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1、Acid-Base Equilibria and Acid-Base Titrations12/18/202212/18/20221 1一 本章内容溶液中的酸碱平衡溶液中的酸碱平衡，包括活度与活度，包括活度与活度系数、酸碱反应类型与平衡常数、酸系数、酸碱反应类型与平衡常数、酸度对弱酸（弱碱）形态分布的影响，度对弱酸（弱碱）形态分布的影响，酸碱溶液酸碱溶液 pHpH的计算及缓冲溶液的选择的计算及缓冲溶液的选择与配制；与配制；酸碱滴定酸碱滴定，包括滴定曲线的绘制、指，包括滴定曲线的绘制、指示剂的选择、终点误差的计算、滴定示剂的选择、终点误差的计算、滴定分析的实际应用等。分析的实际应用等。2.1 概
2、述概述(A brief review)12/18/202212/18/20222 2二 酸碱平衡的研究手段酸碱平衡的研究方法，主要有代数法代数法、图解法图解法和计算机方法计算机方法。一般说代数法是基础，其他两种方法是它的表述形式或计算工具。12/18/202212/18/20223 3三 浓度、活度和活度系数对于溶液中达到平衡的任意反应，其反应的平衡常数表达式为：浓度常数12/18/202212/18/20224 4离子在化学反应中起作用的有效浓度称为离子的活度（activity），用a表示。12/18/202212/18/20225 5在一定温度下，反应达到平衡时，产物与反应物的活度之间保持
3、确定的常数关系，称为活度常数，用K表示。K12/18/202212/18/20226 6如果c代表离子i的浓度(concentration)，a代表活度(activity)，则它们之间的关系为：比例系数称为离子的活度系数活度系数(activity coefficient)，用来表示实际溶表示实际溶液和理想溶液之间的偏差大小液和理想溶液之间的偏差大小，对于强电解质溶液，当溶液极稀时，离子之间的距离是如此之大，以致离子之间的相互作用可以忽略不计，这时活度系数就可示为，则a=c.随着溶液浓度的增大，则，则ac.12/18/202212/18/20227 7中性分子的活度系数对于中性分子的活度系数，当
4、溶液的离子强度改变时，也会有所变化，不过这种变化很小，可以认为中性分子的活度系数近似等于1。12/18/202212/18/20228 8德拜休克尔公式德拜休克尔公式目前对于高浓度电解质溶液中离子的活度系数还没有令人满意的定量计算公式，但对于型电解质稀溶液稀溶液(20Kw,忽略忽略K w(即忽略水的解离即忽略水的解离)HA=c-A-=c-(H+-OH-)c-H+得得近似式近似式:展开展开:H+2+KaH+cKa=0,解一元二次方程即可解一元二次方程即可。12/18/202212/18/20227070一元弱酸(HA)的H+的计算若若:Kac20Kw c/Ka500（即忽略即忽略HA的解离的解离
5、)则则c-H+c得得最简式最简式:12/18/202212/18/20227171KaC20Kw，C/Ka500KaC20Kw，C/Ka50012/18/202212/18/20227272KaC20Kw，C/Ka500极稀弱酸，水的离解不可忽略。极稀弱酸，水的离解不可忽略。12/18/202212/18/202273732)一元弱碱(B)的OH-的计算 Kbc20Kw,忽略忽略Kw(即忽略水的离解即忽略水的离解)C/Kb500,KbC20Kw，C/Kb50012/18/202212/18/20227474一元弱碱(B)的OH-的计算KbC20Kw，C/Kb50012/18/202212/18
6、/202275753.多元弱酸溶液的多元弱酸溶液的pH计算计算以以二元酸二元酸(H2B)为例为例.H2B+H2O H3O+HB-HB-+H2O H3O+B2-H2O+H2O H3O+OH-12/18/202212/18/20227676多元弱酸溶液的pH计算质子条件质子条件:H+=HB-+2B2-+OH-精确式精确式12/18/202212/18/20227777多元弱酸溶液的pH计算若若若若 K Ka1a1HH2 2B B K Ka1a1C C 20K 20Kww;可忽略水的可忽略水的可忽略水的可忽略水的解离解离解离解离.可忽略二级解离可忽略二级解离可忽略二级解离可忽略二级解离.近似式近似式
