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1、第第 三章三章 烯烯 烃烃(Alkene)本章主要内容本章主要内容:1.烯烃烯烃C=CC=Ca;bb)Z-次序在前的取代基次序在前的取代基(a和和 b)在双键的在双键的同侧同侧;E-次序在前的取代基次序在前的取代基(a和和 b)在双键的在双键的异侧异侧取代取代基基a、a、b、b的的次序次序,由由次序规则次序规则规定规定.Z构型构型 E构型构型同碳上下比较同碳上下比较(1)次序与双键碳次序与双键碳直接相连直接相连原子的原子的原子序数大小一致原子序数大小一致：IBrClSPFONCD(氘氘1中子中子)H -Br -OH -NH2 -CH3 -H(2)若若直直接接相相连连第第一一原原子子的的原原子子
2、序序数数相相同同,则则比比较较后后续续原子的原子序数原子的原子序数:-CH2CH3 -CH3 -CCl3-CHCl2-COCl-CH2Cl-COORCOOH.(3)取取代代基基为为不不饱饱和和基基团团，应应把把双双键键或或三三键键原原子子看看成成是是它以单键和多个原子相连它以单键和多个原子相连:C C CCC C-CH=CH2 相当相当于于-CH-CH2，-C C 相当相当于于-C-CH E-Z标记法的标记法的次序规则次序规则:例例1:Br Cl C=C (Z)-1-氯氯-2-溴丙烯溴丙烯 H3C H例例2:H3C CH2CH2CH3 C=C (E)-3-甲甲基基-4-乙乙基基-3-庚庚烯烯
3、CH3CH2 CH2CH3例例3:Br Cl C=C (Z)-1,2-二二氯氯-1-溴乙烯溴乙烯 Cl H注意注意:顺式不一定是顺式不一定是Z构型构型;反式不一定是反式不一定是E构型构型.反-1,2-二二氯氯-1-溴乙烯溴乙烯 二烯烃的命名：二烯烃的命名：H H CH3 C=C C=C CH3 H H(E)-1-氟氟-2-氯氯-2-溴溴-1-碘乙烯碘乙烯（2Z，4Z）-2，4-己二烯己二烯 顺，顺顺，顺-2，4-己二烯己二烯（Z，Z）-2，4-己二烯己二烯（P63-5题）：选择含有两个双键的最长碳链为主链，题）：选择含有两个双键的最长碳链为主链，标出两个双键的位置。标示构型时把另一个双键看标出
4、两个双键的位置。标示构型时把另一个双键看成一个基团：成一个基团：命名：Br F C=C Cl I 石油裂解石油裂解(乙烯乙烯):C6H14 CH4+CH2=CH2+CH3-CH=CH2+其它其它 15%40%20%25%(1)醇脱水醇脱水 CH3-CH2OH CH2=CH2+H2O CH3-CH2OH CH2=CH2+H2O 98%3.4.2 烯烃的实验室制法烯烃的实验室制法浓浓H2SO4,170Al2O3,3503603.4 烯烃的来源和制法烯烃的来源和制法3.4.1 烯烃的工业来源和制法烯烃的工业来源和制法H2SO4-H2O CH3-CH-CH2CH2CH3 CH3-CH=CHCH2CH3
5、 OH 2-戊烯戊烯(主要产物主要产物)+CH2=CH-CH2CH2CH3 1-戊烯戊烯 脱氢方向脱氢方向查依采夫查依采夫(Saytzeff)规则规则:生成双键上取代基较多的烯烃生成双键上取代基较多的烯烃（P227）.例例如，如，2-戊醇戊醇脱水脱水:Why？卤卤代代烃烃在在乙乙醇醇溶溶液液中中及及强强碱碱(常常用用KOH或或NaOH)存在下存在下,脱卤化氢得到烯烃脱卤化氢得到烯烃.CH3CH-CHCH2CH3 H Br CH3CH=CHCH2CH3+KBr+H2O 2-戊烯戊烯CH3CH2OH(2)卤代烷脱卤化氢卤代烷脱卤化氢脱氢方向脱氢方向查依采夫规则查依采夫规则条件条件KOH以下卤代烃消
