热力学第一定律的应用.ppt

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1、热力学第一定律的数学表达式和文字叙述热力学第一定律的数学表达式和文字叙述 重重 点点 回回 顾顾 -在单纯在单纯 p，V，T 变化中的应变化中的应用用1.7 热力学第一定律的应用之一热力学第一定律的应用之一 空气空气 真空真空 焦耳实验焦耳实验实验装置实验装置:两个铜容器两个铜容器,用带旋塞用带旋塞的管连接；水浴的管连接；水浴;温度计。温度计。实验操作实验操作:左侧容器充空气左侧容器充空气,右侧右侧抽真空抽真空;浸入水浴；测水温浸入水浴；测水温;转动旋塞转动旋塞,使两容器相通，待平使两容器相通，待平衡后衡后,再测水温。再测水温。1.理想气体的热力学能理想气体的热力学能实验结果：空气自由膨胀前后

2、，水浴温度不变实验结果：空气自由膨胀前后，水浴温度不变Q0由由 UQW 得得 U0 即即 U2=U1 空气空气 真空真空 焦耳实验焦耳实验分分析析空气自由膨胀，空气自由膨胀，W0空气自由膨胀，空气自由膨胀，p、V 变化变化水温不变水温不变空气温度不变空气温度不变空气自由膨胀，空气自由膨胀，p、V 变化变化，T 不变、不变、U 不变不变热力学能只是温度的函数热力学能只是温度的函数空气自由膨胀，空气自由膨胀，V、p 变化变化，T 不变、不变、U 不变不变结结论论 另外一个角度：另外一个角度：焦尔实验：焦尔实验：dU=0 ，dT=0；而；而dV 0 所以所以还可得出还可得出 理想气体的热力学能只是温

3、度的函数理想气体的热力学能只是温度的函数焦尔实验不精确焦尔实验不精确 水浴热容大水浴热容大 测温不精确测温不精确l 理想气体的定义：从微观结构上，理想气体的定义：从微观结构上，1.分子之间无相互作用力分子之间无相互作用力2.分子本身不占有体积分子本身不占有体积l 理想气体在热力学上的定义：理想气体在热力学上的定义：1.U=f（T）2.符合符合 pV=f（T）2.理想气体的焓理想气体的焓HUpV 理想气体的焓也只是温度的函数理想气体的焓也只是温度的函数理想气体理想气体 3.理想气体理想气体 Cp，m与与CV，m的关系的关系 双原子双原子 单原子单原子4.理想气体单纯的理想气体单纯的 p,V,T

4、变化变化 U,H 的计算的计算组成不变均相系统组成不变均相系统 因因 理想气体理想气体 Uf(T)Hf(T)应用条件：封闭系统，应用条件：封闭系统，W0，真实气体、液体、固真实气体、液体、固体单纯体单纯 p、V、T变化的定容过程；理想气体任意变化的定容过程；理想气体任意 p、V、T变化过程变化过程应用条件：封闭系统，应用条件：封闭系统，W0，真实气体、液体、固真实气体、液体、固体单纯体单纯p、V、T变化的定压过程；理想气体任意变化的定压过程；理想气体任意p、V、T变化过程变化过程 练练习习4 2molH2由由300K，100kPa定定容容加加热热到到1200K，求，求U，H，Q，W 已知已知

5、Cp,m(H2)/(J K-1 mol-1)=29.08-0.8410-3(T/K)+2.0010-6(T/K)2解：解：练习练习5 2molH2由由300K，1.0MPa到到1200K，1.0kPa求求U，H，Q，W 已知已知Cp,m(H2)/(JK-1 mol-1 )=29.080.8410-3(T/K)2.0010-6(T/K)2 例例6 2mol H2由由300K，1.0MPa分分别别经经下下述述三三种种不不同同途途径径变变到到300K，1.0kPa求求经经各各种种变变化化系系统的统的U，H，Q，W。（1）自由膨胀；自由膨胀；（2）恒温可逆膨胀；）恒温可逆膨胀；（3）作最大功的）作最大

6、功的50%。U=0 H=0 Q1=0 W1=0(1)理想气体自由膨胀理想气体自由膨胀U=0 H=0 Q2=-W2T1=300Kp1=1.0MPaT2=300Kp2=1.0kPa可逆膨胀可逆膨胀U,H,Q,W(2)U=0 H=0 Q3=-W3对于定温膨胀，可逆过程过程系统对环境作对于定温膨胀，可逆过程过程系统对环境作功最大功最大T1=300Kp1=1.0MPaT2=300Kp2=1.0kPa做最大功的做最大功的50%U,H,Q,W(3)5.理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程理想气体单纯理想气体单纯 p，V，T 变化变化:绝热过程绝热过程:若视若视CV，m为常数为常数(1)理想气体的绝热过程的基

