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1、 从分子场理论，到海森伯交换作用模型，再到布洛赫自旋波理论，都认为每个磁性原子具有一个固定大小的磁矩每个磁性原子具有一个固定大小的磁矩，是近邻原子近邻原子中电子之间的静电交换作用使其磁矩保持一定取中电子之间的静电交换作用使其磁矩保持一定取向向，从而实现磁有序状态的，我们称之为局域电子模型局域电子模型，以强调这样的认识：对磁性有贡献的电子（例如对磁性有贡献的电子（例如3d和和4f电子）电子）全部局域在原子核附近全部局域在原子核附近。在这种观点基础上建立起的铁磁理论获得了相当的成功：揭示了分子场的本质；推出了铁磁体磁化强度温度关系以及居里-外斯定律；推出了布洛赫 定律和色散关系：，特别对理解铁磁金
2、属盐类和氧化物特别对理解铁磁金属盐类和氧化物上更为成功上更为成功，测得的磁性原子磁矩大小均为玻尔磁子的整数测得的磁性原子磁矩大小均为玻尔磁子的整数倍。倍。后来局域电子模型还成功地揭示了亚铁磁性和反铁磁性后来局域电子模型还成功地揭示了亚铁磁性和反铁磁性的成因的成因。然而对于铁磁金属和合金，由于传导电子的存在，然而对于铁磁金属和合金，由于传导电子的存在，局域电子模型并不完全适合，因而理论上还存在着许多与实局域电子模型并不完全适合，因而理论上还存在着许多与实验不符的结论。需要我们用全新的观点来处理。验不符的结论。需要我们用全新的观点来处理。一.问题的提出二.能带模型的物理图像三.能带论对铁磁性自发磁
3、化的解释四.斯托纳判据五.巡游电子模型的发展六.金属铁磁性理论的发展现状参考：戴书参考：戴书5章章p320，姜书，姜书3.11，3.12节节3.4 金属铁磁性的能带模型及巡游电子理论金属铁磁性的能带模型及巡游电子理论1.实验表明由饱和磁化强度测量给出的 Fe，Co，Ni 原子磁距的平均有效玻尔磁子数分别为 2.2,1.7,0.6,有悖于局域电子模型给出的结论，数值不同且不是整数。2.按局域电子模型，与磁化率3.有关的居里常数应为:4.而由过渡金属磁化率测出的居里常数 C 无法给出整数或半整数自旋量子数 S,且与饱和磁矩无关。在某些情况下有些金属的磁化率甚至不遵守居里-外斯定律。3.过渡族金属的
4、结合能和电子比热比正常金属大 510 倍，表明3d电子参与了导电电子参与了导电。一、问题的提出一、问题的提出 由饱和磁化强度测量给出的平均有效玻尔磁子数往往不是整数，其原因是多方面的，对于过渡族金属，虽说由于晶场效应，轨道磁矩被冻结，主要是自旋磁矩所贡献，但因为一是因为自旋-轨道耦间的相互作用，依然会有一些轨道磁矩轨道磁矩的影响，二是铁磁金属中在顺磁性离子实周围会出现一些局部感生传导电子传导电子磁化强度。但现在的问题是金属态的但现在的问题是金属态的Fe，Co，Ni测量给出的磁矩值与严格按照局域电子模型计算出来的测量给出的磁矩值与严格按照局域电子模型计算出来的孤立原子的磁矩值相比要小的多，且不是
5、整数。无法用局域孤立原子的磁矩值相比要小的多，且不是整数。无法用局域电子模型解释。电子模型解释。参考参考Kittel 书书p226一点说明一点说明 这一切都说明，对磁性有贡献的这一切都说明，对磁性有贡献的3d电子也参与了导电，电子也参与了导电，不完全是局域电子，再用原子磁矩这个概念就很不恰当了，不完全是局域电子，再用原子磁矩这个概念就很不恰当了，必须在能带论的基础上重新讨论过渡金属及其合金的铁磁性必须在能带论的基础上重新讨论过渡金属及其合金的铁磁性起因问题，起因问题，按照能带论，按照能带论，3d，4s电子都可以在整个金属晶格电子都可以在整个金属晶格周期场中运动，但与自由移动的周期场中运动，但与
