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1、 学习要求：学习要求：第二章 化学热力学基础 1.了解 U、H、S、G 四个热力学函数的意义及相互关系。2.理解系统、环境、状态、状态函数、定容热、定压热 等概念。3.理解热力学第一定律和盖斯定律，掌握有关的计算。掌握有关的计算。5.5.掌握吉布斯一亥姆霍兹方程及其应用。掌握吉布斯一亥姆霍兹方程及其应用。4.掌握掌握有关有关热力学函数的计算，根据热力学函数进行反热力学函数的计算，根据热力学函数进行反 应应自发性的判断。自发性的判断。热力学:是专门研究能量相互转变过程中所遵循法则的一门科学。化学工作者常面临以下几个问题：（1）某物质或混合物能否在一定条件下发生化学变化？（2）如果发生化学变化，伴
2、随着该反应将有多少能量变化？（3）如果这个化学反应可以进行，在一定条件下达到的平衡状态如何？对于指定反应物，由原料转化为产物的最大可能转化率有多大？（4）反应速率有多大？2-1 热力学基础知识 一、体系与环境在在热热力力学学中中，将将研研究究的的对对象象作作为为体体系系(system)，体体系系之之外与体系有关的部分成为环境外与体系有关的部分成为环境(surrounding)。按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系，可以将按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系，可以将体体系分为三类：系分为三类：（1）敞开体系敞开体系 既有能量交换，又有物质交换；既有能量交换，又有物质交换；（2）封闭体系封
3、闭体系 有能量交换，无物质交换；有能量交换，无物质交换；（3）孤立体系）孤立体系 既无物质交换，又无能量交换。既无物质交换，又无能量交换。体系体系:敞开敞开、封闭、孤立、封闭、孤立体系与环境的划分，是为了研究方便而人为确定的。体系与环境的划分，是为了研究方便而人为确定的。体系与环境之间可能存在着界面，也可能没有实际的体系与环境之间可能存在着界面，也可能没有实际的界面，但可以想象有一个界面将体系与环境分隔开。界面，但可以想象有一个界面将体系与环境分隔开。同一研究对象可能用不同的方法划分为不同的体系同一研究对象可能用不同的方法划分为不同的体系以以水水为体系为体系:以以烧杯烧杯为体系为体系:以以绝热
4、箱绝热箱为体系为体系:敞开体系敞开体系 封闭体系封闭体系孤立体系孤立体系 二、状态和状态函数二、状态和状态函数 状态状态 由一系列表征体系性质的由一系列表征体系性质的物理量物理量所确定下来的所确定下来的 体系的一种存在形式，称为体系的状态。体系的一种存在形式，称为体系的状态。状态函数状态函数 确定体系状态的物理量，称为状态函数。确定体系状态的物理量，称为状态函数。例如某理想气体体系例如某理想气体体系 n=2 mol，p=1.013 10 5 Pa，V=44.8 dm 3，T=273 K 这就是这就是一种状态一种状态。是由。是由 n、p、V、T 所确定下来的体系的一所确定下来的体系的一种存在形式
5、种存在形式。因而因而 n、p、V、T 都是体系的都是体系的状态函数状态函数。状态一定，则体系的状态函数一定。体系的一个或状态一定，则体系的状态函数一定。体系的一个或几个状态函数发生了变化，则体系的状态发生变化。几个状态函数发生了变化，则体系的状态发生变化。状态与状态函数的关系：状状态态函函数数的的改改变变量量只只取取决决于于体体系系的的始始态态与与终终态态,而而与与变化途径无关。变化途径无关。状态函数的特性:例如，温度的改变量用例如，温度的改变量用 T 表示，则表示，则 T=T终终 T始始3.广度性质与强度性质广度性质与强度性质 extensive properties&intensive p