6、除的主要产物是什么？以下卤代烃消除的主要产物是什么？(1)C24烯烃为气体烯烃为气体,C518烯烃为液体烯烃为液体.(2)-烯烯烃烃(双双键键在在链链端端)的的沸沸点点比比同同碳碳烯烯烃烃异异构构体体低低.(3)直链烯烃直链烯烃的沸点比同碳带支链烯烃异构体的高的沸点比同碳带支链烯烃异构体的高.(4)顺式异构体顺式异构体的沸点一般比反式的要高的沸点一般比反式的要高;而熔点较低而熔点较低.(5)烯烃的相对密度都小于烯烃的相对密度都小于1.(6)烯烯烃烃几几乎乎不不溶溶于于水水,但但可可溶溶于于非非极极性性溶溶剂剂(戊戊烷烷,四四氯氯 化碳化碳,乙醚等乙醚等).3.5 烯烃的物理性质烯烃的物理性质
7、碳碳碳碳双双键键是是烯烯烃烃的的官官能能团团,由由于于双双键键的的不不饱饱和和性性和和亲亲核核性性(nucleophilenucleophile),),烯烯烃烃易易受受到到亲亲电电试试剂剂进进攻攻,进行亲电加成反应进行亲电加成反应(electrophilicelectrophilic addition).addition).烯烯烃烃在在起起化化学学反反应应时时往往往往随随着着 键键的的断断裂裂又又生生成成两个新的两个新的 键键,即在双键碳上各加一个原子或基团即在双键碳上各加一个原子或基团.C=CC=Cspsp sspsp2 2spsp3 3pp这种分子内各原子间静电的诱导作用导致电子云偏移这种
8、分子内各原子间静电的诱导作用导致电子云偏移,同时电子云偏移往往使共价键的极性也发生变化同时电子云偏移往往使共价键的极性也发生变化.E.诱导效应解释诱导效应解释烯烯烃烃加加成成中中间间体体电电子子状状态态：烯烯烃烃加加成成后后双双键键一一个个碳碳原原子子的的价价电电子子状状态态由由原原来来spsp2 2的的杂杂化化转转变变为为spsp3 3杂杂化化;另另一一个个带带正正电电的的碳碳原原子子的的价价电电子子状状态态仍仍然然是是spsp2 2杂杂化化,它它具有一个具有一个p p空轨道空轨道(缺电子缺电子).).+乙基碳正离子的空乙基碳正离子的空p轨道轨道Csp3Csp2和杂化碳原子相连的甲基及其它烷
9、基都有和杂化碳原子相连的甲基及其它烷基都有给电子性给电子性 或或供电性供电性(与相连的氢原子比较与相连的氢原子比较).).由由于于诱诱导导效效应应和和电电子子云云的的重重新新分分布布（超超共共轭轭效效应应）,三三个个甲甲基基都都将将电电子子云云推推向向正正碳碳原原子子,就就减减低低了了正正碳碳原原子子的的正正电电性性,或或者者说说其其正正电电荷荷并并不不是是集集中中在在正正碳碳原原子子上上,而而是分散到三个甲基上是分散到三个甲基上.CH3 CH3 CH3C CH3 CH3-CH CH2 按照静电学按照静电学,一个带电体系一个带电体系,电荷越分散电荷越分散,体系越体系越稳定稳定.因此因此叔碳正离
