价电子能带和导带之间的禁带比较狭窄，Eg 3ev，电子受热即可激发到末被填充的高能带，电子受热即可激发到末被填充的高能带，于是低能带出现于是低能带出现

19、“空穴空穴”，电子可在其间自由，电子可在其间自由流动，两个能带都成为导带。流动，两个能带都成为导带。与金属导体不同，与金属导体不同，其导电性随温度升高而增加其导电性随温度升高而增加，因为温度愈高，电子愈容易被激发越过禁带。因为温度愈高，电子愈容易被激发越过禁带。离子导体：离子导体：离子晶体的离子可在电场作用离子晶体的离子可在电场作用下定向迁移导电，下定向迁移导电，若电导率大于若电导率大于10102 21 1cmcm1 1,活化能小于活化能小于0.5ev0.5ev，便有实用价值，被称为，便有实用价值，被称为快离子导体或固体电解质。快离子导体或固体电解质。导电机理：导电机理：离子在晶体中借助缺陷（

20、阳离子、离子在晶体中借助缺陷（阳离子、阴离子或空位）的扩散。在已发现的快离子导阴离子或空位）的扩散。在已发现的快离子导体化合物中，主要的迁移是：体化合物中，主要的迁移是：NaNa+、LiLi+、CuCu+、F F-等一价离子，它们与不迁移的晶格离子之间等一价离子，它们与不迁移的晶格离子之间库仑引力较小。晶体结构的合适通道，特定的库仑引力较小。晶体结构的合适通道，特定的结构和离子的性质（半径大小、极化力）的组结构和离子的性质（半径大小、极化力）的组合决定离子的传导作用，合决定离子的传导作用，其电导率随温度升高其电导率随温度升高而增大。而增大。2.绝缘体：绝缘体：绝缘体因禁带宽度大（绝缘体因禁带宽

21、度大（Eg5ev）而在相当温度范围内具有高电阻率。而在相当温度范围内具有高电阻率。绝缘材料应尽可能高纯，杂质的存在会减少电绝缘材料应尽可能高纯，杂质的存在会减少电阻率，起到半导体杂质相同的作用。阻率，起到半导体杂质相同的作用。绝缘体绝缘体 玻璃玻璃 云母云母 金刚石金刚石 电阻率电阻率m 1091015 91014 1014 刚玉刚玉 聚乙烯聚乙烯 电木电木 1013 10151017 10113.超导体超导体1911年荷兰物理学家年荷兰物理学家Heike发现了汞冷却到发现了汞冷却到4K（液氦温度）（液氦温度）时具有零电阻，即具有超导性时具有零电阻，即具有超导性，超导体的发展主要在提高临界温度

22、，已知有超导体的发展主要在提高临界温度，已知有24种元素的单质可呈现超导态，其中铌的临界温种元素的单质可呈现超导态，其中铌的临界温度最高（度最高（9.13K),后来人们发现许多合金可呈超后来人们发现许多合金可呈超导态，其中导态，其中1977年发现的年发现的Nb3Ge,Tc高达高达23K，是其中最高是其中最高Tc者。但由于液氦温度的获得成本者。但由于液氦温度的获得成本昂贵且操作不便，让人们失去了应用的信心。昂贵且操作不便，让人们失去了应用的信心。1986年年4月月IBM公公司司瑞瑞士士苏苏黎黎世世研研究究实实验验室室的的J.G.Bednorz和和K.A.Mueller发发现现镧镧钡钡铜铜的的复复

23、合合氧氧化化物物在在30K显显示示超超导导性性，激激起起超超导导热热。1987年年2月月，美美国国休休斯斯顿顿大大学学的的美美籍籍华华人人朱朱经经武武研研制制成成功功YBa3Cu3O7,其其转转变变温温度度在在90K，进进入入了了液液氮氮温温度度区区，1988年年研研制制出出了了转转变变温温度度为为125K的的新新型型超超导导材材料料Tl2Ca2Ba2Cu3O10.甚甚至至还还有有达达常常温温的的传闻性报道。传闻性报道。1933年年，Meissner发发现现超超导导态态跟跟零零电电阻阻现现象象共共存存的的超超导导体体的的全全抗抗磁磁现现象象。若若取取一一磁磁铁铁放放在在超超导导体体上上方方，磁