6、roperties 广度性质：广度性质：又称为又称为容量性质容量性质 具具有加和性的性质是广度性质有加和性的性质是广度性质 如体积、质量、熵等如体积、质量、熵等 强度性质：强度性质：不具有加和性的性质是强度性质不具有加和性的性质是强度性质 如温度、压力、浓度等如温度、压力、浓度等 三、过程和途径 过程过程 体系的状态发生变化，体系的状态发生变化，从始态到终态从始态到终态，变化的，变化的经过称为过程经过称为过程.若体系在恒温条件下发生了状态变化，我们说体系的若体系在恒温条件下发生了状态变化，我们说体系的变化为变化为“恒温过程恒温过程”；同样理解；同样理解“恒压过程恒压过程”，“恒容恒容过程过程”
7、。若体系变化时与环境之间无热量交换，则称之。若体系变化时与环境之间无热量交换，则称之为为“绝热过程绝热过程”。途途径径 体体系系由由始始态态到到终终态态,完完成成一一个个变变化化过过程程,经经历历的的具体步骤具体步骤称为途径。称为途径。体系与环境之间由于存在体系与环境之间由于存在温差温差而传递的能量而传递的能量.热不是状热不是状态函数态函数 体系吸热体系吸热:Q 0 体系放热体系放热:Q 0 热热（Q）四、热和功 体系与环境之间除热之外以其它体系与环境之间除热之外以其它形式传递的能量形式传递的能量.功不是状态函数功不是状态函数.体系对环境做功，体系对环境做功，W0 功功(W )功可分为功可分为
8、 体积功体积功 Wv (膨胀功膨胀功 volume work)定压下定压下,体积功体积功 Wv=-pV 和和非体积功非体积功 W (非膨胀功非膨胀功 nonvolume work)或或有用功有用功。五、五、热力学能热力学能 U热力学能是热力学能是体系内部所有能量之和体系内部所有能量之和，包括分子原子的动能，势能，包括分子原子的动能，势能，核能，核能，电子的动能电子的动能 以及一些尚未研究的能量。热力学以及一些尚未研究的能量。热力学上用符号上用符号 U 表示热力学能（经常称为内能）。表示热力学能（经常称为内能）。虽然体系的内能尚不能求得，但是虽然体系的内能尚不能求得，但是体系的状态一定时，内能体
9、系的状态一定时，内能是一个固定值是一个固定值。因此，热力学能。因此，热力学能 U 是体系的是体系的状态函数状态函数。体系的状态发生变化，始终态确定，则内能变化量体系的状态发生变化，始终态确定，则内能变化量 U 是是一定值，一定值，U =U终终 U始始 。理想气体是最简单的体系，可以认为理想气体的内能只是温理想气体是最简单的体系，可以认为理想气体的内能只是温度的函数。度的函数。温度一定，则温度一定，则 U 一定，即一定，即 T =0，则则 U=0 。六、热力学第一定律六、热力学第一定律The first law of thermodynamics 能量守衡定律应用于热力学就是热力学能量守衡定律应
10、用于热力学就是热力学第一定律第一定律,它有多种表述它有多种表述:“第一类永动机是不可能制成的第一类永动机是不可能制成的”“体系和环境的总能量不变体系和环境的总能量不变”热力学第一定律的热力学第一定律的数学表达式数学表达式 U=Q+W某体系由状态某体系由状态 I 变化到状态变化到状态 II，在这一过在这一过程中体系吸热程中体系吸热 Q，做功做功 W，体系的内能改体系的内能改变量用变量用 U 表示，则有表示，则有 U =Q +W 例例 1 某过程中，体系吸热某过程中，体系吸热 100 J，对环境做功对环境做功 20 J。求体求体系的内能改变量。系的内能改变量。解解 由第一定律表达式由第一定律表达式
11、 U =Q +W=100 +（-20）=80 (J)体系的内能增加了体系的内能增加了 80 J。体系内能的改变量等于体系从环境吸收的热量加上体系对环境体系内能的改变量等于体系从环境吸收的热量加上体系对环境所做的功。所做的功。显然，热力学第一定律的实质是显然，热力学第一定律的实质是能量守恒能量守恒。2.2 热化学热化学 Thermochemistry 化学反应热化学反应热 化学反应产物的温度与反应物的温度相同，化学反应产物的温度与反应物的温度相同，且反应体系且反应体系不作有用功不作有用功时，体系吸收或放出时，体系吸收或放出的热量称为化学反应的的热量称为化学反应的热效应热效应 (反应热反应热)。一