7、本公式理想气体的绝热过程的基本公式(2)理想气体绝热可逆过程方程式理想气体绝热可逆过程方程式dUW，若，若W0则则 CV dTpsudV可逆过程可逆过程,psup，理想气体理想气体 热容比热容比设理想气体设理想气体为常数，积分得：为常数，积分得：式式、称为理想气体绝热可逆过程方程式称为理想气体绝热可逆过程方程式代入上式，得代入上式，得代入，得代入，得应用条件：封闭系统，应用条件：封闭系统，W0，理想气体，绝热，理想气体，绝热，可逆过程可逆过程(3)理想气体绝热可逆过程的体积功理想气体绝热可逆过程的体积功将将 pV =常数常数 代入，积分后得代入，积分后得 练习练习7 1mol单单 原原 子子

8、理理 想想 气气 体体，从从 273.15K、1013.25kPa的的始始态态，经经绝绝热热可可逆逆膨膨胀胀至至终终态态压力为压力为101.325kPa，求求 (1)终态温度；终态温度；(2)U,H，Q 和和W解解：(1)练习练习8 1mol单单原原子子理理想想气气体体，从从273.15K、1013.25kPa的的 始始 态态，对对 抗抗 恒恒 外外 压压 为为101.325kPa，绝绝 热热 膨膨 胀胀 至至 终终 态态 压压 力力 为为101.325kPa，求求(1)终态温度；终态温度；(2)U,H,Q 和和W解：解：有用结论有用结论 从从同同一一始始态态经经过过绝绝热热可可逆逆与与绝绝热

9、热不不可可逆逆两种绝热变化，不可能达到同一终态。两种绝热变化，不可能达到同一终态。在相变化中的应用在相变化中的应用研究定温、定压下的相变化（研究定温、定压下的相变化（W =0）定压定压 Qp =H 研究相变的关键量：相变焓研究相变的关键量：相变焓（汽化焓（汽化焓，熔化焓，升华焓），熔化焓，升华焓）手册上数据是相平衡条件下的数据手册上数据是相平衡条件下的数据1.7 热力学第一定律的应用之二热力学第一定律的应用之二（1）相变化过程的体积功）相变化过程的体积功定温、定压定温、定压Wp(V V)若若为气相，为气相，为凝聚相为凝聚相 WpV气相为理想气体时气相为理想气体时 WpVnRT（2）相变化过程的

10、）相变化过程的 U W0时时则则 U H p(VV)UQpW 例例9 2mol H2O(l,100,101.325kPa)在定温定压在定温定压下汽化为下汽化为H2O(g,100,101.325kPa)求该过程的求该过程的U,H，Q 和和W。已知已知100水的汽化焓为水的汽化焓为40.67kJmol-1 Wp(V V)nRT H=Qp=n VapHm=2 40.67 kJ=81.34 kJ U=Qp+WH2O(g)n=2mol t2=100 p2=101325PaH2O(l)n=2mol t1=100 p1=101325Pa U、H Q、W 例例10.2mol H2O(l,25,101.325k

11、Pa)在在定温定压下汽化为定温定压下汽化为H2O(g,25,101.325kPa)，求求该该过程的过程的U,H,Q 和和W。已知已知100水的汽化焓为水的汽化焓为40.67kJmol-1,水水和水蒸气的定压摩尔热容分别为和水蒸气的定压摩尔热容分别为75.31J K-1 mol-1和和33.6 J K-1 mol-1。状态函数的改变量只与系统的始态和终态有状态函数的改变量只与系统的始态和终态有关，与变化途径无关。关，与变化途径无关。H2 H2O（g,100,101.325kPaH2O（l,100,101.325kPa）H1 H3 H=?H2O（l,25,101.325kPa）H2O（g,25,1

12、01.325kPa）在化学变化中的应用在化学变化中的应用热化学热化学1.几个术语几个术语 反应进度反应进度 可简写成可简写成1.7 热力学第一定律的应用之三热力学第一定律的应用之三nB,0、nB分别为反应前分别为反应前(=0)、后、后(=)B的物质的的物质的量量 反应进度反应进度,其单位为其单位为mol 1mol，发生了发生了1mol反应进度反应进度 指明相应的化学反应方程式指明相应的化学反应方程式 反应反应 N2+3H2=2NH3 若若 =1mol 则则 N2的的变化量变化量 mol 反应反应 12 N2+32H2=NH3 若若 =1mol 则则 N2的的变化量变化量 mol 热化学方程式：

13、热化学方程式：注明具体反应条件（注明具体反应条件（T、p、相态、焓变）相态、焓变）的化学方程式的化学方程式 化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变与化学反应方程式的写法有关与化学反应方程式的写法有关 化学反应的标准摩尔焓变化学反应的标准摩尔焓变待讨论待讨论2.物质的热力学标准态的规定物质的热力学标准态的规定常用常用H=Qp 和和U=QV 计算反应热效应；计算反应热效应；标准状态时的压力标准状态时的压力标准压力标准压力pyy100kPa（温度未规定）（温度未规定）(规定统一的比较标准规定统一的比较标准)H 和和 U 的绝对值不知，怎么办？的绝对值不知，怎么办？事事实

