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1、第八章第八章 表面改性与功能材料表面改性与功能材料第一节第一节 表面性质及功能表面性质及功能材料性质：材料性质：由内部结构引起的机械强度或热的性质等及与此对应的材料界面性质。随着形成物质原子或分子聚集状态和电子状态不同，材料的性质也不同。表面性质由外部给予使之在量或质量上发生转变，导致表面性质呈现新的功能。材料表面信息：材料表面信息：由表面构成元素的组成比，原子结构与分子结构，组成与排布及键合方式，聚集状态决定电子状态和结构、表面均一性、表面结晶形状、空隙形状、颗粒界面形貌等信息。1、表面性质是材料性能的重要决定因素、表面性质是材料性能的重要决定因素外部物质与材料表面相互作用信息：外部物质与材
2、料表面相互作用信息：材料表面与外部物质相互作用的形式和规律性等信息表现为触感、光亮程度和光泽、疏水性或亲水性、化学反应性、催化活性、耐腐蚀性、湿润性、粘结性、生物体适应性等。2、表面性质与加工技术、表面性质与加工技术表面处理方法和加工技术见表8-1和表8-2表面化学改性：表面化学改性：使表面改性剂与待改性物表面的一些基团反应，从而达到改性目的。如：钛白粉与硅烷反应，在粒子表面形成硅烷的单分子膜。表面覆盖改性：表面覆盖改性：表面改性剂与被改性物质表面无化学反应，覆盖物与待改性物表面间靠物理或物理化学作用而粘接的改性方法。如：粘土-水分散体系中加入阳离子表面活性剂，活性剂吸附在粘土表面形成有机层。
3、它在油中的分散性和悬浮性很好。第二节第二节 表面层压改性表面层压改性表面层压有湿式层压和干式层压，又分为：表面层压挤出层压热熔层压共挤出层压热压粘结层压1、湿式和挤出层压、湿式和挤出层压以液体胶粘剂将两片膜压合的一种技术。所使用的胶粘剂有：聚乙烯醇水溶液和聚醋酸乙烯乳液。（1）湿式层压）湿式层压（2）挤出层压）挤出层压 又称挤出涂布或多层重叠结构层压。将聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚体、离子型聚合物等从挤出机模具内挤出。利用其所形成的膜呈熔融状态与基材压合粘接，冷却后为层压制品。2、共挤出层压、共挤出层压 将一种或不同种类的树脂进行加热，使之成为熔融状态，并在模内部的开口部位挤合而制取多层
4、薄膜的一种方法。优点：经济，可得到极薄的膜。缺点：一些不同种类材料层界面的粘结性不够理想 粘结性能取决于各薄膜表面与胶粘剂的湿润性，湿润张力F:固体膜的表面张力；固体膜与液体胶粘剂的界面张力。若F的正值大，胶粘剂在膜表面完全铺展，粘结效果好。所以，对粘结有利。第三节第三节 表面涂布有机涂料改性表面涂布有机涂料改性1、表面改性涂层的要求、表面改性涂层的要求（1）聚合物表面形成某一基团的单分子膜）聚合物表面形成某一基团的单分子膜 即能改善其表面的湿润性和疏水性。但只附上一单分子层这类基团，其机械耐磨性是不够的。须在聚合物表面形成具有一定厚度的涂层，使其长期维持一定的表面功能。（2）表面硬化改性）表
5、面硬化改性 如用单体、低聚物或聚合物溶液，加入某种交联剂进行加热或干燥，可形成表面硬化层。（3）表面层的湿润性）表面层的湿润性 胶粘剂能湿润被粘结面。即胶粘剂层和被粘结面间的界面张力要小。若要在聚乙烯膜表面涂布水溶性树脂，需将聚乙烯进行放电处理。使其表面变为极性基团化，从而使表面张力增大，减少与涂布液间的界面张力。2、涂层体系的设计、涂层体系的设计（1）临界表面张力（）临界表面张力（e)选择具有表面张力比待改性的聚合物临界表面张力小的涂覆剂。时，涂布液对固体表面湿润性好。（2）考虑聚合物的表面状态）考虑聚合物的表面状态 成形加工条件不同，极性基团在表面上的取向也不同，使聚合物表面与涂层的紧密粘