7、近似式近似式 12/18/202212/18/20227878多元弱酸溶液的pH计算若若 K Ka1a1HH2 2B B K Ka1a1C C 20K 20Kw w;可忽略水的解离可忽略水的解离可忽略水的解离可忽略水的解离.可忽略二级解可忽略二级解可忽略二级解可忽略二级解离离离离.可忽略一级解可忽略一级解可忽略一级解可忽略一级解离离离离.最简式最简式最简式最简式大部分多元酸均可按一元酸处理大部分多元酸均可按一元酸处理,忽略忽略第二步及以后各步的离解第二步及以后各步的离解.12/18/202212/18/20227979KKa1a1HH2 2B B K Ka1a1CC 20K 20Kww;可忽略
8、水的可忽略水的解离解离.Ka1C 20Kw,可忽略水的解离可忽略水的解离,可忽略二级解离可忽略二级解离.12/18/202212/18/2022808012/18/202212/18/202281811 1）强酸）强酸(HClHCl)+)+弱酸弱酸(HB)(HB)质子条件质子条件:H+=cHCl+B-+OH-近似式近似式:4.混合酸混合酸(或碱溶液或碱溶液)pH值的计算值的计算例：c HCl mol/L的 HCl和c a mol/L的 HB12/18/202212/18/20228282C HCl 20B-，忽略弱酸的离解忽略弱酸的离解:H+C HCl(最简式最简式),即溶液中即溶液中H+完全
9、完全由强酸浓度决定，强酸与弱酸混合酸中由强酸浓度决定，强酸与弱酸混合酸中H+计算常常是这种情况。计算常常是这种情况。(1)先按最简式计算先按最简式计算OH-或或H+.(2)再计算再计算HB或或B-,看其是否可以忽看其是否可以忽略略.如果不能忽略如果不能忽略,再按近似式计算再按近似式计算.计算方法计算方法12/18/202212/18/202283832 2）强碱）强碱）强碱）强碱(NaOHNaOH)+)+弱碱弱碱弱碱弱碱(B(B-)质子条件质子条件质子条件质子条件:H:H+HB+HB+c cNaOHNaOH=OH=OH-近似近似近似近似式式式式 :忽略弱碱的离解忽略弱碱的离解忽略弱碱的离解忽略
10、弱碱的离解:OHOH-c cNaOHNaOH(最简最简最简最简式式式式)12/18/202212/18/202284843)两弱酸(HA+HB)溶液PMB：H+=A-+B-+OH-12/18/202212/18/2022858512/18/202212/18/2022868612/18/202212/18/202287875.两性物(HB-)溶液H+的计算质子条件质子条件:H2B+H+=B2-+OH-1）酸式盐酸式盐HB-12/18/202212/18/20228888两性物(HB-)溶液H+的计算代入平衡关系代入平衡关系代入平衡关系代入平衡关系式式式式:整理后得到：整理后得到：整理后得到：整
11、理后得到：HB-的水解和电离两种解离倾向都很小，的水解和电离两种解离倾向都很小，HB-c HB-12/18/202212/18/20228989HB-c HB-又 Ka2cHB-20Kw,则得近似式:如果如果 Ka2cHB-20Kw,c HB-20Ka1,则得则得最简式最简式:12/18/202212/18/20229090NaHBNa H2PO4 Na2HPO4 最简式12/18/202212/18/20229191例计算 0.033molL-1 Na2HPO4 的pH.pKa1 pKa3:2.16,7.21,12.32解解:K Ka3a3c c=10=10-12.32-12.320.033
12、=100.033=10-13.80-13.80 K Kww c c/K Ka2a2=0.033/10=0.033/10-7.21-7.21=10=105.735.73 20 20故故:(如用最简式如用最简式,pH=9.77,Er=22%)pH=9.6612/18/202212/18/202292922）弱酸弱碱盐）弱酸弱碱盐NH4Ac H+HAc=NH3+OH-浓度为c(mol/L)的NH4Ac溶液，其中NH4+起酸的作用，Ac-起碱的作用，设HAc的解离常数为Ka，NH4+的解离常数为Ka,12/18/202212/18/2022939312/18/202212/18/20229494 氨基