12、、反应进度一、反应进度 煤炭燃烧中的重要反应煤炭燃烧中的重要反应 C +O2 =CO2 该反应是个放热反应，放热多少显然和反应掉多少煤该反应是个放热反应，放热多少显然和反应掉多少煤炭有关。炭有关。消耗掉消耗掉 1 mol 和和 2 mol 碳时，放热多少并不一样。碳时，放热多少并不一样。但方程式给出的只是但方程式给出的只是 C，O2 和和 CO2 的比例关系，并的比例关系，并不能说明某时刻这一反应实际进行多少。因而，不能知不能说明某时刻这一反应实际进行多少。因而，不能知道放热多少。道放热多少。要要规定一个物理量规定一个物理量，表明反应进行多少，以便计算，表明反应进行多少，以便计算反应热。反应热
13、。化学反应：化学反应：即即（A=-a,D=-d,G=g,H=h）化学计量数化学计量数定义定义:反应进度反应进度 即即 化学反应：化学反应：反应进度反应进度=1mol 的物理意的物理意义义是是a mol的的A 与与b mol的的B 完全反完全反应应,全部全部转转化化为为g mol的的G 和和h mol的的H 对于同一化学反应，若反应方程式的化学计量系数不同，如对于同一化学反应，若反应方程式的化学计量系数不同，如 N2 +3 H2 2 NH3 (1)N2 +H2 NH3 (2)同样同样 =1 mol 时，时，(1)表示生成了表示生成了 2 mol 的的 NH3 ；(2)表示生成了表示生成了 1 m
14、ol 的的 NH3 。反应进度与反应计量方程式的写法有关反应进度与反应计量方程式的写法有关 对某反应对某反应 A A +B B C C，若若 =1 mol 时的热效应为时的热效应为 Q；=2 mol 时时的热效应为的热效应为 2 Q。二、化学反应热 1.定容热Qv对于只作体积功的定容过程对于只作体积功的定容过程,V=0,故故W=p V=0 则有则有 U =Qv +W =Qv 即即 Qv=U 可见，可见，对于只作体积功的定容过程对于只作体积功的定容过程,定容热等于定容热等于系统内能的改变。系统内能的改变。当当 U 0 时，时，Qv 0，是吸热反应，是吸热反应，U 0 时，时，Qv 0 时，时，Q
15、p 0，是吸热反应是吸热反应；H 0 时，时，Qp 0，是放热反应是放热反应。三、定压热和定容热的关系三、定压热和定容热的关系根据焓的定义根据焓的定义 H=U+pV ，在定压条件下有在定压条件下有 H=U+p V 定容条件下定容条件下 Qv=U定压条件下定压条件下 Qp =U +p V 所以所以 Qp =Qv+p V 对于反应物和产物都是固体或液体的反应，反对于反应物和产物都是固体或液体的反应，反应前后体积变化很小，应前后体积变化很小，p V 可以忽略不计，可以忽略不计，即：即：H U，Qp Qv 对于有气体参加或生成的反应，对于有气体参加或生成的反应，p V 不能忽略，不能忽略，把气体看作理
16、想气体，当把气体看作理想气体，当反应进度反应进度 为为1mol时，时，p V=Hm=Um+或或 Qp,m =Qv,m+下下标标m表示反表示反应进应进度度为为1mol；为为反反应应物和物和产产物中气体物物中气体物质质的的计计量数之和。量数之和。例例 298K时，时，1.200g尿素在弹式量热计中完全燃烧，尿素在弹式量热计中完全燃烧，生成生成CO2(g)、N2(g)和和 H2O(l)，放出放出热量热量12.658 kJ，尿素，尿素M=60.04gmol-1 求反应的求反应的 Qv,m、Qp,m。解：解：CO(NH2)2(s)+3/2 O2(g)=CO2(g)+N2(g)+H2O(l)Q1.200g
