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1、第二章第二章 紫外可见吸收光谱、漫反紫外可见吸收光谱、漫反射光谱射光谱和荧光光谱及其应用和荧光光谱及其应用福州大学物理化学重点学科-紫外可见近红外光谱仪、时间分辨荧光光谱仪紫外可见近红外光谱仪、时间分辨荧光光谱仪紫外可见吸收光谱、漫反射光谱紫外可见吸收光谱、漫反射光谱有机化合物的紫外可见光谱有机化合物的紫外可见光谱有机化合物的紫外可见光谱有机化合物的紫外可见光谱(复习复习复习复习)无机配合物的紫外无机配合物的紫外-可见光谱可见光谱漫反射光谱漫反射光谱 (简介简介简介简介)荧光光谱荧光光谱 (简介简介简介简介)圆二色性光谱圆二色性光谱 (简介简介简介简介)内容内容2-1.2-1.紫外吸收光谱与电
2、子跃迁紫外吸收光谱与电子跃迁2-1-1.2-1-1.电子从成键轨道向电子从成键轨道向 反键轨道的跃迁反键轨道的跃迁*跃迁跃迁*跃迁跃迁特点是 一般104芳香化合物有吸收带吸收带（Benzenoidbands）吸收带吸收带（Ethylenicbands）势阱势阱2-1-2.杂原子未成键电子向反键轨杂原子未成键电子向反键轨道的跃迁道的跃迁*跃迁跃迁所需的能量比*小，其吸收峰约在200。*跃跃迁迁所需的能量比*小，一般在近紫外或可见区域有吸收，其特征是强度弱（一般100)n*跃迁称为R带，如丙酮的max=279nm的吸收带,=15,源于n*跃迁。主要讨论主要讨论*和和*跃迁跃迁*nn在极性溶剂在极性
3、溶剂溶剂效应溶剂效应在非极性或在非极性或低极性溶剂低极性溶剂*红移红移*紫移紫移3.3.共轭多烯的共轭多烯的maxmax 和和maxmaxFieser-KuhnFieser-Kuhn公式公式公式公式max（已已烷烷）=114+5M+n（48.0-1.7n）-16.5R1-10R2max（已已烷烷）=1.74104n式式式式 中中中中：M M M M双双双双 键键键键 体体体体 系系系系 中中中中 烷烷烷烷 基基基基 取取取取 代代代代 的的的的 数数数数 目目目目 n n n n共轭双键的数目共轭双键的数目共轭双键的数目共轭双键的数目 R R R R1 1 1 1参予共轭的环内双键的键数参予共
4、轭的环内双键的键数参予共轭的环内双键的键数参予共轭的环内双键的键数 R R R R2 2 2 2参予共轭的环外双键的键数参予共轭的环外双键的键数参予共轭的环外双键的键数参予共轭的环外双键的键数,不饱和醛类和酮类化合物不饱和醛类和酮类化合物的的maxmax2-2-6 2-2-6 苯的单取代和多取代物的苯的单取代和多取代物的maxmax苯的单取代化合物苯的单取代化合物苯的二元取代物的苯的二元取代物的max芳香族的酮、醛、酯和羧酸的芳香族的酮、醛、酯和羧酸的max 稠环芳香烃和杂环化合物稠环芳香烃和杂环化合物2-3.2-3.无机配合物的紫外无机配合物的紫外-可见光谱可见光谱过渡金属配合物的电子吸收光
5、谱过渡金属配合物的电子吸收光谱d d跃迁跃迁荷移跃迁荷移跃迁：LMCT MLCT 2-3-1.2-3-1.过渡金属配合物的过渡金属配合物的d dd d跃迁跃迁1.谱带的强度谱带的强度：dd跃迁的摩尔吸光度仅为跃迁的摩尔吸光度仅为10-11031）宇宇称称相相同同的的轨轨道道之之间间的的跃跃迁迁是是禁禁阻阻的的 （也称（也称LaportsRule）d1、d2、d3 d9宇称相同的轨道间的宇称相同的轨道间的宇称相同的轨道间的宇称相同的轨道间的电子跃迁是禁阻的电子跃迁是禁阻的电子跃迁是禁阻的电子跃迁是禁阻的该定则指出：宇称相该定则指出：宇称相该定则指出：宇称相该定则指出：宇称相同的轨道间的电子跃同的