10、子比伯碳正离子更为稳定性叔碳正离子比伯碳正离子更为稳定性.+电负性sp2 sp3因此不同碳正离子的稳定性：sp3sp2马尔科夫尼科夫马尔科夫尼科夫规律的解释规律的解释:这这是是由由于于生生成成更更稳稳定定的的活活性性中中间间体体碳碳正正离离子子的需要的需要.比较下列碳正离子的稳定性比较下列碳正离子的稳定性,由大到小顺序排列由大到小顺序排列:解释解释3,3-3,3-二甲基二甲基-1-1-丁烯与丁烯与HClHCl加成产物的形成原因？加成产物的形成原因？Answer:烯烃与烯烃与HX的加成的碳正离子重排反应的加成的碳正离子重排反应:反应经历碳正离子中间体反应经历碳正离子中间体,经经1,2-1,2-甲
11、基迁移、甲基迁移、1,2-1,2-负氢迁移负氢迁移,重排为更稳定的碳正离子。重排为更稳定的碳正离子。Why?碳碳正正离离子子重重排排参参考考：（P194卤卤代代烃烃消消除除制制备备烯烯烃烃，P225醇醇制制备备卤卤代代烃烃，P228醇脱水制备烯烃）醇脱水制备烯烃）2级级C+离子离子3级级C+离子离子解：解：负氢重排负氢重排 思思考考：为为什什么么H+加在加在1上？上？受受甲甲基基影影响响，C-1电电子子云云密密度度增加，故增加，故H+加到加到C-1上。上。写出下面反应机理及其中间体，并加以解释。写出下面反应机理及其中间体，并加以解释。（环状环状C+的重排的重排）(A)与与浓硫酸浓硫酸反应反应,
12、生成烷基硫酸生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯或叫酸性硫酸酯)CH2=CH2+HO-SO2-OH CH3-CH2-OSO3H(B)和和 HCl 的加成一样的加成一样,符合马尔科夫尼科夫规律符合马尔科夫尼科夫规律 CH3 CH3 C=CH2 +H2SO4 C-CH3 CH3 CH3 OSO3H 2-甲基丙烯甲基丙烯 叔丁基硫酸叔丁基硫酸 (2)烯烃与烯烃与H2SO4的加成的加成(C)烷基硫酸烷基硫酸水解得到醇水解得到醇 CH3-CH2-OSO3H+H2O CH3-CH2-OH+H2SO4 烯烃与硫酸的加成水解：结果相当于烯烃和水烯烃与硫酸的加成水解：结果相当于烯烃和水 的间接水合的间接水合丙烯丙烯(C
13、H3-CH=CH2)+硫酸硫酸,再水解的产物是什么再水解的产物是什么?2丙醇丙醇在酸催化下在酸催化下:C=CCH-C+CH-CCH-C-+OH2 OH.催化剂：载于硅藻土上的磷酸，催化剂：载于硅藻土上的磷酸，300，78MPa CH2=CH2+H2O CH3-CH2-OHH2O-H+(3)烯烃与水的加成烯烃与水的加成(直接水合直接水合)由于碳正离子可以和水中杂质作用由于碳正离子可以和水中杂质作用,副产物多副产物多.碳正离子可以碳正离子可以重排重排，产物复杂，故无工业使用价值。，产物复杂，故无工业使用价值。工业上乙烯与水直接水合工业上乙烯与水直接水合制乙醇（简单醇制乙醇（简单醇）烯烯烃烃容容易易
14、与与氯氯,溴溴发发生生加加成成反反应应.碘碘一一般般不不与与烯烯烃烃反反应应.氟与烯烃反应太剧烈氟与烯烃反应太剧烈,往往得到碳链断裂的各种产物往往得到碳链断裂的各种产物.烯烃与溴作用烯烃与溴作用,通常以通常以CCl4为溶剂为溶剂,在室温下进行在室温下进行.Br CH3CH=CH2+Br2 CH3-CH-CH2 Br烯烯烃烃与与卤卤素素加加成成也也是是亲亲电电加加成成,但但得得到到反反式式加加成成产产物物.(4)与卤素的加成与卤素的加成烯烃的检验烯烃的检验溴溴的的 CCl4 溶溶液液为为黄黄色色,与与烯烯烃烃加加成成后后形形成成二二溴溴化化物物即即转转变变为为无无色色。褪褪色色反反应应很很迅迅速
