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1、 水的分析水的分析 The Analysis of WaterThe Analysis of Water水污染与水质指标水质标准常规的水质指标常用的水分析方法及应用实例主要内容水污染与水质指标水质标准常规的水质指标常用的水分析方法及应用实例水污染水污染水是生命之源，它孕育和维持着地球上的全部生命。如果没有水，人类社会就无法存在。但是随着现代工业大发展和城市人口高度集中，水体污染也变得越来越严重。水污染的分类水污染的分类1.无机物污染l金属：六价铬、钴、镍、银、铜、锌、锡等的污染l砷化物、硫化物、氰化物，铵盐、硝酸盐、硫酸盐以及酸性和碱性废水污染2.耗氧物质的污染 耗氧物质主要是有机污染物和无机
2、还原性物质，按有机物被氧化难易程度可分为：l易被氧化的有机污染物l中等被氧化的有机污染物l难氧化的有机污染物3.痕量有害有机物的污染 苯系物、挥发性卤代烃类化合物、卤代苯类、硝基苯类、苯胺类、酚类、有机氯和有机磷杀虫剂等。水污染的危害人类的许多疾病可通过被污染的水发生，传播和流行。据世界卫生组织报道，在所有已知疾病中，约有 80%与水污染有关。如肠道传染病，病毒性肝炎，伤寒，霍乱，血吸虫病及皮肤病等。水体一旦受到污染，必将对生物的生长带来不良影响，最终危害人类健康。水生生物通过食物链有极高的富集能力，可将水中的污染物蓄积于体内，阻碍人类和生物的健康生长，甚至发生病变，产生致癌，致畸作用。水污染
3、的危害主要体现在以下几个方面1.饮水安全松花江水污染硝基苯；苯；苯胺2.微量有害污染物对人体健康危害水俣病（甲基汞）痛痛病（镉）砷中毒“三致”毒性危害3.对水生生物的危害污染物进入水环境后，会产生生态效应，破坏水生生态环境，影响动植物的生长发育，对水生生物造成危害。水质指标水质指标 为了反映水体受污染的程度，需要用一系列指标来衡量，常用水质指标有：1.物理性质指标 温度 色度 浊度 电导率 固体含量 2.无机化学指标 PH值 硬度3.有机化学指标 生物化学需氧量化学需氧量总有机碳 总需氧量 溶解氧4.细菌污染指标 细菌总数 大肠杆菌数 游离余氯5.毒理学指标 氟化物 氰化物 砷 汞 铬 硝酸盐
4、 等 6.放射性物质浓度水质指标水质指标水污染与水质指标水质标准常规的水质指标常用的水分析方法及应用实例水质标准水质标准 水质标准是根据各种用户的水质要求和废水排放容许浓度，对一些水质指标作出的定量规范。水质标准是环境标准的一种。目前国际上三种较权威的饮用水水质标准:WHO的饮用水水质准则EC饮用水水质指令USEPA的美国饮用水水质标准WHO的饮用水水质准则WHO饮用水水质准则由世界卫生组织于1956年起草、1958年公布，并分别于1963年、1984年、1986年、1993年、1997年进行了多次修订补充，现行的水质标准为第二版。该标准提出了污染物的推荐值，说明了各卫生基准值确定的依据和资料
5、来源，就社区供水的监督和控制进行了讨论，是国际上现行最重要的饮用水水质标准之一，并成为许多国家和地区制定本国或地方标准的重要依据。EC饮用水水质指令EC饮用水水质指令是1980年由欧共体（欧盟前身）理事会提出的，并于1991年、1995年、1998年进行了修订，现行标准为98/83/EC 98/83/EC版。该指令强调指标值的科学性和适应性，与WHO水质准则保持了较好的一致性，目前已成为欧洲各国制定本国水质标准的主要框架。USEPA的美国饮用水水质标准 USEPA美国饮用水水质标准的前身为美国公共卫生署饮用水水质标准，最早颁布于1914年，是人类历史上第一部具有现代意义、以保障人类健康为目标的