6、自由移动的4s电子相比，电子相比，3d电子仍有一电子仍有一定的局域性，因此为了和局域电子模型相区别，在此观点建定的局域性，因此为了和局域电子模型相区别，在此观点建立起的铁磁理论又称作立起的铁磁理论又称作巡游巡游（itinerant）电子模型。电子模型。参与该模参与该模型早期建立工作的有：型早期建立工作的有：Bloch（1929），），Wigner（1934），），Stoner（1936），），Mott（1935）,Slater（1936）等。）等。（下划红线者是（下划红线者是Nobel物理学奖获得者）物理学奖获得者）过渡族金属中的 3d 和 4s 电子都能在周期性的晶格中巡游。它们形成的能带由
7、于布里渊区的限制会有交迭，形成 3d 和 4s 的混合带，如图所示：二、能带模型的物理图像二、能带模型的物理图像=1第一能带=2,3=4,5,6第二能带第三能带第四能带右上图表示费米能级穿过两个能级的情况。右上图表示费米能级穿过两个能级的情况。简约区中自由电子的费米面简约区中自由电子的费米面 以下是过渡金属3d和4s电子能态密度示意图，图中数字表示原子的平均电子数及所对应的费米面位置。可以看出3d和4s能带是交迭在一起的，4s是宽带，3d是窄带，除去4s电子可以自由移动外，3d 电子也会有一定程度的传导性（Cu没有）。见黄昆书见黄昆书p422CuCoNiFe实际Fe，Co，Ni 的能带十分复杂
8、，存在很多峰和谷，后来的严格计算和实验结果基本是一致的（0K）见戴书见戴书p327Rydberg里德伯（光谱学单位）Ni见戴书见戴书p328f.c.c.Fe三、能带论对铁磁性自发磁化的解释三、能带论对铁磁性自发磁化的解释 3d 过渡金属及合金中，由于轨道冻结，它的磁矩仅依赖于自旋磁矩。每个电子具有一个玻尔磁子 B，所以按照局域电子模型，每个原子的磁矩只能是玻尔磁子的整数倍，实验给出的原子磁矩为什么会是非整数呢？能带论是这样解释的：在金属中，在金属中，传导电传导电子能子能级级是量子化的是量子化的，由于泡利不相容原理每个能级只能被正、负自旋的两个电子所占据。在 0 K 时，N 个电子占据到最高能级
9、费密能级 EF为止，正负自旋电子总数相同，磁矩相互抵消，对外不显示磁性，温度不为零时只有费密面附近极少数的电子可以在外磁场温度不为零时只有费密面附近极少数的电子可以在外磁场中反向，产生微弱的顺磁性（泡利顺磁性）中反向，产生微弱的顺磁性（泡利顺磁性）。斯托纳认为在铁磁金属中，电子之间存在着一个正的斯托纳认为在铁磁金属中，电子之间存在着一个正的交换作用，相当于晶体中存在着一个沿正方向的内磁场交换作用，相当于晶体中存在着一个沿正方向的内磁场。使具有正自旋的态密度所具有的最低能量比负自旋的要低。使具有正自旋的态密度所具有的最低能量比负自旋的要低。即产生一个能带劈裂即产生一个能带劈裂。由于这个交换场由于
10、这个交换场Hm比通常的外加磁比通常的外加磁场强得多，因此交换作用引起的能带劈裂比顺磁金属在外磁场强得多，因此交换作用引起的能带劈裂比顺磁金属在外磁场中的劈裂大得多，这就是出现自发磁化的原因场中的劈裂大得多，这就是出现自发磁化的原因。此时正自旋和负自旋能带中的电子数可表示为：由这个能带极化引起的自发磁化强度为：很简洁地解释了原子磁矩的非整数问题。很简洁地解释了原子磁矩的非整数问题。分子场的存在使分子场的存在使没有外磁场存在时没有外磁场存在时，能带就发生了劈裂，出现，能带就发生了劈裂，出现自发磁化，这个劈裂远大于外磁场作用下的泡利顺磁劈裂。自发磁化，这个劈裂远大于外磁场作用下的泡利顺磁劈裂。TTC
11、 的铁磁体 TTC的铁磁体顺磁体或见黄昆书见黄昆书p423或许这张图更准确一些，只是只是3d 带的劈裂带的劈裂。造成自旋向上的电子比自旋向下的电子数目多，在在3d能带中形成未被抵消的能带中形成未被抵消的自发磁矩，因而可能发生自发磁化。自发磁矩，因而可能发生自发磁化。4s 能带的分裂可以忽略不计不妥不妥Cu：3d104s1 以上两图摘自以上两图摘自Kittel 书书 8 版版 p227,228,Ni的数据和后面表中数据稍有不同，是不同计算结果所致。Ni：3d84s2TTC注意Ni的数据和前面图稍有不同见戴书见戴书 p3266，7，8，9，10，11该表取自该表取自凝聚态物理上卷凝聚态物理上卷p5