6、轨道间的电子跃同的轨道间的电子跃同的轨道间的电子跃迁是禁阻的。也就是迁是禁阻的。也就是迁是禁阻的。也就是迁是禁阻的。也就是说，奇宇称（中心反说，奇宇称（中心反说，奇宇称（中心反说，奇宇称（中心反对称）的对称）的对称）的对称）的P P P P、F F F F轨道之轨道之轨道之轨道之间或偶宇称（中心对间或偶宇称（中心对间或偶宇称（中心对间或偶宇称（中心对称）的称）的称）的称）的S S S S、D D D D轨道之间轨道之间轨道之间轨道之间的电子跃迁是禁阻的。的电子跃迁是禁阻的。的电子跃迁是禁阻的。的电子跃迁是禁阻的。只有只有只有只有P-dP-dP-dP-d，d-fd-fd-fd-f、s-ps-ps
7、-ps-p轨道之间的跃迁才是轨道之间的跃迁才是轨道之间的跃迁才是轨道之间的跃迁才是允许的允许的允许的允许的 。2）LaportsRule的松弛的松弛 其他宇称性的波函数的掺杂其他宇称性的波函数的掺杂（例如，掺（例如，掺杂了杂了P轨道。轨道。P轨道是中心反对称的）。如轨道是中心反对称的）。如果配合物整体上无反演中心，则这种掺杂果配合物整体上无反演中心，则这种掺杂是可能的，四面体配合物就是这样的情况，是可能的，四面体配合物就是这样的情况，一般都有较强一般都有较强dd跃迁谱带（在跃迁谱带（在102103之间）。之间）。2 2）LaportsRuleLaportsRule的松弛的松弛的松弛的松弛 对八
8、面体配合物，它对八面体配合物，它对八面体配合物，它对八面体配合物，它有一个反演中心，松弛宇有一个反演中心，松弛宇有一个反演中心，松弛宇有一个反演中心，松弛宇称禁阻的重要机制是其对称禁阻的重要机制是其对称禁阻的重要机制是其对称禁阻的重要机制是其对称性可被配体的适宜振动称性可被配体的适宜振动称性可被配体的适宜振动称性可被配体的适宜振动稍许微扰，称之为稍许微扰，称之为稍许微扰，称之为稍许微扰，称之为“振动振动振动振动偶合偶合偶合偶合”，表示，表示，表示，表示电子波函数电子波函数电子波函数电子波函数与振动波函数的偶合与振动波函数的偶合与振动波函数的偶合与振动波函数的偶合。这。这。这。这种机制对宇称禁阻
9、的松弛种机制对宇称禁阻的松弛种机制对宇称禁阻的松弛种机制对宇称禁阻的松弛不是很有效。不是很有效。不是很有效。不是很有效。3)不同自旋的电子跃迁是禁阻的不同自旋的电子跃迁是禁阻的对自旋许可跃迁：对自旋许可跃迁：2 2谱带的宽度谱带的宽度（Bond widthBond width）通通常常观观察察的的半半峰峰宽宽数数量量级级在在5002000cm-1的吸收带的吸收带,许多因素对谱带的宽度有贡献。许多因素对谱带的宽度有贡献。1 1）姜姜泰勒效应泰勒效应 （The JahnThe JahnTeller effect Teller effect）2 2）自旋自旋轨道（旋轨）偶合轨道（旋轨）偶合 （Spi
10、inSpiinOrbit Coupling Orbit Coupling）3 3）晶体场中低对称成份晶体场中低对称成份 4 4）振动偶合（振动偶合（Vibrational Coupling Vibrational Coupling）5 5）海森堡测不准关系海森堡测不准关系 (Heisenberg Uncertainty(Heisenberg Uncertainty)1 1）姜）姜泰勒效应泰勒效应Ti(H2O)63+的吸收光谱的吸收光谱八八面面体体场场d d1 1体体系系正正方形姜方形姜泰勒分裂泰勒分裂19271927年年，H.A.John H.A.John and and E.TellerE.