6、水质标准。1974年受美国国会授权，美国国家环保局对全国的公共供水系统制定了可强制执行的污染物控制标准，即USEPA 美国饮用水水质标准。美国现行的国家饮用水水质标准于2001年3月颁布，2002年1月1日起执行。三部标准的比较三部标准共同的控制指标数为21项，包括无机物指标13项，有机物指标8项，大多属于毒理性较强的物质。WHO饮用水水质准则涉及了其余两标准所列的90%以上的项目，所提出的大部分指标值较低，这体现了该标准制定的主要目的是为各国建立自己的水质标准奠定基础，通过将水中的有害成分消除或者降低到最少来确保饮水安全。同时也可看到，三部标准中部分指标值差异较大，甚至达到几百倍。国际上现行
7、的三大饮用水水质标准均将有机物作为需要重点控制的指标，并且按照其性质来源分类列出，如卤化烷烃类、芳香烃族、卤苯类等。WHO饮用水水质准则（第二版）共列举有机物指标100项，占64%；欧盟饮用水水质指令(98/83/EC)中不考虑指示参数，有机物指标占46%；美国饮用水水质标准（2001年）中有机物指标多达64项，占64%。三部标准的比较由于新的人工合成物质的增加、消毒副产物的带入、大量农药和杀虫剂的使用，使进入饮用水源的有机物的种类和数量增加，其中部分属于“三致”物质，从而迫使人们不得不加强对此类物质的研究和控制。这也从一个方面体现了国际饮用水水质标准的发展趋势之一是加强饮用水中有机物的控制，
8、特别是消毒剂、消毒副产物和农药。三部标准的比较水质标准的制定国内经济技术力量技术水平社会因素环境资源条件我国生活饮用水水质卫生规范Sanitary Standard for Drinking Water Quality制定原则主要是:感观上性状良好，化学组成对机体无害，流行病学上安全可靠。标准中对水的物理性状，各种金属、非金属物质、有机化合物和有毒物质都作了严格的规定。对细菌学指标中的细菌总数、大肠杆菌群和余氯含量有明确的规定。余氯是指饮用水经氯化消毒接触一定时间后尚残留在水中的氯量。项目参数项目参数 测量单位测量单位 浓度值浓度值（除特别指出一般取最大值）（除特别指出一般取最大值）色度 mg
9、/l Pt/Co度 20浊度（包括悬浮固体）浊度单位 4臭味（包括H2S）稀释倍数 3（25C）味道 稀释倍数 3（25C）温度 C 25H pH值 9.5，5.5（最小）硫酸盐 mg SO4l-1 250Mg mg Mg l-1 50Na mg Na l-1 150K mg K l-1 12烘干残余物 mg l-1 1500硝酸盐 mg NO3 l-1 50亚硝酸盐 mg NO2 l-1 0.1氨氮（氨和铵根离子）mg N l-1 0.5 英国英国1989年的水供应（水质）法规年的水供应（水质）法规（续）英国（续）英国1989年的水供应（水质）法规年的水供应（水质）法规 项目参数项目参数 测
10、量单位测量单位 浓度值（除特别指明一般浓度值（除特别指明一般凯氏氮 mg N l-1 1氧化能力（高锰酸盐指数）mg O2 l-1 5总有机碳 mg C l-1 较之通常观测未显著增高溶解或乳化烃类；矿物油类 （用石油醚提取后）g l-1 10酚类 g C6H5OH l-1 0.5表面活性剂 g l-1（以月桂醇硫酸盐计）200Al mg Al l-1 200Fe mg Fe l-1 200Mn mg Mn l-1 50Cu mg Cu l-1 3000Zn mg Zn l-1 5000P mg P l-1 2200F mg F l-1 1500Ag（氨和铵根离子）mg N l-1 10水污染
11、与水质指标水质标准常规的水质指标常用的水分析方法及应用实例常规的水质指标pH，酸度，碱度溶解氧（DO)需氧量（COD，BOD，TOC）金属溶解盐硬度放射性pHpH值是水化学中常用的和最重要的检验项目 之一。pH值是水中氢离子活度的负对数。天然水中的pH值多在6-9范围内，这也是我 国污水排放标准中的pH值控制范围。大气平衡，未受污染的 纯水pH为5.5，软水pH为5.57.1，硬水pH为7.98.9，海水pH为8.19.1。pH测定方法 由于pH值受水温影响而变化，测定时应在规定 的温度下进行，或者校正温度。比色法 简便，但受色度、浊度、胶体物质、氧化剂、还原剂及盐度的干扰玻璃电极法 基本上不