17、/60.04 -12.658 kJ 1mol Qv,m=?Qv,m=60.04/1.200 (-12.658)=-633.3(kJmol-1)=-633.3+(2-3/2)8.314 298 10-3=-623.1(kJmol-1)rH 单位是单位是 J，反应进度反应进度 单位是单位是 mol，故故 rHm 单位是单位是 J mol 1 。某定压反应，当反应进度为某定压反应，当反应进度为 mol 时，定压热为时，定压热为 rH，则则 这里的这里的 rHm 被定义为被定义为摩尔反应热摩尔反应热，或反应的，或反应的摩尔焓变摩尔焓变。即即反应进度反应进度=1mol时的反应热或焓变。时的反应热或焓变。
18、例如：例如：H2(g)+1/2 O2(g)H2O(l)rHm =285.8 kJmol1 2 H2(g)+O2(g)2 H2O(l)rH m=571.6 kJmol1 四、摩尔反应热四、摩尔反应热 rHm 五、标准摩尔焓变五、标准摩尔焓变 r H m 为为了了使使各各种种反反应应的的r rH Hm m值值具具有有可可比比性性，确确定定一一个个基基准准是是非非常必要的，为此我们引入了标准态的概念。常必要的，为此我们引入了标准态的概念。在在温度为温度为T和和标准压力标准压力P P（100kPa)100kPa)下物质的状态称为下物质的状态称为物质物质的标准态。的标准态。用右上标用右上标“”表示。表示
19、。那么，那么，标准状态下摩尔焓变叫反应的标准摩尔焓变。标准状态下摩尔焓变叫反应的标准摩尔焓变。标准状态的规定标准状态的规定:气气体体物物质质:在在标标准准压压力力P P(P P =100kPa)100kPa)下下表表现现出出理理想想气气体体性性质的纯气体状态质的纯气体状态。液液体体、固固体体物物质质:在在标标准准压压力力P P(P P =100kPa)100kPa)下下的的纯纯液液体体和和纯固体状态纯固体状态。稀稀溶溶液液中中的的溶溶质质:在在标标准准压压力力P P(P P =100kPa)100kPa)下下浓浓度度为为1mol/L1mol/L的状态。的状态。用符号用符号 r H m,T 表示
20、。表示。六、热化学方程式 表表示示化化学学反反应应和和反反应应的的摩摩尔尔焓焓变变关关系系的的式式子子叫叫热热化化学学方方程式。程式。例如例如C(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g)rHm =393.5 kJmol1 (1)C(金刚石金刚石)+O2(g)=CO2(g)rHm =395.4 kJmol1（2）H2(g)+1/2 O2(g)=H2O(g)rHm =241.8 kJmol1 (3)H2(g)+1/2 O2(g)=H2O(l)rHm =285.8 kJmol1 (4)2 H2(g)+O2(g)=2 H2O(l)rHm =571.6 kJmol1 (5)2 H2O(l)=2 H2(g)+
21、O2(g)rHm =+571.6 kJmol1 (6)那么，书写热化学方程式要注意哪几点呢？那么，书写热化学方程式要注意哪几点呢？书写热化学方程式时应注意的问题书写热化学方程式时应注意的问题:1.1.写出反应的写出反应的计量计量方程式。方程式。2.2.注明各物质的聚集注明各物质的聚集状态状态(g(g、l l、s s、aqaq、晶型晶型)。3.3.注明注明温度温度。若不注明，则表示为若不注明，则表示为 298 K。4.4.注明反应的注明反应的摩尔焓变摩尔焓变。5.化学计量数可以是整数，也可以是分数。化学计量数可以是整数，也可以是分数。C(石墨)+O2(g)=CO2(g)rHm=393.5 kJm
22、ol1 （1)C(金刚石)+O2(g)=CO2(g)rHm=395.4 kJmol1（2）H2(g)+1/2 O2(g)=H2O(g)rHm=241.8 kJmol1 （3)H2(g)+1/2 O2(g)=H2O(l)rHm=285.8 kJmol1 (4)2 H2(g)+O2(g)=2 H2O(l)rHm=571.6 kJmol1 (5)2 H2O(l)=2 H2(g)+O2(g)rHm=+571.6 kJmol1 (6)2-3 热化学定律一、盖斯定律一、盖斯定律在在定定压压或或定定容容的的条条件件下下,化化学学反反应应不不管管是是一一步步完完成成还还是是分几步完成分几步完成,其热效应是相同