15、速,是是检检验验碳碳碳碳双双键键是是否否存在的一个特征反应存在的一个特征反应.Why?反式加成的历程：反式加成的历程：对称结构对称结构环状溴鎓环状溴鎓离子离子12第一步第一步:极化的溴正离子加成形成溴极化的溴正离子加成形成溴鎓离子及溴负离子鎓离子及溴负离子.第二步第二步:溴负离子从反面进攻形成反式加成产物溴负离子从反面进攻形成反式加成产物.烯烯烃烃与与卤卤素素(Br2,Cl2)在在水水溶溶液液中中的的加加成成反反应应,生生成成卤代醇卤代醇,也生成相当多的二卤化物也生成相当多的二卤化物.H2O+Br2 HO-Br+HBr C=CC C 2 R 1 R CH3 RCH=CH2+Br.RCHCH2B
16、rHBr的过氧化物效应的过氧化物效应-自由基型反应自由基型反应(D)烷基自由基的稳定次序烷基自由基的稳定次序:-越稳定的自由基越易生成越稳定的自由基越易生成。所以：所以：(E)所以最后生成物所以最后生成物:RCHCH2Br+HBr CH3CH2CH2Br+Br 注意注意:烯烯烃烃只只能能和和 发发生生自自由由基基加加成成，和和HCl和和HI加加成成是是吸吸热热反反应应,反反应应需需要要很很大大的的活活化化能能，故故HCl和和HI、HCN等无过氧化物效应等无过氧化物效应.HBr啊，反马！光；过氧化物预测下列反应的主要产物预测下列反应的主要产物:BrBr烯烯烃烃和和乙乙硼硼烷烷(B2H6)发发生生
17、加加成成反反应应分分别别生生成成一一、二二、三烷基硼三烷基硼,该反应叫该反应叫硼氢化反应硼氢化反应.RCH2CH2 6RCH=CH2+B2H6 2 RCH2CH2-B RCH2CH2乙乙硼硼烷烷为为甲甲硼硼烷烷(BH3)的的二二聚聚体体，在在溶溶剂剂四四氢氢呋呋喃喃或或其它醚中，其它醚中，B2H6能溶解并成为能溶解并成为BH3与醚的络合物。与醚的络合物。烯烯烃烃双双键键上上的的取取代代基基位位阻阻比比较较大大时时，可可形形成成一一烷烷基基硼硼RCH2CH2BH2，或二烷基硼（，或二烷基硼（RCH2CH2）2BH。3.6.4 硼氢化反应硼氢化反应(A)甲甲硼硼烷烷(BH3)为为强强路路易易斯斯酸
18、酸(缺缺电电子子化化合合物物,硼硼最最外外层层只只有有6个个价价电电子子),作作为为亲亲电电试试剂剂和和烯烯烃烃的的 电电子子云络合云络合.RCH=CH2+HBH2 2 RCH2CH2-BH2 加加成成取取向向反反反反MarkovnikovMarkovnikov规规律律,即即H加加到到含含氢氢较较少少的的双双键键碳碳原原子子上上,硼硼原原子子加加在在取取代代基基较较少少(立立体体障障碍碍较小较小)的双键碳原子上的双键碳原子上.电子云密度较高空间位阻小啊,又一匹反马!烯烃的硼氢化 氧化氧化:(RCH2CH2)3B (RCH2CH2O)3B 水解水解:(RCH2CH2O)3B+3H2O 3 RCH
19、2CH2OH+B(OH)3H2O2OH-(B)硼氢化硼氢化-氧化（水解）反应氧化（水解）反应 制备伯醇制备伯醇比较下列反应产物：比较下列反应产物：-烯烃的硼氢化烯烃的硼氢化-氧化水解是氧化水解是制备制备伯醇伯醇的一个好方法的一个好方法.三烷氧基硼烯烃的硼氢化氧化水解反应是利用端烯烃制备伯醇的好方法.该反应操作简便,副产物少,收率高,在有机合成上有重要应用价值.1957年,美国化学家Brown发现该反应,他因此获得了1979年度Nobel化学奖.例如：例如：完成下列反应完成下列反应,写出主要产物写出主要产物:1212(1)空气催化氧化空气催化氧化 CH2=CH2+O2 CH2-CH2 O CH2