13、乙酸氨基乙酸(甘氨酸甘氨酸)NHNH2 2CHCH2 2COOHCOOH NHNH3 3+CHCH2 2COOH NHCOOH NH3 3+CHCH2 2COOCOO-NH NH2 2CHCH2 2COOCOO-p pK Ka1a1=2.35 p=2.35 pK Ka2a2=9.78=9.78 H2A+H+A-A-氨基乙酸氨基乙酸 氨基乙酸氨基乙酸 氨基乙酸氨基乙酸 阳离子阳离子 双极离子双极离子 阴离子阴离子等电点时等电点时:HH2 2A A+=A=A-H+-H+H+H+氨基乙酸溶液的氨基乙酸溶液的pH与其等电点的与其等电点的pH是否相等是否相等?12/18/202212/18/202295
14、956.共轭酸碱体系(HB(Ca)+B-(Cb)物料平衡方程物料平衡方程物料平衡方程物料平衡方程:HB+B:HB+B-=c ca a+c cb b电荷平衡方程电荷平衡方程电荷平衡方程电荷平衡方程:H:H+Na+Na+=OH=OH-+B+B-HB+H HB+H+=c ca a+OH+OH-物料平衡方程物料平衡方程物料平衡方程物料平衡方程:B:B-=c ca a+c cb b-HB-HB =c cb b+H+H+-OH-OH-代入平衡关系代入平衡关系代入平衡关系代入平衡关系 ,得得得得精确精确精确精确式式式式 +)12/18/202212/18/20229797(1)酸性(H+OH-),略去OH-
15、:若Ca 20 H+,C b 20 H+则最简式12/18/202212/18/20229898(2)碱性(OH-H+),略去H+:若Ca 20 OH-,C b 20 OH-则最简式12/18/202212/18/20229999(a)0.040molL-1 HAc 0.06 molL-1 NaAc先按最简式先按最简式:caH+,cbH+结果合理结果合理 pH=4.94 例212/18/202212/18/2022100100(b)0.080molL-1二氯乙酸二氯乙酸 0.12molL-1二氯乙酸钠二氯乙酸钠先用最简先用最简式式:molL-1应用近似式应用近似式:解一元二次方程，解一元二次方
16、程，H+=10-1.65 molL-1,pH=1.65 例212/18/202212/18/20221011012.5 酸碱缓冲溶液(Acid-base buffer solutions)生理缓冲溶液生理缓冲溶液人体液人体液(37)正常正常pH 为为7.35-7.45。每。每人每天人每天耗耗O2600L,产生产生CO2酸量约酸量约合合2L浓浓HCl,除呼除呼出出CO2及肾排酸外及肾排酸外,归功于归功于血液的缓冲作用。血液的缓冲作用。12/18/202212/18/2022102102血红蛋白血红蛋白:HHb-KHb 血浆蛋白血浆蛋白:HPr-NaPr氧络血红蛋白氧络血红蛋白:HHbO2-KHb
17、O2磷酸盐磷酸盐:H2PO4-HPO42-碳酸盐碳酸盐:H2CO3-HCO3-(1.35mmolL-127 mmolL-1)pH=6.10+lg20=7.40例12/18/202212/18/2022103103酸碱缓冲溶液可分为几大类：酸碱缓冲溶液可分为几大类：浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成；浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成；高浓度的强酸或强碱溶液：高浓度的强酸或强碱溶液：pH12,pH2;两性物质溶液。两性物质溶液。12/18/202212/18/2022104104一 缓冲指数(Buffer index)/缓冲容量 1L 溶液中引入强碱或强酸溶液中引入强碱或强酸的的 mol数与数与pH变化