23、的。其热效应是相同的。即即:若若是是一一个个反反应应可可以以分分成成几几步步进进行行，则则各各分分步步反反应应的反应热之总和与这个反应一次发生时的反应热相同。的反应热之总和与这个反应一次发生时的反应热相同。ecc定律适用于任何状态函数定律适用于任何状态函数俄国化学家 Hess G H盖斯定律盖斯定律始态始态终态终态中间态中间态 例例 标况下，标况下，已知已知:C(石石)+O2(g)CO2(g)(1)rHm(1)=393.5 kJ mol 1，CO(g)+1/2 O2(g)CO2(g)(2)rHm(2)=238.0 kJ mol 1 。求求 C(石石)+1/2 O2(g)CO(g)的的 rHm。
24、(3)解：解：(1)式式 (2)式，得（式，得（3）式：）式：C(石石)+1/2 O2(g)CO(g)因此因此 rHm（3）=rHm(1)rHm(2)=393.5 kJ mol 1（283.0 kJ mol 1）=110.5 kJ mol 1 运用盖斯定律时应注意的问题运用盖斯定律时应注意的问题:1.反应式相加减反应式相加减,rHm也要相应相加减。也要相应相加减。2.反应式乘了系数反应式乘了系数,rHm也要乘上相同的系数也要乘上相同的系数。3.整个反应方向调换整个反应方向调换,rHm要变符号。要变符号。4.合合并并以以及及对对消消的的项项要要完完全全相相同同(包包括括物物态态、晶晶型型、浓浓
25、度、压力等度、压力等)化化学学反反应应热热是是热热化化学学的的重重要要数数据据，但但化化学学反反应应种种类类太太多多，很很多多在在工工具具书书中中查查找找不不到到，但但在在化化学学手手册册中中可可以以查找到标准摩尔生成焓的数据。查找到标准摩尔生成焓的数据。二、标准摩尔生成焓 在在标标准准状状态态下下,由由最最稳稳定定的的单单质质生生成成1mol1mol纯纯化化合合物物时时的的标标准准摩摩尔尔焓焓变变,叫叫该该化化合合物物的的标标准准摩摩尔尔生生成成焓。焓。并规定最稳定单质的标准摩尔生成焓为零并规定最稳定单质的标准摩尔生成焓为零。用用符符号号 f H m （物物质质、相相态态、温温度度）表表示示
26、。单单位位为为 kJ mol 1。人们根据大量试验，人们根据大量试验，测得测得 298 K 时的各种物质的时的各种物质的标准生成焓，将其列成表，供查阅使用标准生成焓，将其列成表，供查阅使用(附录一附录一)。r H m(II)？i f H m(生生)标准摩尔生成焓的应用标准摩尔生成焓的应用 如下关系如下关系单单 质质反应物反应物生成物生成物IIIIII i f H m(反反)根据根据 Hess 定律定律 即即 rH m =i f H m(生生)i f H m(反反)查出查出物质的物质的 f H m 即即可求出反应的焓变可求出反应的焓变 rH m，即反应的即反应的热效应。热效应。例例:求求298K
27、时下列反应的反应焓变时下列反应的反应焓变(1)3NO2(g)+H2O(l)2HNO3(l)+NO(g)(2)CuO(s)+H2(g)Cu(s)+H2O(g)已知各化合物的标准生成焓已知各化合物的标准生成焓 f H m 解:由 rHm =i f Hm(生)i f Hm(反)(1)rHm=2(173.23KJmol-1)+90.25KJmol-1 333.18KJmol-1+(285.83KJmol-1)=69.92KJmol-1(2)rHm=0KJmol-1+（241.82KJmol-1）(157.3KJmol-1)+0KJmol-1 =84.52KJmol-1化合物NO2(g)H2O(l)H2