11、Teller指指出出，若若d d壳壳层层电电子子云云分分布布呈呈不不对对称称，则则配配合合物物的的构构型型将将会会发发生生形形变变，产产生生长长、短短M-LM-L键键。这这一一现现象象称称为为姜姜-泰勒效应。泰勒效应。姜姜-泰勒效应的本质：是体系消除基态简并态，泰勒效应的本质：是体系消除基态简并态，电子填入较低的能级中，从而获得额外的电子填入较低的能级中，从而获得额外的LFSELFSE。下面是下面是d dn n组态基谱项在八面体场中的分裂组态基谱项在八面体场中的分裂组态例子基谱项在Oh场分裂组态例子基谱项在O场分裂d1d2d3d4d5Ti3+V2-Cr3+V2+Mn3+Cr2+Fe3Mn2+D
12、22Eg2T2gF33A2g3T2g3T1gF44T1g4T2g4A2gD54T2g5EgS56A1gd9d8d7d6Cu2+Ni2+Co2+Co3+Fe2+D22T2g2EgF33T1g3T2g3A2gF44A2g4T2g4T1gD55Eg5T2gd dn n组态基谱项在八面体场中的分裂组态基谱项在八面体场中的分裂姜姜泰勒理论，当一个非线性分子的轨道是简并时，核的骨架将经历一个泰勒理论，当一个非线性分子的轨道是简并时，核的骨架将经历一个自身的形变，直到离子处于较低的对称性（简并性被分开）和低能级。自身的形变，直到离子处于较低的对称性（简并性被分开）和低能级。2 2）自旋自旋轨道（旋轨）偶合轨
13、道（旋轨）偶合 在较高的对称群中，可以存在轨道的简并态，旋轨偶合可在较高的对称群中，可以存在轨道的简并态，旋轨偶合可以把这些简并态分开而引起谱带增宽，甚至也能使一个吸收峰以把这些简并态分开而引起谱带增宽，甚至也能使一个吸收峰产生分裂。第一过渡金属配合物中，旋轨偶合的系数较小（如产生分裂。第一过渡金属配合物中，旋轨偶合的系数较小（如CuCu（）中的情况），这种作用引起谱带加宽）中的情况），这种作用引起谱带加宽1000cm1000cm-1-1以上。以上。在重金属过渡系列和镧系中，旋轨作用系数大，引起谱带产生在重金属过渡系列和镧系中，旋轨作用系数大，引起谱带产生明显地分裂。明显地分裂。绝大多数六配位
14、的配合物具有近似的八面体排列，经常以绝大多数六配位的配合物具有近似的八面体排列，经常以O Oh h群为基础来指定吸收光谱。但往往配体不全是等价的，此时群为基础来指定吸收光谱。但往往配体不全是等价的，此时分子实际对称性低于分子实际对称性低于O Oh h，E E和和T T谱项的简并性将有部分的或整个谱项的简并性将有部分的或整个的发生分裂。如果这种分裂是很小的，仍会引起峰宽增大，如的发生分裂。如果这种分裂是很小的，仍会引起峰宽增大，如果分裂较大，就可能生成若干条吸收峰。在很多低对称性的配果分裂较大，就可能生成若干条吸收峰。在很多低对称性的配合物中，若干跃迁谱峰靠在一起，引起了峰的加宽，如正方平合物中
15、，若干跃迁谱峰靠在一起，引起了峰的加宽，如正方平面的面的Ni()Ni()和和Cu()Cu()配合物。配合物。3 3）晶体场中低对称成份晶体场中低对称成份4 4）振动偶合振动偶合配位场强度与金属配位场强度与金属配体距离有关，振动偶合会使状态数配体距离有关，振动偶合会使状态数增多，增加了谱带的宽度。增多，增加了谱带的宽度。5 5）海森堡测不准关系海森堡测不准关系 涉及能量和时间的测不准关系式为：涉及能量和时间的测不准关系式为：E1/2 hE1/2 h式中式中 E E是寿命为是寿命为的某个状态的能量不确定性。这个关系式的某个状态的能量不确定性。这个关系式表明，具有有限寿命的状态并不具有准确的恒定的能
16、量，其能表明，具有有限寿命的状态并不具有准确的恒定的能量，其能量有一分布或不确定性。量有一分布或不确定性。此不确定性随寿命的减少而增加。除此不确定性随寿命的减少而增加。除基态外，所有的状态都表现出自发发射，所以激发态并无尖锐基态外，所有的状态都表现出自发发射，所以激发态并无尖锐的确定能量。而激发态的有限寿命及由此带来的能量不确定性的确定能量。而激发态的有限寿命及由此带来的能量不确定性就使谱峰产生了一定的宽度，测不准加宽属于正常自然宽度，就使谱峰产生了一定的宽度，测不准加宽属于正常自然宽度，许多因素对线宽的贡献大大超过了测不准关系。许多因素对线宽的贡献大大超过了测不准关系。3.能级图、多电子能级