20、=CH-CH3+CH3-C-O-O-H CH3-CH-CH2+CH3COOH OAg250O3.6.5 氧化反应氧化反应烯烃成环氧化一般用过氧酸烯烃成环氧化一般用过氧酸丙烯丙烯用过氧酸氧化用过氧酸氧化:稀稀KMnO4的中性或碱性溶液（或四氧化锇的中性或碱性溶液（或四氧化锇OsO4）：）：CH2-O O CH2-OH CH2=CH2+MnO4-Mn +MnO2 CH2-O O-CH2-OH 结结果果在在双双键键上上引引入入两两个个顺顺式式羟羟基基,生生成成连连二二醇醇，因因此该反应也叫此该反应也叫烯烃的羟基化反应烯烃的羟基化反应.(2)高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化OH-H2OA:RCH=CH2 RC
21、OOH+CO2B:R R”R O R-C=C-H R-C=O +HO-C-R”KMnO4 紫红色的酸性高锰酸钾溶液迅速褪色紫红色的酸性高锰酸钾溶液迅速褪色 这是这是检验是否有双键检验是否有双键的的又又一个重要方法一个重要方法.KMnO4 酸性高锰酸钾溶液酸性高锰酸钾溶液中中,继续氧化继续氧化,双键位置发生断裂双键位置发生断裂,得到得到酮和羧酸酮和羧酸的混合物：的混合物：?？R R O R RCH=C +O3 C C R”H O-O R”R +H2O RCHO+O=C +H2O2 R”反应条件：反应条件：臭臭氧化氧化；还原还原水解。水解。臭臭氧氧化化物物水水解解所所得得的的醛醛或或酮酮保保持持了
22、了原原来来烯烯烃烃的的部部分分碳碳链结构链结构.利用利用该反应可以该反应可以从产物从产物推导原来烯烃的结构推导原来烯烃的结构.臭氧化物臭氧化物Zn/HAc3.6.6 臭氧化反应臭氧化反应-醛酮的生成醛酮的生成;烯烃结构推导烯烃结构推导 某烯烃经臭氧化还原水解后得到的产物为:CH3COCH3,OHCCH2CHO,HCHO 试推测该烯烃的结构.一种制备醛酮的一种制备醛酮的方法方法!聚聚合合反反应应-由由低低相相对对分分子子质质量量的的有有机机化化合合物物相相互互作作用用而生成高分子化合物的反应叫聚合反应而生成高分子化合物的反应叫聚合反应.nCH2=CH2 .CH2-CH2.-CH2-CH2-n聚乙
23、烯具有耐酸聚乙烯具有耐酸,耐碱耐碱,抗腐蚀抗腐蚀,具有优良的电绝缘性能具有优良的电绝缘性能.高压聚乙烯高压聚乙烯(150-300MPa;含支链含支链,密度低密度低);低压聚乙烯低压聚乙烯(0.1-1MPa;直链直链,密度高密度高).引发剂引发剂注意区别！注意区别！(1)聚乙聚乙烯烯3.6.7 聚合反应聚合反应 在在 齐齐 格格 勒勒-纳纳 塔塔(Ziegler-Natta)催催 化化 剂剂 作作 用用 下下,TiCl4-Al(C2H5)3,乙乙烯烯可可在在低低压压下下(0.11MPa)聚聚合合.1959年年二二人人利利用用该该催催化化剂剂合合成成了了立立体体定定向向高高分分子子材材料料人人造造