6、结性能产生差异。（3）溶解度参数（）溶解度参数（）考虑分子凝聚能的平方根表示的溶解度参数。（4）涂布方式）涂布方式 涂布方式有：凹凸版印刷涂布、直接辊涂、气动刮涂、金属丝刷涂布等。（5）降低界面上残留的应力）降低界面上残留的应力残留的应力集中，涂层易剥离，应力分散，剥离阻力变大。3、涂层实例、涂层实例（1）使用硅烷偶联剂的涂层）使用硅烷偶联剂的涂层硅烷偶联剂结构通式为 烷基OR水解生成硅烷醇SiOH，SiOH与极性聚合物表面结合，有机官能团（Y)与有机层结合。（2）表面改性涂料）表面改性涂料表面改性功能涂料的条件：A：要有设计的涂膜功能；B：要有与塑料表面紧密粘接性能；C：要求涂膜具有耐久性或
7、膜表面功能基团寿命长。（3）容易剥离的涂层）容易剥离的涂层 为保护塑料制品表面不受污染和伤害而涂布的体层，不需要时即可剥离。如印刷电路版制作或平版印刷。第四节第四节 表面非电解镀改性表面非电解镀改性 通过化学的氧化还原反应，使用还原剂将金属离子变成金属原子并在坯料上析出而形成镀层，称为非电解镀。一般，离子化倾向小的金属（金，银，铜）等用还原能力弱的葡萄糖、甲醛等进行化学镀。比铜难析出的Ni,Co等离子，要使用还原能力强的次亚磷酸（HPO2H2)、氢化硼等作还原剂进行化学镀。1、表面装饰方面的应用、表面装饰方面的应用高分子制品表面易污染，见光易老化，可用金属覆盖表面给予改进。如ABS树脂表面覆盖
8、金属镀层（1）ABS树脂与金属镀层间的粘结性处理树脂与金属镀层间的粘结性处理 用铬酸-硫酸将ABS树脂中的B（丁二烯）溶出形成孔穴便可锚定。同时在ABS表面形成化学官能团如羧基、羰基等。ABS与金属镀层间靠此机械性的锚定和官能团的化学结合力紧密地粘结。（2）金属自催化核的形成）金属自催化核的形成在ABS表面上先形成促进反应的钯、银等核，如：（3）化学镀反应）化学镀反应钯核催化活性中心促进化学镀反应：在碱性范围内析出镍的反应：X配体为：NH3，柠檬酸，酒石酸，甘氨酸等。（4）高分子制品表面金属化）高分子制品表面金属化 在ABS树脂表面金属化，在化学镀形成具有导电性能的镀层后，先电镀一层（数m-2
9、0m厚）与高分子树脂的热变形性极其接近的Cu，然后电镀数m-30m厚的镍，再电镀铬（0.1m-0.3m）形成金属保护层。2、印刷电路接线基板方面的应用、印刷电路接线基板方面的应用 将绝缘性高分子树脂制成导电性的印刷电路接线基板，应用了非电解镀技术。主要方法有：（1）标准法；（2）干膜添加法；（3）完全化学镀法；（4）电镀铜。3、化学蒸镀合成、化学蒸镀合成 单分子组分或多元的反应气体通过输送而混在非活性的载气中，并在待镀基体近旁的空间经高温加热，流到被镀基体表面区发生分解和反应，析出生成物堆积成膜。（1）聚酰胺膜）聚酰胺膜 以卤灯加热使对苯二甲酰氯从一方蒸发进入装有基板的减压反应装置，4，4-二
10、氨基二苯基醚自另一方蒸发通入装置。反应产物析积于基板上成为聚合物薄膜为：（2）聚亚胺膜）聚亚胺膜 在同样装置，分别导入均苯四甲酸酐和4，4-二氨基二苯基醚，在真空下进行反应，反应产物沉积于基材表面形成混合膜。4、光化学蒸镀合成、光化学蒸镀合成 以光的能量激发气相中分子和吸附在基板表面上的分子发生光化学反应而制备薄膜的一种方法。优点：优点：A；光照射所激发的合成反应，其损伤少可得优质膜；B：利用光的方向性和局部性，可以形成局部晶体点阵膜，从而 得到与设计图样一致的多样化膜；C：可在低温下制备薄膜，这对于高分子材料表面的改性特别 有利。D：光源有水银灯、电弧灯和各种波长的激光，可按需要挑选，容易操
