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1、第三章、激发态的辐射跃迁第三章、激发态的辐射跃迁 现代光化学是从分子水平上研究现代光化学是从分子水平上研究激发态激发态的产的产生、结构、物理特性和化学行为的一门科学生、结构、物理特性和化学行为的一门科学！UV Vis IR FIR150 400 800 /nm 紫外 可见光 红外 远红外3.1 3.1 光吸收与辐射的关系光吸收与辐射的关系l 辐射跃迁是光吸收的逆过程辐射跃迁是光吸收的逆过程从高能激发态失活到低能基态从高能激发态失活到低能基态都导致分子轨道电子云节面数的改变都导致分子轨道电子云节面数的改变都遵从相同的选择规则都遵从相同的选择规则都导致分子偶极矩的改变都导致分子偶极矩的改变都遵从都
2、遵从FrankFrankCondonCondon原理原理吸收光谱和发射光谱吸收光谱和发射光谱 镜像关系镜像关系1 1 1 1）吸收和辐射都导致分子轨道电子云节面数的改变）吸收和辐射都导致分子轨道电子云节面数的改变）吸收和辐射都导致分子轨道电子云节面数的改变）吸收和辐射都导致分子轨道电子云节面数的改变能量升高能量升高节面数增加节面数增加丁二烯的分子轨道丁二烯的分子轨道丁二烯的分子轨道丁二烯的分子轨道23AbsFl 电子电子电子电子自旋自旋自旋自旋方向不发生改变方向不发生改变方向不发生改变方向不发生改变 跃迁涉及的分子跃迁涉及的分子跃迁涉及的分子跃迁涉及的分子轨道轨道轨道轨道对映性发生改变对映性发
3、生改变对映性发生改变对映性发生改变 分子分子分子分子轨道轨道轨道轨道具有较大空间重叠具有较大空间重叠具有较大空间重叠具有较大空间重叠2 2 2 2）吸收和辐射过程都遵从相同的选择规则）吸收和辐射过程都遵从相同的选择规则）吸收和辐射过程都遵从相同的选择规则）吸收和辐射过程都遵从相同的选择规则3 3 3 3）吸收和辐射跃迁都导致分子偶极矩的改变）吸收和辐射跃迁都导致分子偶极矩的改变）吸收和辐射跃迁都导致分子偶极矩的改变）吸收和辐射跃迁都导致分子偶极矩的改变l l 跃迁矩跃迁矩跃迁矩跃迁矩 跃迁容易发生跃迁容易发生跃迁容易发生跃迁容易发生 l l 偶极矩是与跃迁矩相关的物理量偶极矩是与跃迁矩相关的物
4、理量偶极矩是与跃迁矩相关的物理量偶极矩是与跃迁矩相关的物理量l l 低能分子轨道低能分子轨道低能分子轨道低能分子轨道 高能分子高能分子高能分子高能分子轨道轨道轨道轨道l l 吸收和辐射导致的偶极矩改变在大小变化上相反吸收和辐射导致的偶极矩改变在大小变化上相反吸收和辐射导致的偶极矩改变在大小变化上相反吸收和辐射导致的偶极矩改变在大小变化上相反吸收吸收辐射辐射分子中电子排布改变分子中电子排布改变分子中电子排布改变分子中电子排布改变偶极矩改变偶极矩改变偶极矩改变偶极矩改变 4 4 4 4）光子吸收和辐射跃迁都都遵从）光子吸收和辐射跃迁都都遵从）光子吸收和辐射跃迁都都遵从）光子吸收和辐射跃迁都都遵从F
5、rankFrankFrankFrankCondonCondonCondonCondon原理原理原理原理AbsFlS0S15 5 5 5）吸收光谱和发射光谱）吸收光谱和发射光谱）吸收光谱和发射光谱）吸收光谱和发射光谱 镜像关系镜像关系镜像关系镜像关系但是对于但是对于但是对于但是对于简单分子简单分子简单分子简单分子，常，常，常，常不存在这种镜像关系！不存在这种镜像关系！不存在这种镜像关系！不存在这种镜像关系！因为其激发态与基态构因为其激发态与基态构因为其激发态与基态构因为其激发态与基态构型相差很大！型相差很大！型相差很大！型相差很大！镜像规则的解释镜像规则的解释基基态态上上的的各各振振动动能能级级
