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1、锂离子电池电极表面的研究锂离子电池电极表面的研究 03034098 4098 吴锋、刘春艳吴锋、刘春艳前言前言 锂离子电池是一种充电电池，自锂离子电池是一种充电电池，自19901990年年SONYSONY公司开发成功以来，公司开发成功以来，它以其高电压、体积小、能量密度大、循环性能好、自放电小、它以其高电压、体积小、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等特点，已广泛用于各种便携式电子设备，并有小批无记忆效应等特点，已广泛用于各种便携式电子设备，并有小批量应用于电动汽车、储能电池等，是现代高性能电池的代表。量应用于电动汽车、储能电池等，是现代高性能电池的代表。由于电极表面特性是影响锂离子
2、电池充放电循环容量与稳定性由于电极表面特性是影响锂离子电池充放电循环容量与稳定性的重要因素，因而研究其电极表面问题，对深入理解材料的储锂的重要因素，因而研究其电极表面问题，对深入理解材料的储锂机制和储锂性质，进一步设计与优化材料有着重要的指导意义。机制和储锂性质，进一步设计与优化材料有着重要的指导意义。锂离子电池工作原理及电极材料的一般组成锂离子电池工作原理及电极材料的一般组成 锂离子电池工作原理是在充放电的过程中，锂离子在正负极间锂离子电池工作原理是在充放电的过程中，锂离子在正负极间进行可逆的脱出和嵌入。充电时，正极中的锂离子从基体中脱出，进行可逆的脱出和嵌入。充电时，正极中的锂离子从基体中
3、脱出，嵌入负极嵌入负极;放电时，锂离子从负极中脱出，嵌入正极。放电时，锂离子从负极中脱出，嵌入正极。目前商品化的锂离子电池一般采用层状目前商品化的锂离子电池一般采用层状LiCoOLiCoO2 2、尖晶石、尖晶石LiMnLiMn2 2O O4 4和橄榄石和橄榄石LiFePOLiFePO4 4等材料为正极，石墨类材料为负极（故常称负等材料为正极，石墨类材料为负极（故常称负极为炭负极），在非水电解液电池体系中，金属锂及其插层化合极为炭负极），在非水电解液电池体系中，金属锂及其插层化合物，如锂物，如锂-碳、锂碳、锂-石墨等，是最常用的负极材料，石墨等，是最常用的负极材料，锂离子电池SEI膜介绍通常，在
4、锂离子电池首次充放电过程中。电极材料与有机电解液通常，在锂离子电池首次充放电过程中。电极材料与有机电解液在固在固/液界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料的表面钝化液界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料的表面钝化层。这种钝化层是一种界面层，具有固体电解质的特征，是电子层。这种钝化层是一种界面层，具有固体电解质的特征，是电子的绝缘体却是锂离子的优良导体，锂离子可以经过该钝化层自由的绝缘体却是锂离子的优良导体，锂离子可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出，因此称这层钝化膜为地嵌入和脱出，因此称这层钝化膜为“固体电解质相界面膜固体电解质相界面膜”(solid electrolyte solid elec
5、trolyte interphaseinterphase，简称，简称SEISEI膜膜)。SEISEI膜的形成消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量膜的形成消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的充放电效率，增加了界面阻抗增加，降低了电极材料的充放电效率，增加了界面阻抗;且对碳且对碳负极而言，优良的负极而言，优良的SEISEI膜具有有机溶剂的不溶性，允许锂离子自膜具有有机溶剂的不溶性，允许锂离子自由地进出碳负极而溶剂分子无法穿越，能够有效阻止有机电解液由地进出碳负极而溶剂分子无法穿越，能够有效阻止有机电解液和碳负极的进一步反应以及溶剂分子共插对碳负极的破坏，提高和碳负