12、受以上因素的干扰；然而pH在10以上时，产生“钠差”读数偏低，需选用特制的低钠差玻璃电极，或使用与水样的pH值相近的标准缓冲溶液对仪器进行校正酸度地表水中，由于溶入CO2或由于机械、选矿、电镀、农药、印染、化工等行业排放的含酸废水进入，致使水体的pH值降低。由于酸的腐蚀性，破坏了鱼类及其他水生生物和农作物的正常生存条件，造成鱼类及农作物等死亡。含酸废水可腐蚀管道，破坏建筑物。因此，酸度是衡量水体变化的一项重要指标。酸度定义及分类在水中，由于溶质的解离或水解（无机酸类，硫酸亚铁和硫酸铝等）而产生的氢离子，与碱标准溶液作用至一定pH值所消耗的量，定为酸度。酸度数值的大小，随所用指示剂指示终点PH值
13、的不同而异。滴定终点pH值有两种规定，即8.3和3.7。用氢氧化钠溶液滴定到PH8.3（以酚酞作指示剂）的酸度，称为“酚酞酸度”。又称总酸度，它包括强酸和弱酸。用氢氧化钠溶液滴定到pH3.7（以甲基橙为指示剂）的酸度，称为“甲基橙酸度”，代表一些较强的酸。酸度的测定 电位滴定法测定水的酸度，是以玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极，用氢氧化钠标准溶液作滴定剂，在pH计、电位滴定仪或离子计上指示反应终点。用滴定（微分）曲线法或直接滴定法，确定氢氧化钠溶液的消耗量，从而计算试样的酸度。碱度水中碱度的来源较多，地表水的碱度基本上是碳酸盐、重碳酸盐及氢氧化物含量的函数，所以总碱度被当作这些成分浓度的
14、总和。当水中含有硼酸盐、磷酸盐或硅酸盐等时，则总碱度的测定值也包含它们所起的作用。废水及其他复杂体系的水体中，还含有有机碱类、金属水解性盐类等，均为碱度组成部分。在这些情况下，碱度就成为一种水的综合性指标，代表能被强酸滴定物质的总和。碱度指标常用于评价水体的缓冲能力及金属在其中的溶解性和毒性，是对水和废水处理过程控制的判断性指标。若碱度是由过量的碱金属盐类所形成，则碱度又是确定这种水是否适宜于灌溉的重要依据。碱度的测定及其表示方法碱度是用酸碱滴定法来测定的，常用HCl溶液作标准溶液，酚酞和甲基橙作指示剂滴定试样，以HCl溶液的消耗量计算碱度。常用的碱度测定方法有酸碱指示剂滴定法和电位滴定法 酸
15、碱指示剂法水的碱度是指水中所含能与强酸定量作用的物质总量。碱度的测定值因使用的指示终点pH值不同而有很大的差异。对于天然水和未污染的地表水，可直接以酸滴定至pH8.3时（酚酞指示剂)消耗的量，为酚酞碱度。以酸滴定至pH为4.4-4.5时（甲基橙指示剂）消耗的量，为甲基橙碱度，又称为总碱度。不过，在实际应用时，通常采用双指示剂法，测定水样中碱度的组成和总碱度。天然水中的碱度及其组成天然水中形成碱度的物质主要是碳酸盐、重碳酸盐和氢氧化物，此外还有磷酸和硅酸盐等，但其含量很少，常忽略不计。根据产生碱度的成分，可以将碱度分为以下三种：1)氢氧化物碱度 2)碳酸盐碱度 3)重碳酸盐碱度（或称酸式碳酸盐碱
16、度）天然水中的碱度及其组成以上三种碱度在水中可以独立存在，也可以两两共存。如碳酸盐和重碳酸盐可以共存，碳酸盐和氢氧化物可以共存。但是，氢氧化物和重碳酸盐不能共存。由以上分析可以知道，各种水体的碱度可能有五种不同的组合，即 （1）单独的氢氧化物碱度；（2）氢氧化物与碳酸盐碱度；（3）单独的碳酸盐碱度；（4）碳酸盐与重碳酸盐碱度；（5）单独的重碳酸盐碱度。溶解氧溶解在水中的分子态氧称为溶解氧。天然水的溶解氧含量取决于水体与大气中氧的平衡。溶解氧的饱和含量和空气中氧的分压、大气压力、水温有密切关系。温度(C)氧溶解浓度(ppm)1011.281510.07209.08258.26307.57356.