24、磁铁铁将将神神奇奇地地悬悬浮浮其其上上方方，这这便便是是磁悬浮现象磁悬浮现象。4.介电性：介电性：在在外外电电场场作作用用下下，不不导导电电的的物物体体，即即电电介介质质，在在紧紧靠靠带带电电体体的的一一端端会会出出现现异异号号的的过过剩剩电电荷荷，另另一一端端则则出出现现同同号号的的过过剩剩电电荷荷，这这种种现现象象称称为为电电介介质的极化。质的极化。如如果果将将某某一一均均匀匀的的电电介介质质作作为为电电容容器器的的介介质质而而置置于于其其两两极极之之间间，则则由由于于电电介介质质的的极极化化，将将使使电电容容器器的的电电容容量量比比真真空空为为介介质质时时的的电电容容量量增增加加若若干干

25、倍倍。物物体体的的这这一一性性质质称称为为介介电电性性，其其使使电电容容量量增增加加的的倍倍数数即即为为该该物物体体的的介介电电常常数数，用用以以表表示示物物体介电性的大小。体介电性的大小。5、压电性、压电性 压压电电性性是是指指某某些些介介质质的的单单晶晶体体，当当受受到到定定向向压压力力或或张张力力的的作作用用时时，能能使使晶晶体体垂垂直直于于应应力力的的两两侧侧表表面面上上分分别别带带有有等等量量的的相相反反电电荷荷的的性性质质。若若应应力力方方向向反反转转时时，则则两两侧侧表表面面上上的的电电荷荷易号。易号。当当向向晶晶体体上上施施加加压压力力、张张力力或或切切向向力力时时，在在晶晶体

26、体两两端端呈呈现现正正负负电电荷荷，称称为为正正压压电电效效应应；反反之之，在在晶晶体体上上施施加加电电场场，将将产产生生与与电电场场强强度度成成比比例例的的晶晶体体变变形形或或机机械械应应力力，称称为为逆逆压压电电效应效应。在在外外部部电电场场作作用用下下，自自发发极极化化方方向向可可以以改改变变，这这些些晶晶体体称称为为铁铁电电性性晶晶体体。铁铁电电性性晶晶体体的的多多晶晶陶陶瓷瓷在在烧烧成成后后施施加加直直流流强强电电场场进进行行极极化化处处理理，使使其其中中各各晶晶粒粒的的自自发发极极化化方方向向平平均均地地取取向向于于电电场场方方向向，从从而而具具有有近近于于单单晶晶的的极极性性而而

27、呈呈现现明明显显的的压压电电效应，这种陶瓷便是效应，这种陶瓷便是压电陶瓷压电陶瓷。3.无机材料的磁学性质无机材料的磁学性质例：利用其磁性的铁氧体：例：利用其磁性的铁氧体：它们是以氧化铁为主要成它们是以氧化铁为主要成分的复合氧化物。分的复合氧化物。铁氧体无外加磁场时不显示磁性。铁氧体无外加磁场时不显示磁性。当外加磁场，各种不同的铁氧体被磁化的情形不同可当外加磁场，各种不同的铁氧体被磁化的情形不同可分为三类：第一类在移去外磁场后很快消退磁化，被分为三类：第一类在移去外磁场后很快消退磁化，被称为称为软磁体软磁体，用于制做变压器的铁芯或马达等；第三，用于制做变压器的铁芯或马达等；第三类为残留磁化大，磁

28、性不易消失的永久磁铁，又称类为残留磁化大，磁性不易消失的永久磁铁，又称硬硬磁体磁体；第二类则介于二者之间，通常称为；第二类则介于二者之间，通常称为矩形磁体矩形磁体，用于电子计算机的存储元件。用于电子计算机的存储元件。硬盘硬盘=磁性电子材料磁性电子材料+主板（主板（）（光功能材料）（光功能材料）激光激光材料：材料：激光是受激发射光，即在一定波长的光的激励下，某种化学激光是受激发射光，即在一定波长的光的激励下，某种化学物质中由于某种原因已经物质中由于某种原因已经大量集居在激发态的电子猝然回到基态大量集居在激发态的电子猝然回到基态放出光子。放出光子。荧光荧光和磷光：和磷光：荧光和磷光都是电子从荧光和

29、磷光都是电子从激发态回到基态激发态回到基态的电磁辐射（发光）的电磁辐射（发光）现象。通常指现象。通常指寿命短的寿命短的（107108秒）为荧光，中断供能，立即停止发光，秒）为荧光，中断供能，立即停止发光，而而寿命长的为磷光，中断供能仍能持续发光。寿命长的为磷光，中断供能仍能持续发光。光敏电阻：光敏电阻：在光辐照下许多无机固体的电阻会发生变化。如在光辐照下许多无机固体的电阻会发生变化。如PbS、PbTe、PbSe、InSb等等光电光电转换转换:太阳能太阳能光电转换是目前研究得最活跃的领域之一。硅电池是性光电转换是目前研究得最活跃的领域之一。硅电池是性能最好的，理论转换率能最好的，理论转换率22，