6、极的进一步反应以及溶剂分子共插对碳负极的破坏，提高了碳负极的循环效率和可逆容量等性能了碳负极的循环效率和可逆容量等性能;对正极而言，它可以提对正极而言，它可以提高有机溶剂的氧化电位，阻止锂离子自发脱嵌，降低有机溶剂对高有机溶剂的氧化电位，阻止锂离子自发脱嵌，降低有机溶剂对其的破坏。其的破坏。因此，深入研究因此，深入研究SEISEI膜的形成机理、组成结构、稳定性及其影膜的形成机理、组成结构、稳定性及其影响因素是非常重要的。响因素是非常重要的。炭炭负极表面的研究负极表面的研究1 1 正极表面的研究正极表面的研究2 2 炭负极材料表面改性炭负极材料表面改性4 4 电极表面特性研究方法电极表面特性研究
7、方法3 3主要从四个方面对其表面进行研究主要从四个方面对其表面进行研究 锂和锂锂和锂-碳电极的表面化学碳电极的表面化学 在自然状态下，锂金属的覆盖层主要由氧化锂、氢氧化锂和碳酸在自然状态下，锂金属的覆盖层主要由氧化锂、氢氧化锂和碳酸锂等组成。锂还能与空气中的氮发生反应，生成氮化锂锂等组成。锂还能与空气中的氮发生反应，生成氮化锂(LiNLiN)，当锂电极与电解液接触时，原来形成的表面层先与电解液组分发当锂电极与电解液接触时，原来形成的表面层先与电解液组分发生相互作用，进而形成新的表面膜生相互作用，进而形成新的表面膜即即SEISEI膜。膜。SEISEI膜的导电机理膜的导电机理 SEISEI膜对电池
8、的循环性能、贮存寿命、不可逆容量损失和安全性等膜对电池的循环性能、贮存寿命、不可逆容量损失和安全性等起着重要作用。理想的起着重要作用。理想的SEISEI膜应具有良好的电子绝缘性和离子导膜应具有良好的电子绝缘性和离子导电性，电极与电解液之间的电传导是在电场作用下，离子迁移通电性，电极与电解液之间的电传导是在电场作用下，离子迁移通过过SEISEI膜来完成的。这种导电离子可以是阴离子或阳离子，也可膜来完成的。这种导电离子可以是阴离子或阳离子，也可能是二者同时起作用。另外锂电池上能是二者同时起作用。另外锂电池上SEISEI膜的组分中同时存在的膜的组分中同时存在的弗伦克尔缺陷和空穴式晶格缺陷对导电性能也
9、有贡献。弗伦克尔缺陷和空穴式晶格缺陷对导电性能也有贡献。电解液体系电解液体系 能使锂电极具有良好循环性能的电解液不多，以金属锂作负极的能使锂电极具有良好循环性能的电解液不多，以金属锂作负极的锂离子电池中，具有较好循环性能的电解液体系，目前只发现了锂离子电池中，具有较好循环性能的电解液体系，目前只发现了3 3种：碳酸乙烯酯二甲基四氢呋喃四氢呋喃六氟砷酸锂、种：碳酸乙烯酯二甲基四氢呋喃四氢呋喃六氟砷酸锂、二甲基四氢呋喃四氢呋喃二甲基呋喃六氟砷酸锂和二甲基四氢呋喃四氢呋喃二甲基呋喃六氟砷酸锂和1 1，3-3-二氧戊环六氟砷酸锂二氧戊环六氟砷酸锂(用三丁胺作稳定剂用三丁胺作稳定剂)。正极表面的研究正极
10、表面的研究 正极正极SEISEI膜的形成，既可能是由溶剂分子与正极物质发生反应膜的形成，既可能是由溶剂分子与正极物质发生反应引起的，也可能是由被氧化的物质形成了不溶物在电极上沉积而引起的，也可能是由被氧化的物质形成了不溶物在电极上沉积而成，还可能是在负极上所形成的成，还可能是在负极上所形成的ROCOROCO2 2LiLi发生溶解，在电解液中发生溶解，在电解液中达到饱和后沉积到正极上。达到饱和后沉积到正极上。在正极上形成在正极上形成SEISEI的成分中，一些是溶剂在负极上的还原产物；的成分中，一些是溶剂在负极上的还原产物；构成正极构成正极SEISEI膜各成分的量，随着循环次数的增加和搁置时的延膜
11、各成分的量，随着循环次数的增加和搁置时的延长而增多，这说明在正极表面所形成的膜不够致密，不能完全阻长而增多，这说明在正极表面所形成的膜不够致密，不能完全阻止正极活性物质与电解液发生反应。止正极活性物质与电解液发生反应。电极表面特性研究方法电极表面特性研究方法 要实现对电极表面特性的研究，必须发展和应用各种研究方法，要实现对电极表面特性的研究，必须发展和应用各种研究方法，这些方法主要有传统电化学方法、显微法和谱学方法等。这些方法主要有传统电化学方法、显微法和谱学方法等。传统电化学方法包括循环伏安法、电化学阻抗法等，是测定电传统电化学方法包括循环伏安法、电化学阻抗法等，是测定电池容量和循环性能的必