12、25 虽说从能带观点可以解释清楚过渡金属的平均原子磁矩为什么不是整数，但要说明能带中的电子是如何产生交换作用的，但要说明能带中的电子是如何产生交换作用的，及如何说明巡游电子的磁性却不是一件容易的事情及如何说明巡游电子的磁性却不是一件容易的事情，至今仍一直是磁学界深入研究的重要理论课题，目前一种普遍的观点认为这和电子间的关联效应有关这和电子间的关联效应有关。同一原子内同一原子内 3d 电子自旋通过电子自旋通过原子内交换作用相互耦合形成有序排列，它在巡游期间电子自原子内交换作用相互耦合形成有序排列，它在巡游期间电子自旋的方向保持不变，这又会和另外一个原子内的旋的方向保持不变，这又会和另外一个原子内
13、的 3d 电子自旋电子自旋相互耦合而有序，于是形成铁磁性相互耦合而有序，于是形成铁磁性。由于这种耦合来自原子内由于这种耦合来自原子内电子之间的交换作用，所以电子之间的交换作用，所以 3d 金属的居里点比较高金属的居里点比较高。3d电子电子既不像既不像 4s 电子那样可以用自由电子近似来处理，也不像电子那样可以用自由电子近似来处理，也不像 4f电电子那样可以完全看作是局域电子，子那样可以完全看作是局域电子，所以我们称之为所以我们称之为巡游电子巡游电子。出现能带劈裂，发生自发磁化是有一定条件的，1936年Stoner采用能带模型讨论了金属的铁磁性，把3d电子看作是在金属晶格中巡游，假定假定简并的能
14、带在交换作用下，发生分裂，给出了0 K出现铁磁性的稳定条件：(按姜书p185写法）其中：U 是同一格点周围能带电子之间的库仑作用能同一格点周围能带电子之间的库仑作用能。g(EF)是费米面处电子态密度。这个判据可以解释为：1.足够大的正分子场系数（或说交换常数）足够大的正分子场系数（或说交换常数）2.费米面处电子态密度足够大。费米面处电子态密度足够大。计算表明：计算表明：Fe，Co，Ni虽具有不太高的交换常数，但费米面处虽具有不太高的交换常数，但费米面处的态密度很高，所以符合发生铁磁性的条件。的态密度很高，所以符合发生铁磁性的条件。斯托纳判据斯托纳判据四、斯托纳（四、斯托纳（Stoner）判据：
15、铁磁性的条件）判据：铁磁性的条件 传导电子（4s 电子）基本是自由的，因此仅有很小的交换分裂并导致导带自旋向上和自旋向下的电子数目几乎相同。3d电子不同，会发生较大的交换劈裂，可以理解为是洪德第一法则的遗迹：电子首先以平行自旋填充简并状态，这就使电子的库仑排斥势最小，因为电子占据了具有最小空间重叠的不同电子轨道状态，但在能带中的不同状态显然不是简并的，将所有电子放入自旋向上能带中以满足洪德法则必定需要消耗能量，能带越宽，态密度越小，消耗越大，而费米面附近的高的态密度（例如Fe，Co，Ni）则会有利于铁磁性的形成。斯托纳正是基于此点给出了发生铁磁性的判据。能带劈裂一种的理解能带劈裂一种的理解 在
16、交换能的作用下发生自旋翻转，但会带来电子动能的增加（因为距离带底更远了），所以使电子翻转必须要求交换能的降低超过动能的提高，这就是斯托纳判据的由来。交换常数大，翻转使交换能的降低大；能带窄，态密度大，能带可以在小的能量范围内容纳大量的电子，翻转增加的动能就小，所以利于铁磁性的形成。Fe，Co，Ni的3d能带，以及Gd和Dy的4f能带均能很好的满足这些要求，呈现铁磁性。1.讨论自发磁化强度时，给出了原子磁距未必是整数的结论给出了原子磁距未必是整数的结论，这是Stoner模型的最大成功之处最大成功之处。2.讨论TTC后的磁化率时，未能给出居里外斯定律，且居未能给出居里外斯定律，且居里温度的计算值比