6、分分布布与与第第一一激激发发态态上上的的各各振动能级分布类似振动能级分布类似振动能级分布类似振动能级分布类似(间隔间隔相似）！相似）！位位 能能 曲曲 线线（Frank-Condon原原理理）由由于于电电子子吸吸收收跃跃迁迁速速率率极极快快（10-15s），此此时时核核的的相相对对位位置置可可视视为为不不变变（核核较较重重）。当当两两个个能能层层间间吸吸收收跃跃迁迁的的几几率率越越大大，其其相相反反辐射跃迁的几率也越大辐射跃迁的几率也越大LOWHIGHMediumHIGH0-00-10-20-30-00-10-20-3AbsAbsFLFL200250300350400450500荧光激发光谱荧
7、光激发光谱荧光发射光谱荧光发射光谱nm蒽的激发光谱和荧光光谱蒽的激发光谱和荧光光谱荧光（fluorescence）当激发态分子从激发单重态S1态的某个能级（一般一般为为0 0振动能级振动能级）跃迁到S0态并发射出一定波长的辐射，这称之为荧光。荧光寿命很短，约10-9-10-6 s，入射光停止，荧光也立即停止。3.1 3.1 荧光荧光 荧光产生的必要条件荧光产生的必要条件 影响荧光产生的重要因素影响荧光产生的重要因素吸收光子发生吸收光子发生多重性不变多重性不变多重性不变多重性不变的跃迁时吸收的能量的跃迁时吸收的能量 断裂其断裂其最弱最弱最弱最弱的化学键所需要的能量的化学键所需要的能量 荧光基团：
8、含不饱和键的基团，荧光基团：含不饱和键的基团，C CO O、N NO O、N NN N等等 荧光助色团：使荧光增强的基团，一般为给电子取代基荧光助色团：使荧光增强的基团，一般为给电子取代基 共平面稠合环：共平面稠合环：分子刚性：分子刚性：激发态电子组态（跃迁类型）：跃迁允许激发态电子组态（跃迁类型）：跃迁允许 重原子：重原子：溶剂极性：溶剂极性：体系温度：体系温度：其他：氢键、吸附、溶剂粘度其他：氢键、吸附、溶剂粘度 荧光速率常数荧光速率常数 kf 荧光强度荧光强度 If 荧光量子产率荧光量子产率 f 荧光寿命荧光寿命 f f(荧光强度衰减到初始的荧光强度衰减到初始的1/e1/e时所需的时间时
9、所需的时间）l发射光谱和吸收光谱发射光谱和吸收光谱发射光谱和吸收光谱发射光谱和吸收光谱lLevschinLevschin规则规则规则规则：荧光发射是光吸收的逆过程，荧光光荧光发射是光吸收的逆过程，荧光光谱与吸收光谱一般成谱与吸收光谱一般成镜像关系镜像关系镜像关系镜像关系；但当激发态构型与基态；但当激发态构型与基态构构构构型相差较大型相差较大型相差较大型相差较大时，荧光光谱与吸收光谱将时，荧光光谱与吸收光谱将明显不同明显不同明显不同明显不同。l斯托克位移（斯托克位移（斯托克位移（斯托克位移（Stokes ShiftStokes Shift）：发射光谱较吸收光谱红移，原因包括：发射光谱较吸收光谱红
10、移，原因包括：激发态分子从高振动能级发生激发态分子从高振动能级发生振动驰豫振动驰豫（101013 13 s s-1-1)到到零振动能级，散失部分能量零振动能级，散失部分能量分子分子构型调整构型调整，达到激发态的稳定构型，达到激发态的稳定构型激发态被激发态被溶剂溶剂稳定，激发态能量进一步下降稳定，激发态能量进一步下降l反斯托克位移反斯托克位移反斯托克位移反斯托克位移：高温高温下，荧光光谱移向吸收光谱的短波下，荧光光谱移向吸收光谱的短波方向，高振动能级发光所致。方向，高振动能级发光所致。荧光光谱荧光光谱 高级激发态的荧光高级激发态的荧光 Kasha Kasha规则规则规则规则：在凝聚相只能观测到从