28、O(g)HNO3(l)NO(g)CuO(s)f Hm/kJmol133.18-285.83-241.82-173.2390.25-157.32-3 熵 一、自发过程一、自发过程 在一定条件下，不需外力就能自动进行的过程称为在一定条件下，不需外力就能自动进行的过程称为自发过程。自发过程。自发过程的特点自发过程的特点:1.1.自发过程都有方向性。自发过程都有方向性。2.2.自发过程都可用来对外作功。自发过程都可用来对外作功。3.3.自发过程都有一定的限度。自发过程都有一定的限度。一个过程或一个反应能否自发进行，用什么来判断？一个过程或一个反应能否自发进行，用什么来判断？19世纪70年代，贝赛洛经验
29、规则：在没有外界的参与下，化学反应总朝着放热更多的方向进行。但有些反应却表现相反。例如：1）298K，100KPa H2O（s）=H2O（l）rHm=6.01KJmol-1 2）621K以上，NH4Cl（s）=NH3（g）+HCl（g）rHm=176.91KJmol-1 可见，焓变（可见，焓变（H）不能作为反应方向的判据。不能作为反应方向的判据。2.混乱度和熵混乱度和熵混乱度混乱度体系内部质点运动的无序程度。体系内部质点运动的无序程度。（1 1）体系倾向于能量最低）体系倾向于能量最低（2 2）体系倾向于混乱）体系倾向于混乱度度最大最大 S S=k klnlnW W k k是是玻玻尔尔兹兹曼曼常
30、常数数=1.3807=1.3807 1010-2323JKJK-1-1 熵熵 S：反映体系内质点运动：反映体系内质点运动(排列排列)混乱度的物理量混乱度的物理量,是一个状态函数。是一个状态函数。单位：单位：J.K-1 孤立体系总是自发地向着熵增的方向变化，达到孤立体系总是自发地向着熵增的方向变化，达到平衡时，熵具有最大值平衡时，熵具有最大值。-熵增加原理熵增加原理 表述一表述一：在孤立体系中，自发过程总是朝着混乱：在孤立体系中，自发过程总是朝着混乱度增加的方向度增加的方向,即熵增大的方向进行。当熵增大到极即熵增大的方向进行。当熵增大到极大值时，系统处于平衡状态大值时，系统处于平衡状态,而熵减少
31、的过程是不可而熵减少的过程是不可能发生的能发生的.表述二表述二：在孤立体系的任何自发过程中，体系的：在孤立体系的任何自发过程中，体系的熵总是增加的。熵总是增加的。熵的变化值用可逆过程的热温商值来计算熵的变化值用可逆过程的热温商值来计算.3.热力学第二定律热力学第二定律 Clausius的的说说法法：“不不可可能能把把热热从从低低温温物物体体传传到到高高温温物物体体，而不引起其它变化。而不引起其它变化。”Kelvin的说法：的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。而不发生其它的变化。”“孤立体系的熵永不减少孤立体系的熵永不减少”4
32、 热力学第三定律：热力学第三定律：绝对零度时任何纯净物质的完整晶体（理想晶体）的熵为零绝对零度时任何纯净物质的完整晶体（理想晶体）的熵为零绝对零度是不可能达到的绝对零度是不可能达到的标准熵标准熵 :1mol 1mol 纯物质在标准状态下的熵纯物质在标准状态下的熵 符号：符号：S Sm m 单位：单位：J J.K K-1.-1.molmol-1-1 与与U U、H H不同，体系不同，体系S S 的绝对值可知的绝对值可知.1)1)同一物质：同一物质：2)2)同类物质，同类物质，MB 越大，越大，Sm 值越大值越大3)多原子分子气态的多原子分子气态的Sm 值比单原子气态大的值比单原子气态大的Sm；分
33、子结构越复杂，物质的；分子结构越复杂，物质的Sm越大越大。4)温度升高，温度升高，Sm值增大值增大 5)固态、液态物质的固态、液态物质的Sm值随压力变化较小，值随压力变化较小，（可认为不变）；气态物质的（可认为不变）；气态物质的Sm值随压力增值随压力增大而减小。大而减小。5.5.化学反应的标准摩尔熵变化学反应的标准摩尔熵变一般地，对于反应：一般地，对于反应：a A+d D g G+h H rSm iSm(生成物生成物)-iSm(反应物反应物)g S,G+h S,H a S,A+d S,D熵变等于各组分的标准熵与化学计量数乘积的加和熵变等于各组分的标准熵与化学计量数乘积的加和例：求反应2HCl(