24、天然橡胶，因此二人共享了天然橡胶，因此二人共享了1963年年Nobel化学奖化学奖.n CH=CH2 -CH-CH2-n CH3 CH3(3)共聚反应共聚反应-不同单体共同聚合而成不同单体共同聚合而成.如如:乙烯，丙烯共聚反应得乙烯，丙烯共聚反应得:乙丙橡胶乙丙橡胶(4)二聚体，三聚体二聚体，三聚体.三烷基铝三烷基铝-三氯化钛三氯化钛50,1MPa(2)聚丙烯聚丙烯 和和双双键键碳碳直直接接相相连连的的碳碳原原子子叫叫 碳碳原原子子,碳碳上上的的氢氢叫叫做做 氢原子氢原子.氢原子受双键影响氢原子受双键影响,比较活泼比较活泼.CH3-CH=CH2+Cl2 CH2-CH=CH2+HCl (2)氧化
25、氧化 CH2=CH-CH3+3/2 O2 CH2=CH-COOH+H2O 丙烯酸丙烯酸 CH2=CH-CH3+NH3+3/2 O2 CH2=CH-CN+3H2O 丙烯丙烯腈腈 3.6.8 -氢原子的氢原子的反应反应500MoO3400 磷钼酸铋磷钼酸铋470 Cl2/500取代取代;低温是双键加成低温是双键加成烯烃的氨氧化反应CH2=CH-CH3+O2 CH2=CH-CHO+H2OCuO370丙烯醛丙烯醛Cl(1)氯代氯代-自由基型取代反应自由基型取代反应大连理工大学考研试题大连理工大学考研试题-完成反应：完成反应：500（A）HBrR-O-O-R(B)(1)乙烯（乙烯（为什么说乙烯的产量代表
26、一个国家和地区的为什么说乙烯的产量代表一个国家和地区的 化工发展水平化工发展水平？）(2)丙烯丙烯(3)丁烯丁烯塑料中的塑料中的“四烯四烯”-聚乙烯聚乙烯,聚丙烯聚丙烯,聚氯乙烯和聚苯乙烯聚氯乙烯和聚苯乙烯纤维中的纤维中的“四纶四纶”-棉纶棉纶,涤纶涤纶,腈纶腈纶(聚丙烯腈聚丙烯腈)和维纶和维纶橡橡胶胶中中的的“四四胶胶”-丁丁苯苯橡橡胶胶,顺顺丁丁橡橡胶胶,异异戊戊橡橡胶胶和和乙乙丙丙橡橡胶胶补充资料补充资料-合成高分子化合物合成高分子化合物3.7 重要的烯烃重要的烯烃-乙烯乙烯,丙烯和丁烯丙烯和丁烯应用实例应用实例3：脑黄金：脑黄金-DHA DHA（二十二碳六烯酸）是大脑和视网膜的重要构成
27、物质，在人体大脑皮层中含量高达20%，在眼睛视网膜中所占比例约占50%，因此对胎婴儿智力和视力发育至关重要。不饱和脂肪酸DHA主要存在海洋鱼体内；孕妇、幼儿可以从橄榄油、核桃油、亚麻油等食用油中间接得到补充。酶酶酶酶-亚麻酸；十八碳三烯酸亚麻酸；十八碳三烯酸花生四花生四烯烯酸；二十碳五烯酸；酸；二十碳五烯酸；EPA二十二碳六烯酸；二十二碳六烯酸；DHA本本 章章 小小 结结1.烯烃的通式烯烃的通式CnH2n,官能团官能团C=C(键;SP2).2.烯烃的碳架异构、烯烃的碳架异构、位置异构、顺反异构及位置异构、顺反异构及 Z、E标记法标记法;烯烃的命名法烯烃的命名法.3.烯烃的亲电加成反应与烯烃的亲电加成反应与Markovnikov规则规则.4.烯烃的反应烯烃的反应:催化氢化催化氢化,亲电加成亲电加成,自由基加成自由基加成,硼氢化硼氢化,氧化氧化,臭氧化臭氧化(应用于醛应用于醛、酮酮、伯醇的伯醇的制备制备),聚合以及聚合以及-H-H的卤代的卤代、氧化反应氧化反应.5.烯烃的制备方法烯烃的制备方法:醇脱水醇脱水,卤代烃脱卤代烃脱HX,HX,炔烃炔烃还原还原.6.烯烃的鉴别烯烃的鉴别:Br:Br2 2/CCl/CCl4 4或酸性或酸性KMnOKMnO4 4溶液溶液.