11、在凝聚相只能观测到从S S1 1态发出的荧光态发出的荧光 和从和从T T1 1态发出的磷光态发出的磷光 这一概括系来自这一概括系来自这一概括系来自这一概括系来自实验观察实验观察实验观察实验观察。这是因为。这是因为。这是因为。这是因为高级激发态高级激发态高级激发态高级激发态(S(Sn n、T Tn n)与与与与S S1 1和和和和T T1 1态的能隙小，态的能隙小，态的能隙小，态的能隙小，因因因因而从而从而从而从高级高级高级高级激发态激发态激发态激发态(S(Sn n、T Tn n)向向向向S S1 1和和和和T T1 1态的无辐射转化过程十分迅速。态的无辐射转化过程十分迅速。态的无辐射转化过程十
12、分迅速。态的无辐射转化过程十分迅速。但当但当但当但当S S S Sn n n n与与与与S S S S1 1 1 1之间能隙较大时，可能观测到之间能隙较大时，可能观测到之间能隙较大时，可能观测到之间能隙较大时，可能观测到S S S Sn n n n的发光！的发光！的发光！的发光！AbsS0S2 AbsS0S1 F l F lS S2 2SS0 0甘菊环甘菊环AzuleneAzulene的的吸收光谱（吸收光谱（）与发光光谱（与发光光谱（）思考题：思考题：Why 荧光光谱与荧光光谱与 激发光波长无关系激发光波长无关系?l 延迟荧光：延迟荧光：长寿命的延时发射的荧光（长寿命的延时发射的荧光（10-3
13、 s)S1 T1 S1 S0hvl E型型延迟荧光延迟荧光（四溴荧光素（四溴荧光素（四溴荧光素（四溴荧光素e eosinosin）：）：）：）：S S1 1与与T T1 1能差较小，能差较小，T T1 1从环境获取一定热能后回到从环境获取一定热能后回到S S1 1，速，速率常数倚赖于温度。率常数倚赖于温度。T T1 1 S S1 1l P型延迟荧光型延迟荧光（芘（芘（芘（芘p pyreneyrene、菲、菲、菲、菲p phenanthrencehenanthrence）：）：）：）：S S1 1与与T T1 1能差较大，通过两个三重态分子的湮灭过程重新能差较大，通过两个三重态分子的湮灭过程重新
14、生成生成S S1 1。I IPDPDIIexex2 2 双光子过程。双光子过程。S1 S1 T1 T1（T1 T1）S0 S1 S0 S0 hv 延迟荧光延迟荧光芘芘monomer 激基缔合物与激基复合物激基缔合物与激基复合物激基复合物（激基复合物（激基复合物（激基复合物（exciplexexciplex）:A-B*:A-B*或或或或 A*-BA*-B激基缔合物（激基缔合物（激基缔合物（激基缔合物（excimerexcimer）:A-A*:A-A*形成形成excimer或或exciplex时，时，发射谱特征发射谱特征发射谱特征发射谱特征：通常会在通常会在长波长波方向出现一个新的、方向出现一个新