30、实际达到的效率为，实际达到的效率为18。非线性光学晶体非线性光学晶体:又又称激光调制晶体：在激光作用下，这些晶体会发生称激光调制晶体：在激光作用下，这些晶体会发生倍倍频二次谐波（倍频晶体）或电光效应、光混频、参量振荡等非线性效应。频二次谐波（倍频晶体）或电光效应、光混频、参量振荡等非线性效应。倍频效率与晶体本性有关。倍频效率与晶体本性有关。4.无机材料的光学性质无机材料的光学性质4.4.非晶体固体物质的结构非晶体固体物质的结构1.非晶态固体概述非晶态固体概述29非晶体非晶体（非晶态（非晶态non-crystalline，玻璃态，玻璃态glassy，无定形态无定形态amorphous）“过冷液体

31、过冷液体”29非晶体的熔化曲线非晶体的熔化曲线晶体的熔化曲线晶体的熔化曲线定义：定义：物质在熔解和凝固过程中，其温度不断物质在熔解和凝固过程中，其温度不断变化，没有明显的熔点和凝固点，这类固态物变化，没有明显的熔点和凝固点，这类固态物质叫做非晶体。质叫做非晶体。2.2.非晶体的宏观特性非晶体的宏观特性.有有玻璃转化温度玻璃转化温度(Tg)，无熔点。，无熔点。.无规则的多面体几何外型（可以制成玻无规则的多面体几何外型（可以制成玻 璃体、丝、薄膜等特殊形态）。璃体、丝、薄膜等特殊形态）。.物理性质物理性质各向同性各向同性。均匀性来源于原子。均匀性来源于原子 无序分布的统计性规律，无晶界。无序分布的

32、统计性规律，无晶界。长程无序、近程有序长程无序、近程有序The continuous random network structure of amorphous silicon dioxide,notice that each Si atom(gold shpere)has 4 bonds,and each oxygen atom(red sphere)has 2 bonds.3.3.非晶体微观特征非晶体微观特征玻璃是由熔体过冷所制得的非晶态材料。玻璃是由熔体过冷所制得的非晶态材料。玻璃是介于玻璃是介于结晶态和无定型态之间的一种物质状态，我们叫玻璃态物质。结晶态和无定型态之间的一种物质状态，我

33、们叫玻璃态物质。因为晶体都有固定的熔点，而玻璃没有。因为晶体都有固定的熔点，而玻璃没有。根据其形成网络的根据其形成网络的组分不同可分为硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃等，组分不同可分为硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃等，其网络形成剂分为其网络形成剂分为SiO2、B2O3和和P2O5。习惯上玻璃态材料可。习惯上玻璃态材料可分为分为普通玻璃普通玻璃和和特种玻璃特种玻璃两大类。两大类。玻璃玻璃黑黑 陶陶彩彩 陶陶紫紫 砂砂 坯体烧结程度差，断面粗糙而无光泽坯体烧结程度差，断面粗糙而无光泽,机械强度较低，吸水率大的一类制品。机械强度较低，吸水率大的一类制品。新新石石器器时时代代 陶瓷陶瓷陶的制作工

34、艺陶的制作工艺 通常把胎体没有致密烧结的粘土和瓷石制通常把胎体没有致密烧结的粘土和瓷石制品品,不论是有色还是白色不论是有色还是白色,统称为陶器。统称为陶器。其中把其中把烧造温度较高，烧结程度较好的那一部分分称烧造温度较高，烧结程度较好的那一部分分称为为“硬陶硬陶”，把施釉的一种称为，把施釉的一种称为“釉陶釉陶”。相。相对来说，对来说，经过高温烧成、胎体烧结程度较为致经过高温烧成、胎体烧结程度较为致密、釉色品质优良的粘土或瓷石制品称为密、釉色品质优良的粘土或瓷石制品称为“瓷瓷器器”。瓷瓷 器器 坯体玻化或部分玻化，坯体玻化或部分玻化，吸水率小吸水率小于于3%（细（细瓷不大于瓷不大于0.5%），）