18、量的比值。变化量的比值。使使1L 溶液的溶液的pH增加增加dpH单位时所需强碱单位时所需强碱dbmol，或是使或是使1L 溶液的溶液的pH减少减少dpH单位单位时所需强酸时所需强酸damol。12/18/202212/18/2022105105HA-A体系可看作体系可看作HA 溶液中加入强碱。若溶液中加入强碱。若HA 的分析浓度为的分析浓度为c，强碱的浓度为强碱的浓度为b，其质其质子条件式是：子条件式是：12/18/202212/18/202210610612/18/202212/18/2022107107缓冲指数强酸强酸:H+=2.3H+(pH12)当溶液中当溶液中 H+，OH-都不太大时，
19、可忽都不太大时，可忽略略H+，OH-的影响。的影响。HA A-=2.3cHA HA A-12/18/202212/18/2022108108可见，缓冲指数可见，缓冲指数与与HA,AHA,A-的分布系数及总浓度的分布系数及总浓度有关。那么，有关。那么，HH+多大时，多大时，最大呢？对HH+进行微分：12/18/202212/18/2022109109即当H+=Ka时有极大值，即pH=pKa或HA=A-,HA A-有极大值。12/18/202212/18/2022110110根据组分比不同时的根据组分比不同时的，可以确定其缓冲范围。pHpHpKa-2pKa-2 pKa-1pKa-1pKapKapK
20、a+1pKa+1pKa+2pKa+2C CHAHA/C CA A100/1100/110/110/11 11/101/101/1001/100 0.0220.022C C0.0190.019C C0.580.58C C0.019C0.019C 0.0220.022C C /maxmax1/261/261/31/31 11/31/31/261/2612/18/202212/18/2022111111共轭体系缓冲指数的特点：共轭体系缓冲指数的特点：（1）c,c增大增大,增大增大（2）H+=Ka(pH=pKa)时时,max=0.575c（3）缓冲范围缓冲范围:pKa-1 pH OH-，TE0;计量点
21、后，计量点后，H+012/18/202212/18/202218418412/18/202212/18/2022185185用OH-滴定H+终点误差(Et)为 经推导后，计算公式为：上式中角标ep表示终点,是强酸HX在终点时的浓度，余类推。pH=pHep-pHsp,即终点pH减去化学计量点(sp)pH。12/18/202212/18/2022186186若是用若是用HCl滴定滴定NaOH，终点误差为终点误差为:12/18/202212/18/2022187187例计算0.1mol/L NaOH滴定等浓度HCl至甲基橙变黄（pH=4.4）的终点误差。解：强碱滴定强酸的化学计量点pH sp=7,终
22、点为甲基橙的变色点，pH为4.4，12/18/202212/18/2022188188二 强碱滴定一元弱酸用OH-滴定一元弱酸HB(C o,Vo),滴定反应为 OH-HBB-H2O质子条件为：物料平衡为：物料平衡为：12/18/202212/18/2022189189在化学计量点附近，在化学计量点附近，12/18/202212/18/2022190190经推导后得到相应的终点误差公式强碱OH-滴定弱酸HB的终点误差定义为12/18/202212/18/2022191191例2-11用0.1 molL-1NaOH滴定等浓度的HAc,以酚酞为指示剂(pKa=9.1)，计算终点误差。解 先计算pH,
23、pH=pHep pHsppHep=9.10，pHsp=8.72所以 pH=9.10-8.72=0.38。Kt=Ka/Kw=109.26,=0.05molL-1 代入公式12/18/202212/18/20221921922.9 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用一一 酸碱标准溶液的配制与标定酸碱标准溶液的配制与标定碱标准溶液碱标准溶液:NaOH配制配制:NaOH具有很强的吸湿性，也易吸收具有很强的吸湿性，也易吸收空气中的空气中的CO2,因此因此不能用固体不能用固体NaOH直接配制标准溶液，而是先配成大致直接配制标准溶液，而是先配成大致浓度的溶液，然后进行标定。常用来浓度的溶液，然后进行标定。常用