11、作。（1）无机含硅膜）无机含硅膜 以ArF193nm激光照射硅烷和N2O混合气体，可获得光分解的氧化硅膜 硅烷和氨或水和肼混合气体，加入光敏剂Hg，在低压水银灯照射下，得氮化硅类膜。硅烷直接光解形成非晶硅膜，即：（2）金属镀膜）金属镀膜 烷基金属化合物在ArF(193nm)，KrF(249nm)，氩离子（257nm)激光或200400nm弧光灯照射时，可得金属膜，如：羰基化合物以249nmKrF激光，260270nm铜离子激光照射，可得金属膜：（3）高分子膜）高分子膜 含有气相汞或Cd增感剂的乙烯、丙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯和氯乙烯，在高压水银灯照射下，引发聚合形成高聚物。在气相丙酮共存下
12、，丁二烯、苯乙烯、甲基乙丙烯基甲酮氯乙烯、丙烯腈等，在高压水银灯照射下形成高聚物。第五节第五节 表面化学药物处理改性表面化学药物处理改性1、表面的氧化还原处理、表面的氧化还原处理 采用药物溶液浸渍的方法，使表面上的物质与药物发生氧化还原反应，使固体表面上生成所需的各种官能团。（1）聚烯烃处理）聚烯烃处理 以铬酸-硫酸水溶液体系，使其表面产生-OH;-C=O。还有可能使硫进入官能团，以改善聚烯烃表面的湿润性和粘结性。（2）聚四氟乙烯处理）聚四氟乙烯处理 将聚合物放入分散的金属钠的氨溶液中处理，聚四氟乙烯对水的接触角可降至50度。（3）聚苯乙烯处理）聚苯乙烯处理 将其浸渍在80以上的浓硫酸中，数秒
13、钟后，聚苯乙烯表面与水的接触角可至10以下。2、溶剂处理、溶剂处理 塑料中含有各种添加剂，且其构成的高分子树脂中也有分子量小的成分。这些小分子分凝而聚积在表面上，形成了粘结强度弱的弱界面层，经溶剂处理可除去此弱界面层和洗净其表面。溶剂即可使表面粗化，也可使表面平滑化。如聚苯乙烯表面处理，先使其与可溶胀的溶解接触，然后用不溶性溶剂处理，使表面呈现凹凸不平的表面，有利于印刷性能提高。丙烯酸类树脂用丙酮与聚乙二醇的含水混合溶剂进行浸渍处理，其表面变得非常平滑。3、偶联剂处理、偶联剂处理 偶联剂有：硅烷系、钛系、铝系、有机磷酸系和硅烷过氧化物系等。硅烷偶联剂结构为：OR为甲氧或乙氧基，其中一个OR与塑
14、料表面官能团如-OH；-COOH；-NH2等进行反应而连接。另外二个OR会引起偶联剂间在表面上相互结合。R基团可以是：当偶联剂与表面连接后，变为最外层表面，从而改变塑料的表面性质。适当的R基团可提高印刷涂料或胶粘剂的粘结力。C:单体形式和浓度单体形式和浓度 参与接枝反应的单体可以是液态，也可以是气态供给基材。由于气态单体对基材渗透困难，所以气相法接枝对仅限于基材表面改性。单体浓度低时，有利于接枝反应向基材内部进行并在较低接枝率下达到整体接枝。D:促进剂促进剂 加入少量接枝促进剂，可促进接枝反应。如在体系中添加少量硫酸，提高了接枝率。酸效应既可适用于不同的基材，也可以适用于场外接枝法。第六节第六