35、，有一定透光性，断面细腻有一定透光性，断面细腻呈呈贝壳状或石状，贝壳状或石状，敲击声清脆敲击声清脆的一类制品。如日的一类制品。如日用细瓷、美术瓷、高压瓷绝缘子和化学瓷等。用细瓷、美术瓷、高压瓷绝缘子和化学瓷等。火的艺术火的艺术釉：釉：釉上彩、釉下彩釉上彩、釉下彩 低温釉、高温釉低温釉、高温釉明明 仿钧红釉狮耳炉仿钧红釉狮耳炉 定定瓷瓷孩孩儿儿枕枕v新型陶瓷：新型陶瓷：新型陶瓷的成分除硅酸盐外新型陶瓷的成分除硅酸盐外,还有氮还有氮化物、碳化物、化物、碳化物、硅化物和硼化物硅化物和硼化物.新型陶瓷具新型陶瓷具有光学、电学、磁学以及生物性能，在信息科有光学、电学、磁学以及生物性能，在信息科学、能源技

36、术、宇航技术、生物技术、超导技学、能源技术、宇航技术、生物技术、超导技术以及海洋技术等现代科学术以及海洋技术等现代科学技术领域具有广泛的用途。技术领域具有广泛的用途。l按性能和用途分类按性能和用途分类 l可将陶瓷材料分为结构陶可将陶瓷材料分为结构陶瓷和功能陶瓷两类。瓷和功能陶瓷两类。氧化铝陶瓷转心球阀氧化铝陶瓷转心球阀氧氧化化铝铝陶陶瓷瓷密密封封环环氧化铝陶瓷坩埚氧化铝陶瓷坩埚特特 种种 陶陶 瓷瓷 氧化铝陶瓷氧化铝陶瓷氧化铝陶瓷氧化铝陶瓷透明陶瓷透明陶瓷透明陶瓷透明陶瓷氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷生物陶瓷生物陶瓷生物陶瓷生物陶瓷5.5.晶体固体物质的结构晶体固体物质的结构所有的晶

37、体结构可由单位晶胞所有的晶体结构可由单位晶胞(unit cell)和原和原子坐标来描述子坐标来描述许多无机结构能有多面体许多无机结构能有多面体(四面体、八面体等四面体、八面体等)的空间排布来描述的空间排布来描述许多结构许多结构-离子、金属、共价离子、金属、共价-可描述成密堆可描述成密堆积结构积结构1 1、无机晶体结构概述、无机晶体结构概述晶体的分类晶体的分类立方晶系立方晶系 a=b=c,=90o有四个有四个3次轴次轴四方晶系四方晶系 a=bc,=90o唯一的高次轴为唯一的高次轴为4次轴或次轴或4次反轴次反轴六方晶系六方晶系 a=bc,=90o,=120o唯一的高次轴为唯一的高次轴为6次轴或次轴

38、或6次反轴次反轴三方晶系三方晶系a=b=c,=90o 唯一的高次轴为唯一的高次轴为3次轴和次轴和3次反轴次反轴正交晶系正交晶系 abc,=90o 二次轴或反映面大于二次轴或反映面大于1单斜晶系单斜晶系 abc,=90o,90o二次轴或反映面等于二次轴或反映面等于1三斜晶系三斜晶系 abc,只有只有1次轴立方晶系次轴立方晶系根据根据32点群点群的对的对称特征，可把晶称特征，可把晶体分为体分为七个晶系七个晶系晶系的划分依据的是晶体的对称性晶系的划分依据的是晶体的对称性（宏观或微观），而不是根据晶胞（宏观或微观），而不是根据晶胞形状划分。形状划分。晶晶体体的的三三十十二二点点群群七大晶系七大晶系单晶

39、体、多晶体与微晶体单晶体、多晶体与微晶体KCr(SO4)212H2ONaCH3COO(1).单晶体：单晶体：由一个晶核各向均匀生长而成，由一个晶核各向均匀生长而成，内部粒子按照某种规则排列。内部粒子按照某种规则排列。单晶：基本上为一个空间点阵所贯穿单晶：基本上为一个空间点阵所贯穿(2).多晶：无数微小晶体颗粒的聚集态多晶：无数微小晶体颗粒的聚集态 金属，大多数无机固体材料金属，大多数无机固体材料Ca2(Mg,Fe)5Si8O22(OH)2）。(3).微晶：微晶：结构周期数很少的结构周期数很少的晶体，只有几个或几十个周期晶体，只有几个或几十个周期12nm的纳米粒子的纳米粒子液晶液晶 晶体晶体各向

