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1、会计学1热分析谱图综合热分析谱图综合(zngh)解析解析第一页，共38页。固化工艺固化工艺固化工艺固化工艺(gngy)(gngy)(gngy)(gngy)及固化反应动力学及固化反应动力学及固化反应动力学及固化反应动力学固化（聚合）动力学基础固化（聚合）动力学基础固化（聚合）动力学基础固化（聚合）动力学基础 固化反应是否能够进行由固化反应的表观活化能来决定，表观活化能的固化反应是否能够进行由固化反应的表观活化能来决定，表观活化能的固化反应是否能够进行由固化反应的表观活化能来决定，表观活化能的固化反应是否能够进行由固化反应的表观活化能来决定，表观活化能的大小直观大小直观大小直观大小直观(zhgun
2、)(zhgun)反映固化反应的难易程度。反映固化反应的难易程度。反映固化反应的难易程度。反映固化反应的难易程度。用用用用DSCDSC曲线进行动力学分析，首先要遵循以下几点假设：曲线进行动力学分析，首先要遵循以下几点假设：曲线进行动力学分析，首先要遵循以下几点假设：曲线进行动力学分析，首先要遵循以下几点假设：（1 1）放热曲线总面积正比于固化反应总放热量。）放热曲线总面积正比于固化反应总放热量。）放热曲线总面积正比于固化反应总放热量。）放热曲线总面积正比于固化反应总放热量。（2 2）固化过程的反应速率与热流速率成正比。）固化过程的反应速率与热流速率成正比。）固化过程的反应速率与热流速率成正比。）
3、固化过程的反应速率与热流速率成正比。HH代表整个固化反应的放热量，代表整个固化反应的放热量，代表整个固化反应的放热量，代表整个固化反应的放热量，dH/dtdH/dt为热流速率，为热流速率，为热流速率，为热流速率，d/dtd/dt为固化反应速为固化反应速为固化反应速为固化反应速率。率。率。率。（3 3）反应速率方程可用下式表示，其中）反应速率方程可用下式表示，其中）反应速率方程可用下式表示，其中）反应速率方程可用下式表示，其中 为固化反应程度，为固化反应程度，为固化反应程度，为固化反应程度，f()f()为为为为 的函的函的函的函数，其形式由固化机理决定，数，其形式由固化机理决定，数，其形式由固化
4、机理决定，数，其形式由固化机理决定，k(T)k(T)为反应速率常数，形式由为反应速率常数，形式由为反应速率常数，形式由为反应速率常数，形式由ArrheniusArrhenius方程决定。方程决定。方程决定。方程决定。第1页/共38页第二页，共38页。n n固化模型：固化模型：固化模型：固化模型：n n n n级反应级反应级反应级反应(fnyng)(fnyng)(fnyng)(fnyng)和自催化反应和自催化反应和自催化反应和自催化反应(fnyng)(fnyng)(fnyng)(fnyng)类型类型类型类型n nn n n n级反应级反应级反应级反应(fnyng)(fnyng)(fnyng)(f
5、nyng)：n n自催化反应自催化反应自催化反应自催化反应(fnyng)(fnyng)(fnyng)(fnyng)：n nm m m m和和和和n n n n为反应为反应为反应为反应(fnyng)(fnyng)(fnyng)(fnyng)级数，级数，级数，级数，k1k1k1k1和和和和k2k2k2k2是具有不同活化能和指前因子的反是具有不同活化能和指前因子的反是具有不同活化能和指前因子的反是具有不同活化能和指前因子的反应应应应(fnyng)(fnyng)(fnyng)(fnyng)速率常数。速率常数。速率常数。速率常数。n n对等式两边进行微分，取对等式两边进行微分，取对等式两边进行微分，取对
6、等式两边进行微分，取T=TPT=TPT=TPT=TP，这时，这时，这时，这时，得到下式：得到下式：得到下式：得到下式：KissingerKissinger方程方程(fngchng)(fngchng)第2页/共38页第三页，共38页。n n 与与与与 无关，其值近似等于无关，其值近似等于无关，其值近似等于无关，其值近似等于1 1 1 1，则上式简化为：，则上式简化为：，则上式简化为：，则上式简化为：n n对该式两边取对数，得到最终的对该式两边取对数，得到最终的对该式两边取对数，得到最终的对该式两边取对数，得到最终的KissingerKissingerKissingerKissinger方程：方程
7、：方程：方程：n n n n式中，式中，式中，式中，升温速率升温速率升温速率升温速率(sl)(sl)(sl)(sl)，K/minK/minK/minK/min；n n Tp Tp Tp Tp峰顶温度，峰顶温度，峰顶温度，峰顶温度，K K K K；n n AArrhenius AArrhenius AArrhenius AArrhenius指前因子，指前因子，指前因子，指前因子，1/s1/s1/s1/s；n n Ek Ek Ek Ek表观活化能，表观活化能，表观活化能，表观活化能，J/molJ/molJ/molJ/mol；n n R R R R理想气体常数，理想气体常数，理想气体常数，理想气体常
8、数，8.314 Jmol-1K-18.314 Jmol-1K-18.314 Jmol-1K-18.314 Jmol-1K-1；n n f()f()f()f()转化率转化率转化率转化率（或称作固化度）的函数。（或称作固化度）的函数。（或称作固化度）的函数。（或称作固化度）的函数。第3页/共38页第四页，共38页。n nKissingerKissingerKissingerKissinger方法是利用微分法对热分析曲线进行动力学方法是利用微分法对热分析曲线进行动力学方法是利用微分法对热分析曲线进行动力学方法是利用微分法对热分析曲线进行动力学分析的方法，利用热分析曲线的峰值温度分析的方法，利用热分析