15、节 离子注入和等离子体改性离子注入和等离子体改性等离子体：等离子体：一种气体状态物质，其中会有原子、分子、离子亚稳态和它们的激发态。还有电子、游离基、光子等。而正电荷与负电荷类物质的含量大体相等。可分为高温等离子体和低温等离子体。表面处理所用的是低温等离子体。1、离子体注入技术、离子体注入技术 用磁场质器分析器选择所需的阳离子，注入固体材料。在反复与原子碰撞过程中，将能量停留其内。离子的注入不仅引起掺杂效果，且会切断高分子等有机材料的化学键而使表面碳化。特点：特点：（1）离子体注入处理方法为热力学的非平衡过程。处理过的 表面可获得与化学计量不一致的分子聚合状态。（2）有机高分子注入离子，其表面
16、层的结构变化无法像半导体 那样用热处理来消除。（3）微薄表面发生碳化的结果使高分子材料表面层的导电率 显著提高，甚至接近于导体。实例：实例：在聚乙烯（CH2)n导电性高分子中注入离子，可明显地调节其p型，n型半导体性和导电率。且由于表面碳化层充当了保护层的形成，使聚乙烯耐环境性能明显提高。2、等离子体处理、等离子体处理 表面等离子体改性处理可赋予材料附加值和高功能化，成为高分子材料表面改性的适应广泛和多样性需要的不可缺少的技术。（1）等离子体处理的效果）等离子体处理的效果A：表面的化学组成变化；B：表面层高度网孔状交联；C：表面蚀刻变成多孔性。（3）等离子体处理的应用）等离子体处理的应用A：薄
17、膜表面改性 聚乙烯、聚丙烯等厚度为20m以下的薄膜通过等离子体处理其表面，可获得以层压法薄膜热封口的良好效果。B：软质聚乙烯的改性 软质聚乙烯所含低分子量增塑剂向表面扩散，使用含CO的各种气体等离子体进行表面处理，可防止该缺陷。C：生物体适用性 塑料表面通过等离子体处理，易被胶朊等生物体成分包贴而生成相类似血管和组织的表面。可用于修复人工血管和人工脏器所需的材料。D：防止带电荷表面硬化的改性 以有机硅酮气体等离子体处理，可赋予表面具有良好的防止带电荷表面硬化的效果。能使原表面的电阻值降低1047.摩擦带电的电压降低102数值。表面硬度也有所提高。3、等离子体聚合、等离子体聚合 有机气体共混下，
18、等离子体引发聚合，使材料表面形成有机薄膜的一种表面改性技术。等离子体聚合特点：等离子体聚合特点：A：能气化的一切有机和有机金属化合物均有参予聚合的可能；B：可形成耐热性、耐摩耗性和耐药品性良好的高密度交联 而具有网孔结构的薄膜；C：能在复杂的基材表面上形成薄膜。可用于制备保护膜、分离膜、点功能材料和光学材料，也可制备生物医疗学材料。应用领域：应用领域：4、界面活性剂处理、界面活性剂处理外部处理：将塑料浸渍在界面活性剂溶液中，形成界面活性剂层。添加处理：在不改变塑料本性特性的条件下，添加界面活性剂。5、表面接枝处理、表面接枝处理（1）接枝反应）接枝反应 光、高能射线或低温等离子体可引发表面接枝反
19、应。如用射线照射Al2O3表面，可产生自由基，它能使苯乙烯在表面聚合，以致改变Al2O3的表面性质。辐射接枝法有：直接接枝法；预辐射接枝法；和过氧化物接枝法。A：直接接枝法：将基材和单体一起辐照而引发接枝。B：预辐射接枝法；C:过氧化物接枝法。基材在惰性气氛或真空中受到照射会产生自由基，移出场外，与单体接触，可直接引发接枝反应。当基材在空气中照射时，产生的自由基转化为过氧化物和氢过氧化物，移出场外与单体接触，加热时，过氧化物分解，引发接枝反应。(2)影响表面接枝反应的因素影响表面接枝反应的因素A：阻聚剂 在直接接枝法中，单体对射线敏感，易产生均聚，使接枝反应难于进行，加入阻聚剂如金属盐，它对均聚和接枝阻聚程度的差异，使接枝反应顺利进行。B：溶剂 溶剂可使基材溶胀，且能产生自由基，从而促进接枝反应，如：甲醇可促进基材产生更多的自由基。