17、98406.47760mmHg压强下温度对溶解氧的影响溶解氧清洁地表水溶解氧一般接近饱和。由于藻类的生长，溶解氧可能过饱和。水体受有机、无机还原性物质污染时溶解氧降低。当大气中氧来不及补充时，水中溶解氧逐渐降低，以至趋近于零，此时厌氧菌繁殖，水质恶化，导致鱼虾死亡。溶解氧的测定方法碘量法及其修正法膜电极法现场快速溶解氧仪法化学需氧量化学需氧量（COD），是指在强酸并加热条件下，用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量，以氧的mg/L来表示。化学需氧量反映水中受还原性物质污染的程度。水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。水被有机物污染是普遍的，因此化学需氧量也作为有机物相
18、对含量的指标之一，但只能反映能被氧化的有机物污染，不能反映多环芳烃、PCB，二恶英类等的污染状况。CODcr是我国实施总量控制的指标之一。COD的测定方法水样的化学需氧量，可由于加入氧化剂的种类及浓度，反应温度和时间，以及催化剂的有无而获得不同的结果。因此，化学需氧量亦是一个条件性指标，必须严格按操作步骤进行。对于污水，我国规定用重铬酸钾法，其测得的值称为化学需氧量。国外也有用高锰酸钾、臭氧、羟基作氧化剂的方法体系。如果使用，必须与重铬酸钾法做对照实验，作出相关系数，以重铬酸钾法上报监测参数。高锰酸盐指数高锰酸盐指数，是指在酸性或碱性介质中，以高锰酸钾为氧化剂，处理水样时所消耗的量，以氧的mg
19、/L来表示。水中的亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等还原性无机物和在此条件下可被氧化的有机物，均可消耗高锰酸钾。因此，高锰酸盐指数常被作为地表水体受有机污染物和还原性无机污染物质污染程度的综合指标。高锰酸盐指数，亦被称为化学需氧量的高锰酸钾法。由于在规定条件下，水中有机物只能被部分氧化，并不是理论上的需氧量，也不是反映水体中总有机物含量的尺度。因此，用高锰酸盐指数这一术语作为水质的一项指标，以有别于重铬酸钾法的化学需氧量（应用于工业废水），更符合于客观实际。我国规定了环境水质的高锰酸盐指数的标准为了避免六价Cr的二次污染，日本、德国等也用高锰酸盐作为氧化剂测定水中的化学需氧量，但其相应的排放标准也偏严
20、。高锰酸盐指数生化需氧量是指在规定条件下，微生物分解存在于水中的某些可氧化物质，特别是有机物所进行的生物化学过程中消耗的溶解氧的量。生物氧化全过程进行的时间很长，如在20培养时，完成此过程需要100多天。目前国内外普遍规定20 1 培养5d，分别测定样品培养前后的溶解氧，二者之差即为BOD5值，以氧的mg/L来表示。人们常常利用水中有机物在一定条件下所消耗的氧来间接表示水体中有机物的含量，生化需氧量即属于这类的重要指标之一。生化需氧量（BOD）生化需氧量（BOD）的测定方法生化需氧量的经典测定方法是稀释接种法微生物传感器快速测定法活性污泥曝气降解法注意：测定生化需氧量的水样，采集时应充满并密封
21、于瓶中，在0-4 下进行保存。一般应在6h内进行分析。如需要远距离转运，在任何情况下，储存时间不应超过24h。总有机碳（TOC）BOD和COD都能够指示水样的氧化能力和需氧量，然而却不能度量水的总有机负荷，这就需要对总有机碳TOC进行测定。总有机碳，是以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标。TOC的测定采用燃烧法，因此能将有机物全部氧化，它比BOD5或COD更能直接表示有机物的总量，因此常常被用来评价水体中有机物污染的程度。总有机碳（TOC）的测定方法燃烧氧化-非分散红外吸收法电导法气相色谱法湿法氧化-非分散红外吸收法（只需一次性转化，流程简单、重现性好、灵敏度高，因此这种TOC分析仪广为