14、实问问题题解解决决办办法法规定标准态规定标准态 T、pyy 下并表现出理想气体下并表现出理想气体特性的气体纯物质的特性的气体纯物质的(假想假想)状态状态T、pyy下纯液体下纯液体(或纯固体）的状态或纯固体）的状态气体的标准态必须具备：气体的标准态必须具备：纯物质纯物质 理想气体理想气体 T、pyy气体的标准态：气体的标准态：液体液体(或固体或固体)的标准态：的标准态：溶液和混合物的标准态：溶液和混合物的标准态：待讨论待讨论3.盖斯定律盖斯定律B rHm yy(T)=rHm,1 yy(T)rHm,2 yy(T)盖斯定律：一个化学反应，不管是一步完成或数步盖斯定律：一个化学反应，不管是一步完成或数

15、步完成，反应的总标准摩尔焓变是相同的。完成，反应的总标准摩尔焓变是相同的。A C rHm yy(T)rHm,1 yy(T)rHm,2yy(T)Hm yy(B,相态相态,T)参与反应的物质参与反应的物质B单独存在，温度单独存在，温度为为T，压力为压力为p yy下的摩尔焓。下的摩尔焓。定义定义 4.化学反应的标准摩尔焓变化学反应的标准摩尔焓变无意义无意义 定义定义 在温度在温度T，由参考状态的单质生成物质由参考状态的单质生成物质B(B1)时时的标准摩尔焓变称为物质的标准摩尔焓变称为物质B的的标准标准摩尔摩尔生成焓生成焓(1)由标准摩尔生成焓由标准摩尔生成焓 fHmyy 计算计算 rHmyy 化学反

16、应化学反应的 rHmyy 的的计算计算 “参考状态参考状态”指最稳定的状态指最稳定的状态磷的参考态是白磷磷的参考态是白磷(s)，而不是最稳定的红磷而不是最稳定的红磷(s)二者差别只有一个单质二者差别只有一个单质磷磷参考状态的单质参考状态的单质（T，标准态）标准态）1mol B（T，标准态）标准态）rHmyy=fHmyy rHmyy=fHmyy（H2O，g，298.15K）例如例如 H2O(g)，298.15K 的的 fHmyy H2（g，298.15K，pyy）1/2O2（g，298.15K，pyy）H2O（g，298.15K，pyy）反应的特点：反应的特点：l 定温变化定温变化l 始态和终态

17、都处于标准态始态和终态都处于标准态l 终态的物质为终态的物质为B，物质的量为物质的量为1mol参考状态的单质参考状态的单质（T，标准态）标准态）1mol B（T，标准态）标准态）rHmyy=fHmyy在常温下，石墨和金刚石，哪个是稳定相态？在常温下，石墨和金刚石，哪个是稳定相态？参考状态单质的参考状态单质的 fHmyy=？在在常温下，单斜硫、斜方硫和气态硫，常温下，单斜硫、斜方硫和气态硫，哪个是哪个是稳定相态？稳定相态？p565判断判断 问题问题 由由 f Hm y 计算计算 r Hm y公式推导公式推导 思路思路:（1）质量不灭定律）质量不灭定律 作用物和产物具有相同作用物和产物具有相同种类

18、和相同数量的单质种类和相同数量的单质（2）可以虚拟途径计）可以虚拟途径计算状态函数的变化算状态函数的变化H1H2H1=a f H myy(A)b f H myy(B)H2=y f H myy(Y)z f H myy(Z)r Hmyy(T)=H1+H2备忘录备忘录H1H2 定义定义在温度在温度T、物质物质 B(B-1)完全氧化成相同温度下指定产完全氧化成相同温度下指定产物时的标准摩尔焓变，称为该物质的标准摩尔燃烧焓物时的标准摩尔焓变，称为该物质的标准摩尔燃烧焓H其他单质其他单质,另有说明另有说明(2)标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓 cHmyy 计算计算 rHmyy(T)CO2（g）H2O（l）C指定产物指定产物N2（g）N c H myy(C2H5OH，l，298K)C2H5OH(l，298K，pyy)+3O2(g，298K，pyy)=2CO2(g，298K，pyy)+3H2O(l，298K，pyy)r H myy(298K)=c H myy(C2H5OH,l,298K)1.水的水的 c H myy=?CO2的的 c H myy=?2.H2(g)的的 c Hmyy 与与H2O(l)的的 f H myy 有何关系有何关系?3.H2(g)的的 c Hmyy与与H2O(g)f H myy 关系关系?问题问题