34、g)=H2(g)+Cl2(g)的标准熵变已知：已知：HCl(g)的的S=186.6JK-1mol-1 H2(g)的的S=130JK-1mol-1 Cl2(g)的的S=223JK-1mol-1解:rSm iSm(生成物生成物)-iSm(反应物反应物)=130JK-1mol-1+223JK-1mol-1-2186.6JK-1mol-1 =-20.2JK-1mol-1熵变能否作为反应进行方向的判据？自发的放热反应：混乱度可减少、无明显变化或增加；自发的吸热反应：混乱度增加；无热效应的自发过程：混乱度增加。#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%始态始态终态终态A
35、B 三、吉布斯自由能 1.吉布斯自由能的定义 1876年美国物理化学家Gibbs对当时世界各国关于热力学研究方面的成果进行了总结，提出了自由能（G）的概念，并定义：G=H T S 吉布斯自由能是一个绝对值无法测定的状态函数。吉布斯自由能是一个绝对值无法测定的状态函数。可理解为体系能做最大有用功的本领。可理解为体系能做最大有用功的本领。2.标准摩尔生成吉布斯自由能 在在标标准准状状态态下下,由由最最稳稳定定的的单单质质生生成成1mol1mol纯纯化化合合物物时时的的标标准准摩摩尔尔吉吉布布斯斯自自由由能能变变,叫叫该该化化合合物物的的标标准准摩摩尔尔生生成成吉吉布布斯斯自自由由能能。并并规规定定
36、最最稳稳定定单单质质的的标标准准摩摩尔生成吉布斯自由能为零。尔生成吉布斯自由能为零。用符号用符号 f G m 表示。单位为表示。单位为 kJ mol 1。3.化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变一般地，对于反应：一般地，对于反应：a A+d D g G+h H rGm i f G m(生成物生成物)-i f G m(反应物反应物)g f G m,G+h f G m,H a f G m,A+d fG m,D4.吉布斯自由能判据 在在等等温温定定压压且且系系统统只只作作体体积积功功的的条条件件下下,自自发发过程总是向着吉布斯自由能过程总是向着吉布斯自由能减小减小的方向进行。的方向进行。即：rGm 0，
37、反应逆向自发进行；反应逆向自发进行；rGm=0，反应处于平衡状态。反应处于平衡状态。若反应在标准状态下进行，则：rG m 0，标准状态下标准状态下反应逆向自发；反应逆向自发；rG m =0，标准状态下标准状态下反应处于平衡状态。反应处于平衡状态。例 通过计算，判断下列反应在常温（通过计算，判断下列反应在常温（298K）标态下能）标态下能否自发进行？否自发进行？H2O2 (l)H2O(l)+1/2 O2(g)解：查表得 f Gm(H2O2，l)=120.42 kJ mol 1 f Gm(H2O，l)=237.18 kJ mol 1 rGm i f G m(生成物生成物)-i f G m(反应物反
38、应物)=f Gm(H2O，l)+1/2 f Gm(O2，g)f Gm(H2O2，l)=(237.18kJ mol 1)+0 (120.42kJ mol 1)=116.76 kJ mol 1 rGm 0，常温下反应可以自发进行。四、四、Gibbs-Helmholtz方程方程根据根据G=H-TS，有有 G=H T S对于标准状态：对于标准状态：G =H T S 应用于化学反应，则有应用于化学反应，则有 rGm=rHmTrSmrGm =rHm TrSm （标态下的反应）（标态下的反应）吉布斯吉布斯-亥姆霍兹公式的近似形式亥姆霍兹公式的近似形式 由于由于 H,H,S S随温度的变化不大随温度的变化不大