40、异性液体各向异性液体液晶液晶各向同性液体各向同性液体准晶体准晶体（19841984年）年）准周期晶体的简称。具有长程取向序而无平准周期晶体的简称。具有长程取向序而无平移对称序的物相。移对称序的物相。液晶：液晶：介于液态和晶态之间的具有各向异性的凝聚介于液态和晶态之间的具有各向异性的凝聚 流体。流体。对于一些外界因素，如光、电、磁、对于一些外界因素，如光、电、磁、温度等变化较为敏感。温度等变化较为敏感。液晶：液晶：像晶体的液体；像晶体的液体；塑晶：塑晶：像液体的晶体；像液体的晶体；若若问问一一个个具具体体的的无无机机晶晶体体究究竟竟取取何何种种晶晶体体结结构构，这这是是一一个难以回答的问题。从原

41、则上，可作如下最笼统的回答：个难以回答的问题。从原则上，可作如下最笼统的回答：2 2、无机晶体结构理论、无机晶体结构理论即即晶体的结构倾向于：晶体的结构倾向于：尽可能地满足化学键的制约；尽可能地满足化学键的制约；尽可能地利用空间；尽可能地利用空间；显示尽可能高的对称性以达到尽可能显示尽可能高的对称性以达到尽可能 低的能量状态。低的能量状态。多多数数晶晶体体结结构构不不能能同同时时使使这这三三个个因因素素都都得得到到较大限度的满足，因而总是取其最恰当的妥协。较大限度的满足，因而总是取其最恰当的妥协。1 1、鲍林多面体联结规则、鲍林多面体联结规则 鲍鲍林林Pauling在在1928年年提提出出了了

42、关关于于多多面面体体的的连连接接规规则则，这这个个规规则则归归纳纳起起来来主要有三条：主要有三条：在在正正离离子子的的周周围围可可以以形形成成一一负负离离子子的的配配位位多多面面体体，多多面面体体中中正正、负负离离子子中中心心间间的的距距离离等等于于他他们们的的半半径径之之和和，而而正正离离子子的的配配位位形形式式及及配配位位数数则则取取决于他们的半径之比。决于他们的半径之比。在在一一个个稳稳定定的的离离子子化化合合物物的的结结构构中中，每每一一负负离离子子上上的的电电荷荷事事实实上上应应被被它它所所配配位位的的正正离离子子上上的的电电荷荷所所抵抵消消。例例如如，焦焦硅硅酸酸根根离离子子Si2

43、O76的的构构型型为为两两个个硅硅氧氧四四面面体体共共有有一一顶顶点点，在在一一个个正正四四面面体体中中，Si4正正离离子子平平均均能能给给一一个个O2负负离离子子1个个正正的的电电荷荷，故故公公共共顶顶点点处处的的氧氧负负离离子子的的能能得得到到两两个个正正电电荷荷，恰好能抵消其上的负电荷而使该氧成为电中性。这条规则被称为恰好能抵消其上的负电荷而使该氧成为电中性。这条规则被称为电价规则电价规则。在在一一个个配配位位多多面面体体的的结结构构中中公公用用棱棱和和面面，特特别别是是公公用用面面会会降降低低该该结结构构的的稳稳定定性性。这这是是因因为为随随着着相相邻邻两两个个配配位位多多面面体体从从

44、公公用用一一个个顶顶点点到到公公用用一一条条棱棱，再再到到公公用用一一个个面面，正正离离子子间间的的距距离离逐逐渐渐减减小小，库库仑仑斥斥力力增增大大，故故稳稳定定性降低。性降低。2 2、兰格谬尔、兰格谬尔(Langmuir)(Langmuir)等电子原理等电子原理 所所谓谓等等电电子子原原理理,是是指指具具有有相相同同电电子子数数和和相相同同的的非非氢氢原原子子数数的的分分子子,他他们们通通常常具具有有相相同同的的结结构构、相相似似的的几几何何构构型型和和相相似似的的化化学学性性质质，这这个个原原理理最先是由最先是由Langmuir提出的，所以叫提出的，所以叫兰格谬尔等电子原理。兰格谬尔等电