24、来标定标定NaOH溶液的基准物质有邻苯二溶液的基准物质有邻苯二甲酸氢钾，草酸等。甲酸氢钾，草酸等。12/18/202212/18/2022193193标定标定:1.邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4),Mr=204.2,pKa2=5.4,PP,称小样称小样,平行平行3份份.2.草酸草酸(H2C2O42H2O),Mr=126.07 pKa1=1.25,pKa2=4.29,PP,称大样称大样.12/18/202212/18/2022194194酸标准溶液:HCl(HNO3,H2SO4)配制配制:用市售用市售HCl(12 molLmolL-1-1),HNO3(16 molLmolL-1-
25、1),H2SO4(18 molLmolL-1-1)稀释稀释.标定标定:1.无水无水Na2CO3,270-300270-300烘烘烘烘1hr,1hr,MO 2.硼砂硼砂(Na(Na2 2B B4 4OO7 710H10H2 2O O 2NaH2NaH2 2BOBO3 3+2H+2H3 3BOBO3 3),),60%60%相对湿度保存相对湿度保存相对湿度保存相对湿度保存,防失防失防失防失水水水水.MR.12/18/202212/18/2022195195 二 应用示例1.混合碱的测定混合碱的测定烧碱中NaOH、Na2CO3含量的测定1)氯化钡法氯化钡法(1)准确称取一定量试样，将其溶解于已除去了二
26、氧化碳的 蒸馏水中，稀释到指定体积，分成等量多份进行滴定。12/18/202212/18/2022196196(2)第一份溶液用第一份溶液用甲基橙作指示剂，用标作指示剂，用标准准HCl溶液滴定，测定其总碱度，反应如溶液滴定，测定其总碱度，反应如下下,消耗消耗HCl的体积为的体积为V112/18/202212/18/2022197197(3)另取一份，加BaCl2,用HCl标准溶液滴定该溶液中的NaOH，酚酞酚酞作指示剂，消耗HCl的体积为V2（滴定第二份溶液显然不能用甲基橙作指示剂，因为甲基橙变色点在pH=4左右，此时将有部分BaCO3溶解，使滴定结果不准确）。从V2可求得NaOH的质量分数：
27、12/18/202212/18/2022198198滴定混合碱中NaCO3所消耗HCl的体积为（V1-V2），所以12/18/202212/18/20221991992)双指示剂法双指示剂法 准确称取一定量试样，溶解后，以酚酞酚酞为指示剂，用HCl标准溶液滴定至红色刚消失，记下用去HCl的体积V1。这时NaOH全部被中和，而Na2CO3近被中和到NaHCO3。向溶液中加入甲基橙甲基橙，继续用HCl滴定至橙红色（为了使观察终点明显，在终点前可暂停滴定，加热出去CO2）,记下用去HCl的体积V2,V2是滴定NaHCO3所消耗HCl的体积。由计量关系可知，Na2CO3被中和至NaHCO3以及NaHC
28、O3被中和至H2CO3,所消耗HCl的体积是相等的，所以12/18/202212/18/2022200200NaOH和Na2CO3混合碱的测定12/18/202212/18/2022201201双指示剂法NaOH Na2CO3 NaHCO3PPV1V2H2O NaHCO3 NaHCO3MOH2CO3 H2CO3V1=V2Na2CO3 ;V1V2NaOH+Na2CO3;V1V2Na2CO3+NaHCO3 ;V1=0,V20NaHCO3;V10,V2=0NaOH12/18/202212/18/2022202202 2.酸碱滴定法测定磷酸碱滴定法测定磷 钢铁和矿石等试样中的磷有时也采用酸碱滴定法进行
29、测定。在硝酸介质硝酸介质中，磷酸与钼酸铵反应，生成黄色黄色磷钼酸铵沉淀：12/18/202212/18/2022203203沉淀过滤之后，用水洗涤，然后将沉淀溶解于定量且过量的NaOH标准溶液中，溶解反应为：过量的NaOH再用硝酸标准溶液返滴定，至酚酚酞酞恰好褪色为终点(pH约等于8)，这时，有下列三个反应发生：12/18/202212/18/2022204204酸碱滴定法测定磷过量标准溶液过量标准溶液12/18/202212/18/2022205205由上述几步反应，可以看出溶解1 mol磷钼酸铵沉淀，消耗27 molNaOH。用硝酸返滴定至pH约等于8时，沉淀溶解后所产生的沉淀溶解后所产生