17、能级图、多电子能级 四面体场和八面体场所分裂的能级图四面体场和八面体场所分裂的能级图四面体场和八面体场所分裂能级图四面体场和八面体场所分裂能级图d8 Ni2+在在八面体场的八面体场的Orgel能级能级图图例如例如 Ni（H2O2）62+3A2g3T2g(F)3A2g3T1g(F)3A2g3T1g(P)TanabeSugano图图1 3A2g3T2g(F)2 3A2g3T1g(F)3 3A2g3T1g(P)4.4.光谱化学系列和电子云扩胀光谱化学系列和电子云扩胀 配合物的能级主要和配合物的能级主要和配位场分裂配位场分裂能能DgDg及及d d电子间的互斥参数电子间的互斥参数B B有关，在有关，在分
18、析一系列配合物的电子光谱中，发分析一系列配合物的电子光谱中，发现了跟这二个参数（现了跟这二个参数（DgDg和和B B）有关的）有关的变化规律变化规律，这就是所谓的，这就是所谓的“光谱化学光谱化学系列系列”和和“电子云扩胀系列电子云扩胀系列”，用此，用此可推出一些化学上有用的信息。可推出一些化学上有用的信息。1 1）.光谱化学系列光谱化学系列I-Br-Cl-CrO2-desp-S2-dtp-N3.F-dtc-Urea OH-IO32-Oxalate2-malonate2-O2-H2ONCS-EDTAPyridineNH3 enSO32-NH2OH NO2-bipy phen H-CH3-ph-C
19、N-COP(OR)3 配配位位场场参参数数Dg因因配配位位体体的的不不同同而而异异，下下面列出一个面列出一个Dg逐渐增长的系列：逐渐增长的系列：光谱化学系列中的光谱化学系列中的光谱化学系列中的光谱化学系列中的（或（或（或（或DgDg）的大小不仅受到）的大小不仅受到）的大小不仅受到）的大小不仅受到静电效应静电效应静电效应静电效应的影响，而且还受到的影响，而且还受到的影响，而且还受到的影响，而且还受到共价性共价性共价性共价性的影响。的影响。的影响。的影响。对对同同一一配配位位体体，Dg也也因因中中心心金金属属离离子子的不同而有差别，变化规律大体有：的不同而有差别，变化规律大体有：Mn2+Co2+=
20、Ni2+V2+Fe3+Cr3+V3+Co3+Mn4+Mo3+Rh3+Ir3+Pt4+在在同同一一配配位位体体下下，同同一一过过渡渡系系列列中中的的相相同同氧氧化化态态的的金金属属配配合合物物，Dg的的变变化化不不显显著著。Dg值值随随金金属属氧氧化化态态的的增增大大而而增增大大。对对于于高高一一级级周周期期的的过过渡渡金金属属离离子子的的配配合合物物，Dg大大约增大约增大2550%。Dg和配位多面体不同而有差别和配位多面体不同而有差别 如：如：Co2+和和Ni2+的配合物，的配合物，一般一般四配位四配位较六配位的配合物颜色深较六配位的配合物颜色深，例如，例如Ni2+的的六六氧配位络离子氧配位络
21、离子为为淡绿色淡绿色，而它的，而它的四四配位配位的镍玻璃为的镍玻璃为紫色紫色。2 2）电子云扩胀系列电子云扩胀系列在在配配合合物物中中，金金属属原原子子中中的的d电电子子间间的的排排斥斥作作用用很很大大程程度度上上受受到到配配体体的的影影响响，Racah参参数数B是是反反映映这这种种电电子子间间的的排排斥斥作作用用的的一一个个参参数数。在在研研究究金金属属配配合合物物的的光光谱谱中中，发发现现所所求求的的B值值总总是是小小于于自自由由离离子子的的B值值（下下面面用用B0表表示示，它它可可在在文文献献中中查查到到）。这这意意味味着着，由由于于配配位位作作用用，d电电子子间间的的排排斥斥作作用用减