45、子原理。一一个个熟熟悉悉的的例例子子是是N2和和CO的的分分子子中中都都有有14个个电电子子，存存在在有有三三键键,它它们们的化学性质十分相似。的化学性质十分相似。在在无无机机固固体体中中，有有一一大大类类被被称称为为格格里里姆姆索索末末菲菲(GrimmSommerfeld)的的结结构构化化合合物物，这这些些化化合合物物都都具具有有类类金金刚刚石石的的结结构构，每每个个原原子子平平均均有有四四个个价价电子。电子。属于这类化合物的例子有属于这类化合物的例子有 族化合物：如族化合物：如SiC等等 V族化合物：族化合物：BN，AlP，GaAs,InSb 等等 族化合物：族化合物：ZnSe，CdTe等

46、等 族化合物：族化合物：CuBr，AgI等二元化合物等二元化合物和和CuInTe2、ZnGeAs2等三元化合物，等三元化合物，他他们们都都是是十十分分有有用用的的功功能能材材料料。例例如如GaAs，它它就就是是一一种种很很好好的的半半导导体体材料。材料。由此可见等电子原理的用途。由此可见等电子原理的用途。3、HumeRothery合金结构规则合金结构规则 休休 姆姆-罗罗 瑟瑟 里里(Hume Rothery)从从 1920年年 起起 对对 如如 Ag3Al，Ag5Al3之之类类的的合合金金的的组组成成和和结结构构进进行行了了研研究究，于于1947年年提提出出了了被被后后人人称称之之为为休休姆

47、姆-罗罗瑟瑟里里电电子子化化合合物物的的合合金金结结构构原原理理。他他指指出出这这类类化化合合物物的的出出现现取取决决于于：原原子子的的半半径径大大小小关关系系；原原子子的的相相对对电电负负性性关关系系；价价电电子子的的浓浓度度(所所谓谓价价电电子子浓浓度度是是指指每每个个原原子子摊摊到到的的价价电电子子数数。它它等等于于化化合合物物里里总总的的价价电电子子数数同同原原子子数数的的比比值值)。休姆休姆-罗瑟里给出了某些金属原子罗瑟里给出了某些金属原子“价电子数价电子数”：族族 元素元素 价电子数价电子数 B,La系系 Mn,Fe,La系系 0(1,2)B Cu,Ag,Au 1 A Li,Na

48、1 A,B Be,Mg,Zn,Cd,Hg 2 A Al,Ga,In 3 A Si,Ge,Sn,Pb 4 A As,Sb 5 发现发现,当价电子浓度为当价电子浓度为3/2、21/13、7/4时，时，可得稳定的可得稳定的“电子化合物电子化合物”。电子数电子数 原子数原子数 结构结构 CuBe Ag3Al Cu5Zn8 CuZn3 合合 CuZn Au3Al Cu9Al4 Cu3Sn Cu3Al Fe5Zn21 Ag5Al3 Cu5Sn Cu5Si Ni5Zn21 AuCd3 金金 AgZn CoZn3 Na31Pb8 NiAl Rh5Zn21 3/2 21/13 7/4 体心立方体心立方 复杂立方

49、复杂立方 六方密堆积六方密堆积 CsCl型型 Mn型型 黄铜型黄铜型 相相岛状结构岛状结构一维结构一维结构二维结构二维结构三维结构三维结构有限结构有限结构无限结构无限结构晶体晶体链状结构链状结构(chain)层状结构层状结构(layer)骨架状结构骨架状结构(3d network)零维结构零维结构 零维岛状结构零维岛状结构含分立的有限结构单元含分立的有限结构单元结构特征结构特征 通通常常在在讨讨论论晶晶体体的的结结构构时时总总是是按按晶晶体体的的键键型型来来分分类类的的。按按这这种种分分类类方方式式，晶晶体体可可分分为为分分子子晶晶体体、原原子子晶晶体体、离离子子晶晶体，金属晶格，各种过渡型晶

50、格等。体，金属晶格，各种过渡型晶格等。4.4.零维岛状晶格结构零维岛状晶格结构 所所谓谓“零零维维岛岛状状结结构构”就就是是独独立立的的与与其其他他不不联联结的结构。结的结构。通通常常所所述述的的“分分子子晶晶体体”就就是是“零零维维岛岛状状”的的共价结构，在分子之间仅存在范德华力及氢键。共价结构，在分子之间仅存在范德华力及氢键。而而在在“离离子子晶晶体体”中中也也可可能能有有“零零维维岛岛状状”的的共共价价结结构构存存在在，例例如如：H2O、NH3及及其其他他一一些些中中性性分分子子就就可可以以进进入入离离子子晶晶体体并并以以“零零维维岛岛状状”的的结结构构存在。存在。另一类岛状结构是具有共