22、国内外所采用）。金属金属一般来说，如果水体污染不是过重或是具有高含量的悬浮固体物质的话，水中存在金属物质都可进行直接的测定分析。可溶性盐类可溶性盐类水一种良好的溶剂，水中溶解了许多可溶性的 盐类。从淡水和咸水环境的巨大差异我们可以很清楚地认识到：溶解盐的总浓度对于水体特性有着重要影响，一般用电导率来表征水体中总溶解盐的浓度。即使在较低的浓度水平下，水中单个离子的存在也对水的性质有很大影响。例如少量的硝酸根离子和磷酸盐离子对水体生产力有很大影响，而少量的铬离子对于微生物有着极大的毒性。离子测定的方法对于单个离子的测定，有以下几种方法：色谱分离法（应用非常广泛）毛细管电泳法（发展迅猛，很有前景）分
23、析质量高，可以完全自动化操作。都需要复杂的相对昂贵的试验设备，不适于现场操作硬度硬度水的硬度指水中Ca2+、Mg2+浓度的总量，是水质的重要指标之一。如果水中Fe2+、Fe3+、Sr2+、Mn2+、Al3+等离子含量较高时，也应记入硬度含量中；但它们在天然水中一般含量较低，而且用络合滴定法测定硬度，可不考虑其对硬度的贡献。硬度标准钙离子硬度的味阈值范围为100-300mg/L，取决于 钙离子所对应的阴离子；镁离子硬度的味阈值较钙低。一些情况下，硬度值超过500mg/L的水是可以被用户所接受的。当水中硬度值较高时，管网中将产生水垢，并造成用户消耗更多的肥皂且产生较多浮渣。硬水在锅炉加热時，会产生
24、钙盐和镁盐的沉淀，形成锅垢，降低热传导性，影响锅炉效率，妨碍水在管中流动，甚至造成爆炸；另一方面，硬度低于100mg/L的软水，由于其缓冲能力较低，水管将更易腐蚀。CaCO3mg/L05050100100150150200200300300软软中软中软微硬微硬中硬中硬硬硬很硬很硬水的硬度的大致划分水的硬度的大致划分世界卫生组织（WHO）饮用水水质准则规定的指标值为：500mg/L as CaCO3我国生活饮用水卫生标准（GB5749-85）规定的指标值为:450mg/L as CaCO3硬度标准硬度的分类硬度可分为暂时硬度（也称碳酸盐硬度）和永久硬度（也称非碳酸盐硬度）。总硬度包括碳酸盐硬度和
25、非碳酸盐硬度。碳酸盐硬度包括重碳酸盐和碳酸盐的总量，一般加热煮沸可以除去。而非碳酸盐硬度则包括钙镁的硫酸盐和氯化物等的总量，只有用蒸馏或化学净化等方法处理才能使其软化。硬度的测定方法在pH10的条件下，用EDTA溶液络合滴定钙和镁离子。络黑T作指示剂，与钙和镁生成紫红色或紫色溶液。滴定中，游离的钙和镁离子首先与EDTA反应，与指示剂络合的钙和镁离子随后与EDTA反应，到达终点时溶液的颜色由紫色变为天蓝色。硬度的单位硬度的单位几种硬度单位及其换算几种硬度单位及其换算硬度单位硬度单位mmol/L 德国度德国度(10mg/LCaO)法国度法国度(10mg/LCaCO3)美国度美国度(1mg/LCaC