22、减少少了了。这这表表明明，d电电子子由由金金属属原原子子离离域域到到配配体体原原子子上上，使使金金属属原原子子的的电电子子密密度度降降低低。这这种种现现象象称称之之为为“电电子子云云扩扩胀胀”。通通常常用用比比率率来来衡衡量量B值值的的变化大小。变化大小。定义为：定义为：=B(配合物配合物)/B(自由离子自由离子)=B/BO“电子云扩胀系列电子云扩胀系列”，如：，如：Free ion F-H2O CO(NH2)2 NH3 en=Oxalate=(CO3)2-NCS-Cl-=CN-Br-N21-I-S2-=(C2H5O)2PS22-(C2H5O)2PSe2-diarsine如果按配位原子的极性大
23、小排列，即：如果按配位原子的极性大小排列，即：F O N Cl Br I S Se As 如如果果配配体体保保持持不不变变，金金属属原原子子的的电电子子云云扩扩胀胀系系列按照金属离子的极性排列：列按照金属离子的极性排列：Mn2+V2+Ni2+Co2+Mo2+Ru2+Cr3+Fe3+Rh3+Ir3+Tc4+CO3+Ag3+Cu2+Mn4+Pt4+Pd4+Ni4+联胂联胂R2AsAsR22-3.2-3.无机配合物的紫外无机配合物的紫外-可见光谱可见光谱过渡金属配合物的电子吸收光谱过渡金属配合物的电子吸收光谱d d跃迁跃迁荷移跃迁荷移跃迁：LMCT MLCT 2-3-2.2-3-2.过渡金属配合物的
24、荷移光谱过渡金属配合物的荷移光谱“配体到金属的电荷转移配体到金属的电荷转移”，称为，称为LMCT“金属到配体的电荷转移金属到配体的电荷转移”，称为，称为MLCT2-3-2.2-3-2.过渡金属配合物的荷移光谱过渡金属配合物的荷移光谱 1LMCTLMCT简化的简化的分子轨道能级分子轨道能级图图ML6 M-L1 LM t2g(*)2 LM eg(*)3 LM t2g(*)4 LM eg(*)1峰峰狭狭，半半峰峰宽宽为为4001000cm-1，因因为为涉涉及及非非键键特特性性的的轨轨道道跃跃迁迁，振振动动激激发发的的几几率率很很低低。其其余余的的三三个个跃跃迁迁都都含含有有一一个个成成键键或或反反键
25、键作作为为施施主主或或受受主主轨轨道道，所所以以吸吸收收峰峰比比较较宽宽。对对于于nd6低低自自旋旋配配合合物物，t2g能能级级已已填填满满电电子子，所所以以1峰峰不不存存在在。对对于于nd6低低自自旋旋配配合合物物，第第一一个个吸吸收收峰峰应应为为L（）M（eg）跃跃迁迁，指指定定为为2，这这个个吸吸收收峰峰较较强强，峰峰较较宽宽，能能量量类类似似1；4的的跃跃迁迁能能很很高高，而而且且非非常常强强；3在在nd6(t2g6)中中是是看看不不到到的的，在在其其他他组组态态配配合合物物中中，吸吸收收峰峰很很弱弱，极极少少见见到到。对对于于只只提提供供电子对的配体（如电子对的配体（如MH3）那就没
26、有）那就没有L()M的跃迁。的跃迁。在中心离子一定，配合物的在中心离子一定，配合物的LMCT能量能量随配体电负性增大，给予体能力降低时随配体电负性增大，给予体能力降低时而增大而增大。例如例如OsX62-的的 1（*）：OsCl62-24000-30000cm-1 OsBr62-17000-25000cm-1 OsI62-11500-18500cm-1 2MLCTegL*1=E t2gL*2=10Dg+EP在在中中心心离离子子一一定定，配配合合物物的的MLCT能能量量随随配配体体电电负负性性增增大大，受受体体能能力力增增强强时时而而降降低低。例例如：如：Co（）的的一一组组Pyrindin No
27、xide配配合合物物：Co（）组态）组态 t2gn Co(PyNO)62+(T2g)5(eg)2 25450cm-1 Co(4NO2PyNO)62+、21100cm-1 Co(2Me-PyNO)62+、26600cm-1 当当配配体体一一定定时时，MLCT能能量量随随金金离离氧氧化化态态的降低而较低的降低而较低。3 3配位数和立体化学对荷移能量的影响配位数和立体化学对荷移能量的影响 MLCTMLCT的跃迁能随配体的配位数降低而兰移的跃迁能随配体的配位数降低而兰移LMCTLMCT的跃迁能随配体的配位数降低而向红移的跃迁能随配体的配位数降低而向红移例如：例如：Co（Pico）Cl的的八八面面体体或