17、实验值大里温度的计算值比实验值大 3 倍倍（戴书p341）。这是该模型的最大缺陷之处。3.T0 K时,给出了M(0)M(T)T2的结果，解释不了实验给解释不了实验给出的出的 定律。定律。4.不能解释居里温度附近的磁化强度变化和熵异常等，也不能描述自旋波和临界涨落等现象。小结：早期的能带模型并未取代局域电子模型，两种模型在解早期的能带模型并未取代局域电子模型，两种模型在解释金属铁磁性上功过各半，相互补充，因而两种观点的并存释金属铁磁性上功过各半，相互补充，因而两种观点的并存和争论一直持续了很久。和争论一直持续了很久。见守谷见守谷 亨：金属铁磁性理论发展与现状亨：金属铁磁性理论发展与现状 Ston
18、er 判据在各文献中有不同的表述形式，例如翟宏如文写作：是分子场系数，这样表达更加明确反映出Stoner模型的基本假定：存在某种分子场使存在某种分子场使3d电子能带发生劈裂电子能带发生劈裂。按照Stoner模型，为了计算过渡金属的磁性，就需要计算为了计算过渡金属的磁性，就需要计算其电子的能带结构并确定两种自旋电子的交换劈裂。然而过其电子的能带结构并确定两种自旋电子的交换劈裂。然而过渡金属渡金属 d 电子的严格求解是一个复杂的多体问题，至今也没电子的严格求解是一个复杂的多体问题，至今也没有完全解决，通常采用单电子近似进行计算，近来采用格林有完全解决，通常采用单电子近似进行计算，近来采用格林函数法
19、取得了较好结果，几乎对所有过渡族金属的能带结构函数法取得了较好结果，几乎对所有过渡族金属的能带结构都进行了计算。都进行了计算。Fe 20世纪30年代，一种最具有启发性的数据就是一种最具有启发性的数据就是3d金属和金属和合金的平均原子磁距是外层电子的函数，按此关系绘制出的曲合金的平均原子磁距是外层电子的函数，按此关系绘制出的曲线称线称 Slater-Pauling曲线曲线，可以用能带模型予以解释。，可以用能带模型予以解释。Z=26.3电子电子/原子时，平均磁矩原子时，平均磁矩达最大值，达最大值，2.5 B 以Fe为准左侧有V、Cr、Mn右侧有Co、Ni、Cu、Zn的主曲线，从 Cr 开始，沿45
20、度直线上升，在FeCo=73 附近时，合金磁矩出现最大值：a=2.5B，随后又沿45度斜线下降。右边还有以Co和Ni为顶点的分支曲线。Fe0.5Ni0.5合金的原子磁矩值接近Co的数值，是因为两者有相同的原子序数，或说平均价电子数 9。解释如下：例如Ni中加入Cu，与纯Ni相比，多出的电子移向费米能级较低的Ni的一方，几乎进到自旋向下的3d能带使平均磁矩降低。假如Ni-Cu合金的原子比为(1-x):x，则合金的平均原子磁矩为:所以随Cu含量增加，原子磁矩单调下降。曲线左端向上可用3d 能带的特点进行解释。这条磁性原子平均磁矩和电子数关这条磁性原子平均磁矩和电子数关系的曲线在解释非晶态上也是成功
21、的。系的曲线在解释非晶态上也是成功的。见见应用磁学应用磁学p54-57 在Stoner之前，1929年Bloch就曾用Hartree-Fock近似讨论过电子气显示铁磁性的可能性，1934年Wigner指出了电子关联的重要性，从而得出电子气不呈现铁磁性的结论得出电子气不呈现铁磁性的结论。后来发展起来的多体理论也没有改变这个论断。Stoner的观点是的观点是 d 电子和自由电子不同电子和自由电子不同，它们是在各个原，它们是在各个原子的子的 d 轨道上依次巡游，而一般认为轨道上依次巡游，而一般认为是同一原子内是同一原子内 d 电子间的电子间的交换作用成为产生铁磁性的原因交换作用成为产生铁磁性的原因。