12、要手段，也是研究池容量和循环性能的必要手段，也是研究SEISEI膜特征和形成机制膜特征和形成机制的重要工具。的重要工具。显微法主要包括显微法主要包括SEMSEM、STMSTM和和AFMAFM法，主要用于研究电极嵌脱锂法，主要用于研究电极嵌脱锂前后和过程中电极表面形态的变化。前后和过程中电极表面形态的变化。谱学法主要有谱学法主要有XPSXPS、FTIRSFTIRS和拉曼光谱法，用于研究和拉曼光谱法，用于研究SEISEI膜结构膜结构和组分。其中拉曼光谱法是目前较新的技术，至今系统应用其研和组分。其中拉曼光谱法是目前较新的技术，至今系统应用其研究锂离子电池电极表面与电解质材料的报道还不多。究锂离子电
13、池电极表面与电解质材料的报道还不多。炭负极材料表面改性炭负极材料表面改性锂离子电池的技术关键在于炭负极，提高炭负极材料电性能是研锂离子电池的技术关键在于炭负极，提高炭负极材料电性能是研究的目的。而炭负极材料的的电性能决定于其内部结构、颗粒形究的目的。而炭负极材料的的电性能决定于其内部结构、颗粒形态、表面性质等多种因素。其中表面性质对于首次放电效率、高态、表面性质等多种因素。其中表面性质对于首次放电效率、高倍率充放电能力、电容量等都有重要的影响，因此进行表面改性倍率充放电能力、电容量等都有重要的影响，因此进行表面改性是提高炭负极材料电性能的有效方法。是提高炭负极材料电性能的有效方法。其表面改性出
14、发点其表面改性出发点减少炭表面有机官能团的含量则可提高电极的容量及首次循环效减少炭表面有机官能团的含量则可提高电极的容量及首次循环效率；率；消除或减少炭材料中的反应活性点；消除或减少炭材料中的反应活性点；减少材料中棱面和基面之间电化学活性的差异，其目的是能在炭减少材料中棱面和基面之间电化学活性的差异，其目的是能在炭粒子表面形成致密均匀的粒子表面形成致密均匀的SEISEI膜。膜。目前对炭负极进行表面改性的方法有目前对炭负极进行表面改性的方法有 以上方法其目的都是为了减缓炭电极表面的不均匀反应性质以上方法其目的都是为了减缓炭电极表面的不均匀反应性质,以使得在电极表面生成以使得在电极表面生成SEIS
15、EI膜的溶剂或电解质盐的还原分解反应膜的溶剂或电解质盐的还原分解反应能够均地进行从而在炭材料电极表面能够得到一层均匀、薄而致能够均地进行从而在炭材料电极表面能够得到一层均匀、薄而致密、不易脱落的密、不易脱落的SEISEI膜。膜。化学方法化学方法 包覆方法包覆方法 成膜方法成膜方法 目前，在高能电池领域中，锂离子电池的研究已取得巨大成功，目前，在高能电池领域中，锂离子电池的研究已取得巨大成功，国内外无论是政府还是大集团公司都纷纷看好锂离子电池市场。国内外无论是政府还是大集团公司都纷纷看好锂离子电池市场。但锂离子电池电极材料现已成为制约我国高性能锂离子电池但锂离子电池电极材料现已成为制约我国高性能
16、锂离子电池发展的瓶颈。因此，对锂离子电池尤其是对其电极表面问题的研发展的瓶颈。因此，对锂离子电池尤其是对其电极表面问题的研究需不断深入。究需不断深入。结语结语参考文献参考文献吕正中、周震涛 锂离子电池电极表面的研究进展锂离子电池电极表面的研究进展 电池 2005年10月第35卷第5期秦银平、庄全超 锂离子电池电极界面特性研究方法锂离子电池电极界面特性研究方法 化学进展 2011年三月 第23卷第2/3期殷雪峰、刘贵昌 锂离子电池炭负极材料表面改性的研究进展锂离子电池炭负极材料表面改性的研究进展 炭素2005年第4期马军旗,胡成秋 提高锂离子电池炭负极材料性能的表面处理方法提高锂离子电池炭负极材料性能的表面处理方法 炭素技术 2000年第5期李 泓、王兆翔 锂离子电池中的尺寸效应与表界面问题研究锂离子电池中的尺寸效应与表界面问题研究 物理 第37卷(2008年)第6期赵亮，胡勇胜 拉曼光谱在锂离子电池研究中的应用拉曼光谱在锂离子电池研究中的应用 电化学 2011年2月 第17卷第1期于超、支红军 锂离子电池的研究与发展锂离子电池的研究与发展 新疆有色金属 2004年7月 谢谢观赏！谢谢观赏！