30、的PO43-转变为转变为HPO42-,需消耗需消耗1 mol的硝酸，的硝酸，2 molNH3滴定至滴定至NH4+时，消耗时，消耗2 molHNO3。这时候这时候1 mol磷钼酸磷钼酸铵沉淀实际只消耗铵沉淀实际只消耗27-324 molNaOH，因此，因此，磷的磷的 化学计量数比为化学计量数比为1:24。试样中磷的含量为由于磷的化学计量比很小，本方法可用于微微量磷的测定量磷的测定。12/18/202212/18/20222062063.氟硅酸钾法测定硅氟硅酸钾法测定硅 试样用KOH熔融，使其转化为可溶性硅酸盐，如K2SiO3等，硅酸钾在钾盐存在下与HF作用（或在强酸溶液中加KF,HF有剧毒，必须
31、在通风橱中操作），转化成微溶微溶的氟硅酸钾（K2SiF6）,其反应如下：12/18/202212/18/2022207207由于沉淀的溶解度较大，还需加入固体KCl以降低其溶解度，过滤，用氯化钾乙醇氯化钾乙醇溶液洗涤沉淀，将沉淀放入原烧杯中，加入氯化钾乙醇溶液，以NaOH中和游离酸至酚酞变红，再加入沸水，使氟硅酸钾水解而释放出HF，其反应如下：12/18/202212/18/2022208208用NaOH标准溶液滴定释放出的HF,以求得试样中SiO2的含量。由反应式可知，1 molK2SiF6释放出4 molHF,即消耗4 molNaOH,所以试样中SiO2的计量数比为计量数比为1：4。试样中
32、SiO2质量分数为：12/18/202212/18/20222092095.极弱酸（碱）的测定甲醛法甲醛法 NaOH 4NH4NH4 4+6HCHO=(CH+6HCHO=(CH2 2)6 6N N4 4H H+3H3H+6H+6H2 2OO (p pK Kb b =8.87)=8.87)指示剂?MR,MO,PPPP指示剂指示剂?预中和游离预中和游离H+1)铵盐中氮的测定铵盐中氮的测定对于一些极弱的酸对于一些极弱的酸(碱碱)，有时利用生成稳定的络合物，有时利用生成稳定的络合物可以使弱酸强化，从而可以较准确的进行滴定。可以使弱酸强化，从而可以较准确的进行滴定。12/18/202212/18/202
33、22102102)硼酸硼酸(H3BO3)的测定的测定硼酸为极弱酸，它在水溶液中按下式解离：Ka=5.810-10也可简写为：由于硼酸太弱，以至于不能用NaOH进行准确滴定。如果于硼酸溶液 中加入一些甘油或甘露醇，使其与硼酸根形成稳定的络合物，从而增 加硼酸在水溶液中的解离，使硼酸转变成为中强酸。12/18/202212/18/2022211211?PP例如：当溶液中有较大量甘露醇存在时，例如：当溶液中有较大量甘露醇存在时，硼酸将按下式生成络合物。硼酸将按下式生成络合物。NaOHpKa=4.2612/18/202212/18/2022212212利用沉淀反应有时可以使弱酸强化利用沉淀反应有时可以
34、使弱酸强化。例如H3PO4,由于Ka3=4.410-13,通常只能按二元酸被分布滴定。如果加入钙盐，由于生成Ca3(PO4)2沉淀，便可继续对HPO42-进行较为准确的滴定。利用氧化还原法，使弱酸转变为强酸利用氧化还原法，使弱酸转变为强酸。例如，用碘、过氧化氢或溴水，可将H2SO3氧化为H2SO4。此外还可以在浓盐体系或非水介质中，对极弱酸碱进行测定。12/18/202212/18/20222132136.有机含氮化合物中氮的测定有机含氮化合物中氮的测定(蒸馏法蒸馏法)蒸馏法凯氏定氮法凯氏定氮法（Kjeldahl）是测定有机化合物中氮含量的重要方法。适用于蛋白质、胺类、酰胺类及尿素等有机化合物
35、中氮的测定。12/18/202212/18/2022214214凯氏定氮法凯氏定氮法 (蒸馏法蒸馏法)试样用浓浓H2SO4消煮（消化）分解（有时还需要加入催化剂），使各种含氮化合物都转化为NH4+,加浓NaOH，将NH4以NH3的形式蒸馏出来，用H3BO3溶解液将NH3吸收，以甲基橙和溴甲酚绿为混合指示剂，用标准硫酸滴定B(OH)4-近无色透明为终点。H3BO3的酸性极弱，它可以吸收NH3，但不影响滴定，不必定量加入。也可以用标准HCl或H2SO4吸收，过量的酸以NaOH标准溶液返滴，以甲基红甲基红或甲基橙甲基橙为指示剂。12/18/202212/18/2022215215凯氏定氮法(蒸馏法)MRMOMRNaOHHCl12/18/202212/18/2022216216