15、的、强而宽（无精细结构）强而宽（无精细结构）的发射峰的发射峰!20 25 (x 103 cm-1)荧光强度荧光强度 荧光强度荧光强度 20 25芘芘excimer蒽蒽monomer蒽蒽+二乙基氨基苯二乙基氨基苯exciplex (x 103 cm-1)T T1 1 S S0 0hvhv自旋禁阻！自旋禁阻！自旋禁阻！自旋禁阻！（自旋多重度发生改变自旋多重度发生改变）寿命较长寿命较长寿命较长寿命较长 （10101010-4-4-4-4-10-10-10-10-2-2-2-2 S S S S）磷光较弱磷光较弱磷光较弱磷光较弱 （处于处于处于处于T T T T1 1 1 1态的激发分子较少）态的激发分
16、子较少）态的激发分子较少）态的激发分子较少）3.2 磷光磷光（phosphorescence）T1S0S1P PF Fu 磷光光谱：总在荧光光谱的右侧磷光光谱：总在荧光光谱的右侧磷光光谱：总在荧光光谱的右侧磷光光谱：总在荧光光谱的右侧 长波方向长波方向长波方向长波方向 磷光效率磷光效率作图得斜率作图得斜率作图得斜率作图得斜率1/1/1/1/p p p p进而得进而得进而得进而得kd!kd!kd!kd!T1P PF FICICS0S1F FICICISCISCISCISC 磷光量子产率磷光量子产率T1P PF FICICS0S1F FICICISCISCISCISCuu提高磷光量子产率提高磷光量
17、子产率提高磷光量子产率提高磷光量子产率p p p p的方法：的方法：的方法：的方法：重原子效应，旋轨耦合重原子效应，旋轨耦合 降低体系温度，无辐射跃迁降低体系温度，无辐射跃迁 引入顺磁性分子，旋轨耦合引入顺磁性分子，旋轨耦合 氘代，分子内振动氘代，分子内振动无辐射跃迁无辐射跃迁u 相同点相同点1.1.都是电子从激发态跃迁到基态时放出的辐射，都是电子从激发态跃迁到基态时放出的辐射，波长一般都不同于入射光的波长。波长一般都不同于入射光的波长。2.2.温度均低于白灼光，一般在温度均低于白灼光，一般在800 K800 K以下，故称以下，故称 为化学冷光。为化学冷光。荧光与磷光的异同点荧光与磷光的异同点
18、u 不同点不同点1.1.1.1.跃迁时重度不同跃迁时重度不同跃迁时重度不同跃迁时重度不同 荧光：荧光：S1S0 重度未变重度未变 磷光：磷光：T1S0 重度改变重度改变2.2.2.2.辐射强度不同辐射强度不同辐射强度不同辐射强度不同 荧光：荧光：强度较大。强度较大。S0S1自旋允许，处于自旋允许，处于 S1，S2态电子多，因而荧光较强。态电子多，因而荧光较强。磷光：磷光：很弱。很弱。S0T1自旋禁阻，处于自旋禁阻，处于T1态电态电 子少，因而磷光较弱。子少，因而磷光较弱。3.3.3.3.寿命不同寿命不同寿命不同寿命不同 荧光：荧光：10-910-6 s，寿命短。，寿命短。磷光：磷光：10-41
19、0-2 s，寿命稍长。，寿命稍长。一般荧光分光光度计与紫外可见区吸光光度计异同一般荧光分光光度计与紫外可见区吸光光度计异同 单束单束(光用于校正光用于校正)荧光与磷光的测量荧光与磷光的测量荧光分光光度计荧光分光光度计 荧荧光光计计上上配配上上磷磷光光测测量量附附件件 杜杜杜杜瓦瓦瓦瓦瓶瓶瓶瓶，即即可可对对磷磷光光进行测量。在有荧光发射的同时测量磷光。进行测量。在有荧光发射的同时测量磷光。u 测量方法：测量方法：测量方法：测量方法：（1 1）通通常常借借助助于于荧荧光光和和磷磷光光寿寿命命的的差差别别，采采用用磷磷光光镜的装置将荧光隔开。镜的装置将荧光隔开。（2 2）采采用用脉脉冲冲光光源源和和可可控控检测及时间分辨技术。检测及时间分辨技术。（3 3）室室温温测测量量时时，不不需需要要杜瓦瓶杜瓦瓶杜瓦瓶杜瓦瓶。磷光检测磷光检测荧光和磷光的检测荧光和磷光的检测