28、或四四面面体体配配合合物物分分别别有有一一个个MLCT吸吸收收峰峰23800cm-1和和30800cm-1。但但在在LMCT中中情情况况却却相相反反，LMCT的的跃跃迁迁能能随随配配体体的的配配位位数数降降低低而而向向红红移移。LM能能量量随随配配位位数数的的变变化化，可可能能是是由由于于配配位位数数降降低低，导导致致配配体体的的电电子子密密度度在在球球面面降降低低，电电子子互互斥斥作作用用降降低低、有有利于利于LM的荷移。的荷移。4 4溶剂对荷移峰的影响溶剂对荷移峰的影响 dd跃迁跃迁能对溶剂的影响不敏感，能对溶剂的影响不敏感，而而荷移峰荷移峰受溶剂的影响主要看溶剂和受溶剂的影响主要看溶剂和
29、配合物的偶极矩相互作用的大小而定配合物的偶极矩相互作用的大小而定5.5.其他其他荷移过程荷移过程MMCT MMCT 和和 分子间的荷移分子间的荷移 6 6荷移光谱的应用荷移光谱的应用ReflectedlightSpecularlyreflectedlighteg.fromahighlyglossysurface Diffuselyreflectedlighteg.fromaroughsurfaceDiffuseReflectanceSphereMo-TiO2催化剂反射光谱Mo0.51%(wt)Diffuse Reflectance Ultraviolet SpectroscopicStudie
30、s of PaperM.Archard,A.J.Michell1.Unbleachedpulp(Br53.9)2.Pulpbleachedwithhydrogenperoxide(Br78.8)3.Pulpbleachedwithsodiumborohydride(Br66.7)4.Pulpbleachedwithhydrogenperoxideandsodiumborohydride(Br87.8)1.Unbleachedpulpminuspulpbleachedwithhydrogenperoxideandsodiumborohydride.2.Unbleachedpulpminuspul
31、pbleachedwithhydrogenperoxide.3.Unbleachedpulpminuspulpbleachedwithsodiumborohydride.紫外-可见固体漫反射分析(化合物化合物1，2，4)1241,2林郑忠硕士学位论文林郑忠硕士学位论文林郑忠硕士学位论文林郑忠硕士学位论文紫外-可见固体漫反射分析(化合物化合物5 5，7 7，8)8)88林郑忠硕士学位论文林郑忠硕士学位论文林郑忠硕士学位论文林郑忠硕士学位论文紫外-可见固体漫反射数据OdMoOMoOZMoVMoVI121624622112383064216241292474515525031448172443014
32、818213297472513林郑忠硕士学位论文林郑忠硕士学位论文林郑忠硕士学位论文林郑忠硕士学位论文Quantitative Analysis of Tint in Polymer Pellets and Disks AlanMarksEvaluation of the Absolute Specular Reflectance accessory for the measurement of optical constants of thin films StuartWhite Use of an optical fibre attachment for spectro-electrochemical studiesAngela L.Maclean,Robert S.Armstrong,Brendan J.Kennedy