26、O3)英国度英国度(14.26mg/LCaCO3)1mmol/L15.61101007.021德国度德国度0.17811.7817.81.251法国度法国度0.10.561100.701美国度美国度0.010.0560.110.0701英国度英国度0.1430.081.4314.31水的放射性与放射性核水的放射性与放射性核 水是许多污染物质的接收者，会从降雨以及径流中收集放射性核物质。天然放射性核物质也会在水体中传输。例如，氡气会在岩石形成过程中散发出来，而采矿以及民间工程操作等会导致原本固定于地层中的氡气释放进入水体。天然和人为源的放射性核物质的测试方法在16章中已经讨论过了。水污染与水质指
27、标水质标准常规的水质指标常用的水分析方法及应用实例水样的采集 当制定一个采样计划时，通常要牢牢记住以下几点：1.虽然环境水溶液均一性，但是取样时仍需要考虑平面及深度的变化；2.考虑临时状况的变化，例如污染物排放时间的变化或降雨以及温度季节变化等；3.有些水溶性差的有机物更倾向于与腐殖质或是沉积物结合，这类物质的分析应另做考虑；4.自然进程会使Al、Fe和Mn等许多金属离子以水合氧化态形式形成底泥的一部分，因此对于这些物质分析底泥比分析水样更有效；5.对湖水及河水中未受干扰的沉积物进行分析可以给出历史污染的记录；6.对生物指示物进行分析，可以显示生物积累以及生物放大作用；7.有些测定需要特殊考虑
28、，比如溶解氧和pH值需在采样后立即进行测试；8.对于采样较为困难的地点，可以通过遥感技术来实现。水分析中样品的预处理技术在水分析中常常要将待测离子富集将与其共存的干扰组分分离开,这种分离有时可借助适宜的测试技术的选择性、灵敏度的提高,但更多的还是依靠预处理技术来解决。分光光度法分光光度法由于设备和操作简单，随着高灵敏度、高选择性新试剂及新体系的出现和应用，结合分离富集技术，使该方法仍不失为水分析的基本方法之一。紫外光度法、荧光光度法、双波长光度法和导数光度法等均有应用(表2)原子光谱法水分析中原子光谱法的研究和应用较为广泛。该法主要用于金属元素的测定，用于阴离子如硫酸根、Cl-、CN-和硫化物
29、的测定。原子吸收法在水分析中的研究和应用发展很快,特别是测定水中微量金属元素如Cu、Pb、Zn、Cd、Ag、Se、Sr、Al、Au、Hg、As、Te 和Bi 等已成为常规手段。色谱法色谱分析法是一种重要的分离、分析手段，由于近年来高效色谱柱的发展以及各种灵敏检测器的问世和计算机技术的应用，已成为检测水中阴、阳离子和有机污染物的重要方法之一(参见表4)。如用离子色谱法测定F-、Cl-、硝酸根、磷酸根、硫酸根、氰化物、有机氯等；用气相色谱法测试水中硝基苯、苯酚和苯胺、烷基汞、25 种芳香族化合物等；用液相色谱法测定水中微量元素。与色谱法联用的技术联用技术的形式很多，如:气相色谱(GC)-傅立叶变换
30、红外(FTIR)-质谱(MS)气相色谱（GC）-超临界流体色谱(SFC)气相色谱（GC）-液相色谱(LC)液相色谱（LC）-质谱（MS）毛细管电泳(CZE)-质谱（MS）毛细管电泳（CZE）-液相色谱（LC）高效液相色谱(HPLC)-核磁共振(NMR)等 容量法和电化学法容量法是经典分析方法，可用于测定硫酸根、Au(0)、Au(,)，化学耗氧量(COD)、生化耗氧量(BOD)。电化学分析在水分析中占有相当比例，表5为应用实例 形态分析形态分析一般是测定元素的各种价态，络合态及其在样品中的含量，或分组分类的形态分布。由于元素形态影响生物活性，致毒性也不同，进而影响环境和人类健康。因此，形态分析是环境样品分析和环境评价中的重要问题。目前形态分析中应用较多的方法是高效液相色谱（HPLC）或气相色谱（GC）与原子光谱仪或质谱仪的联用，对于复杂样品还要进行前处理。