22、这一判断得到后续理论工作。这一判断得到后续理论工作的证实，的证实，Stoner关于分子场的假说是基本合理的。关于分子场的假说是基本合理的。1951年年Herring和和Kittel考虑了热激发电子和空穴之间的相考虑了热激发电子和空穴之间的相互作用，在能带论的基础上也导出了自旋波的存在，给出了色互作用，在能带论的基础上也导出了自旋波的存在，给出了色散关系，克服了散关系，克服了Stoner模型的不足。模型的不足。过渡金属的过渡金属的 d 电子形成了窄能带，窄能带中电子的关联效电子形成了窄能带，窄能带中电子的关联效应显得特别重要，应显得特别重要，60年代年代Hubbard提出了处理窄能带中电子关提出
23、了处理窄能带中电子关联效应的模型，成为研究巡游电子磁性的理论基础。联效应的模型，成为研究巡游电子磁性的理论基础。五、巡游电子模型的发展五、巡游电子模型的发展 虽说在该模型的基础上，巡游电子模型获得不少进展，但虽说在该模型的基础上，巡游电子模型获得不少进展，但此模型也有缺点：它忽略了库仑作用的长程部分和不同原子间此模型也有缺点：它忽略了库仑作用的长程部分和不同原子间电子的关联效应，也未考虑电子的关联效应，也未考虑d带和带和s带的混合问题。带的混合问题。1972年年Murata等人提出的自旋涨落模等人提出的自旋涨落模-模耦合唯象理论使模耦合唯象理论使居里温度的计算值大为降低，并得出了高温下铁磁体遵
24、从居里居里温度的计算值大为降低，并得出了高温下铁磁体遵从居里-外斯定律的结论。这个改进是容易理解的，因为外斯定律的结论。这个改进是容易理解的，因为Stoner模型所模型所涉及的是磁化强度的宏观平均值，考虑的仅仅是电子自旋的长涉及的是磁化强度的宏观平均值，考虑的仅仅是电子自旋的长程序，而程序，而自旋涨落则与磁化强度随位置的局部变化有关，涉及自旋涨落则与磁化强度随位置的局部变化有关，涉及的是电子自旋的短程序，随着温度增高，自旋短程序会变得越的是电子自旋的短程序，随着温度增高，自旋短程序会变得越来越重要，因此必须通过考虑自旋涨落及自旋涨落不同模式之来越重要，因此必须通过考虑自旋涨落及自旋涨落不同模式
25、之间的耦合作用来改进间的耦合作用来改进Stoner模型模型。以上进展克服了早期模型的不足。更为主要的是：上世以上进展克服了早期模型的不足。更为主要的是：上世纪六十年代后，通过纪六十年代后，通过 De Hass-Van Alphen 效应，从实验上效应，从实验上证实了过渡金属中确实存在着证实了过渡金属中确实存在着 3d 电子的费米面，且与能带电子的费米面，且与能带论的计算结果一致论的计算结果一致。这就结束了局域电子模型和巡游电子模这就结束了局域电子模型和巡游电子模型长期争论不休的局面，完全确定了巡游电子模型在解释过型长期争论不休的局面，完全确定了巡游电子模型在解释过渡族金属和合金铁磁性起因上的地
26、位。过渡金属的渡族金属和合金铁磁性起因上的地位。过渡金属的 d 电子是电子是巡游电子已经得到公认。巡游电子已经得到公认。但是局域电子模型在讨论非金属铁但是局域电子模型在讨论非金属铁磁性的起因上依然是唯一的选择。磁性的起因上依然是唯一的选择。上世纪上世纪 80 年代后，守谷年代后，守谷 亨试图用自旋涨落来统一局亨试图用自旋涨落来统一局域电子模型和巡游电子模型，从而建立一个完整的铁磁理域电子模型和巡游电子模型，从而建立一个完整的铁磁理论。他认为：论。他认为：局域电子模型是把实空间里的局域电子态作局域电子模型是把实空间里的局域电子态作为讨论的出发点，而巡游电子模型则是把倒易空间里的局为讨论的出发点，而巡游电子模型则是把倒易空间里的局域电子作为自己的出发点，域电子作为自己的出发点，在计入窄在计入窄 d 带里的电子关联后，带里的电子关联后，希望能找出被认为是来源于希望能找出被认为是来源于d 电子的巡游性和局域性的诸电子的巡游性和局域性的诸性质都能并存的方法。性质都能并存的方法。详见详见1984年年“物理学进展物理学进展”守谷守谷 亨的综述论文。亨的综述论文。以上内容参见姜书以上内容参见姜书3.11节，节，3.12节节六六.金属铁磁性理论的发展现状金属铁磁性理论的发展现状四.