39、,而而 G G在温度改变在温度改变时会有明显的变化时会有明显的变化,所以可将公式所以可将公式 G=G=H-TH-T S S 作近似处理作近似处理,假设假设 S S和和 H H不随温度变化不随温度变化,用用298K298K的的 H H和和 S S来代替任意温度的来代替任意温度的 S S和和 H:H:r rG Gm m (T)=(T)=r rH Hm m (298K)(298K)T T r rS Sm m (298K)(298K)吉布斯吉布斯-亥亥姆霍兹方程的应用姆霍兹方程的应用：(1)由反应的焓变、熵变及温度来判断反应的方向。定压下反应自发性的几种类型 rHmrSmrGm=rHmTrSm反应的自
40、发性低温高温1任何温度下正向反应均为自发2低温时正向反应自发，高温时正向反应非自发3任何温度下正向反应均为非自发4低温时正向反应非自发，高温时正向反应自发 fG m(298)fH m(298)S m(298)(生生)(反反)rG m(298)(生生)(反反)rH m(298)(生生)(反反)rS m(298)rH m(T)rS m(T)查查 表表 rG m(T)=rH m(298)T rS m(298)(2)求某反应在任一温度下的标准摩尔吉布斯自由能变。(3)求某反应在标准状态下自发进行的最低温度。例例 讨论在讨论在298K时时下列反应能否自发进行，估算反映可以自下列反应能否自发进行，估算反映
41、可以自发进行的最低温度是多少？发进行的最低温度是多少？CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fHm /kJmol-1 -1206.9 -635.1 -393.5Sm /Jmol-1K-1 92.9 39.7 213.6 fGm /kJmol-1 -1128.8 -604.2 -394.4解：298K时：rGm 394.4604.2+1128.8=130.2 kJmol-1 298K时非自发时非自发rHm（298K）=178.3 kJmol-1,rSm（298K）=164.4 Jmol-1K-1 该反应在高温下自发，反应的温度为：rGm（T）rHm（298K）T rSm（298K）0T rH
42、m/rSm =178.3 103/164.4=1111 K本章作业P45 的5，8，9，12，13共五大题。判断对错；判断对错；拉乌尔定律提出了，在一定温度下，拉乌尔定律提出了，在一定温度下，溶液的蒸气压下降与溶质的摩尔分数成溶液的蒸气压下降与溶质的摩尔分数成正比，与溶质的本性无关。（正比，与溶质的本性无关。（）溶胶具有扩散双电层结构，胶粒是带溶胶具有扩散双电层结构，胶粒是带电的，而胶团是电中性的（电的，而胶团是电中性的（）凝结值是指一定量的溶胶在一定时间凝结值是指一定量的溶胶在一定时间内开始凝结所需电解质的最低浓度，所内开始凝结所需电解质的最低浓度，所以凝结值越小，凝结能力越大。（以凝结值越
43、小，凝结能力越大。（）P、都是状态函数，、都是状态函数，、H、都不是状态函数。都不是状态函数。填空填空（）（）（）（）填空填空 H 反应进度与反应计量方程式的写法有关（）反应进度与反应计量方程式的写法有关（）1下列水溶液蒸气压最大的是（）下列水溶液蒸气压最大的是（）A.0.1molL-1KCI B.0.1molL-1C12H12O11C.1molL-1H2SO4 D.1molL-1 C12H12O112等压下加热，下列溶液最先沸腾的是（）等压下加热，下列溶液最先沸腾的是（）A 5%C6H12O6 B 5%C12H12O11C 5%(NH4)2CO3 D 5%C3H8O33相同温度下，物质的量浓度相等的下列水相同温度下，物质的量浓度相等的下列水溶液渗透压最小的是（）溶液渗透压最小的是（）A C6H12O6 B BCI2C HAc D NaCI