9、曲线的峰值温度分析的方法，利用热分析曲线的峰值温度分析的方法，利用热分析曲线的峰值温度TpTpTpTp与升温速率与升温速率与升温速率与升温速率的关系。的关系。的关系。的关系。n n按按按按KissingerKissingerKissingerKissinger公式以不同升温速率公式以不同升温速率公式以不同升温速率公式以不同升温速率得到得到得到得到DSCDSCDSCDSC曲线，找出曲线，找出曲线，找出曲线，找出相应的峰值温度，然后对相应的峰值温度，然后对相应的峰值温度，然后对相应的峰值温度，然后对1/Tp1/Tp1/Tp1/Tp作线性回归，可得到一条作线性回归，可得到一条作线性回归，可得到一条作
10、线性回归，可得到一条直线，由直线斜率求出表观活化能直线，由直线斜率求出表观活化能直线，由直线斜率求出表观活化能直线，由直线斜率求出表观活化能EkEkEkEk，从截距求得指前，从截距求得指前，从截距求得指前，从截距求得指前因子因子因子因子A A A A。n nA A A A也可以通过也可以通过也可以通过也可以通过(tnggu)(tnggu)(tnggu)(tnggu)下式进行计算：下式进行计算：下式进行计算：下式进行计算：第4页/共38页第五页，共38页。CraneCraneCraneCrane方程方程方程方程(fngchng)(fngchng)(fngchng)(fngchng)：固化反应级数
11、：固化反应级数：固化反应级数：固化反应级数n nOzawaOzawaOzawaOzawa法：避开了反应机理函数直接求出法：避开了反应机理函数直接求出法：避开了反应机理函数直接求出法：避开了反应机理函数直接求出E E E E值，避免了因反应机理函数不同可能值，避免了因反应机理函数不同可能值，避免了因反应机理函数不同可能值，避免了因反应机理函数不同可能带来的误差。带来的误差。带来的误差。带来的误差。n n根据根据根据根据OzawaOzawaOzawaOzawa公式对公式对公式对公式对lnlnlnln对对对对1/Tp1/Tp1/Tp1/Tp作线性回归，从斜率作线性回归，从斜率作线性回归，从斜率作线性
12、回归，从斜率(xil)(xil)(xil)(xil)可求出表观活化能可求出表观活化能可求出表观活化能可求出表观活化能EoEoEoEo。OzawaOzawa方程方程(fngchng)(fngchng)：反应活化能：反应活化能利用了利用了DSCDSC曲线的峰值温度曲线的峰值温度T TP P与升温速率与升温速率的关系，当的关系，当E E/(/(nRnR)2)2T Tp p，作，作lnln-1-1/T/Tp p线性回归，得斜率为线性回归，得斜率为-E E/(/(nRnR)，从而可以计算出反应级数。，从而可以计算出反应级数。第5页/共38页第六页，共38页。固化体系动态固化体系动态固化体系动态固化体系动
13、态DSCDSCDSCDSC曲线曲线曲线曲线(qxin)(qxin)(qxin)(qxin)分析分析分析分析 不同不同(b tn)(b tn)升温速率下的升温速率下的DSCDSC曲线曲线 第6页/共38页第七页，共38页。固化温度固化温度固化温度固化温度(wnd)(wnd)固化体系固化体系/minmin-1-1固化温度固化温度/外推温度外推温度/T Ti iT Tp pT Tf fT Ti iT Tp pT Tf fDGEBF-PES/BAFDGEBF-PES/BAF5 5126126164164200200118.5118.5153.5153.5192.5192.510101401401831
14、8321521515151491491951952242242020155155204204230230按照按照KissingerKissinger和和OzawaOzawa方程，分别以方程，分别以-对对1/Tp1/Tp和和lnln对对1/Tp1/Tp作线性回归，作线性回归，求得回归方程以及相关系数，由直线求得回归方程以及相关系数，由直线(zhxin)(zhxin)斜率求出表观活化能斜率求出表观活化能EkEk和和E0E0，从截，从截距求得指前因子距求得指前因子A A。通过。通过CraneCrane法，可以求得固化反应级数法，可以求得固化反应级数n n。第7页/共38页第八页，共38页。Kissi
15、ngerKissinger法和法和OzawaOzawa法求反应法求反应(fnyng)(fnyng)活化能的线性回归图活化能的线性回归图 表观动力学参数表观动力学参数(cnsh)(cnsh)计算结果计算结果EK 52.46 kJ/molEK 52.46 kJ/mol，E0 57.05 kJ/molE0 57.05 kJ/mol，反应级数，反应级数0.9910.991。第8页/共38页第九页，共38页。等温等温DSC曲线曲线(qxin)第9页/共38页第十页，共38页。TGA Kinetics Example20025030035040045050080859095100Temperature(C
16、)0.5%1.0%2.5%5%10%20%10C5C2.0C1.0Csize:60mgatm.:N2ConversionWire Insulation ThermalStabilityWeight(%)第12页/共38页第十三页，共38页。TGA Kinetics-Heating Rate vs.Temperature 1.41.51.6125101000/T(K)Ln(HEAT RATE)(C/min)460440420400380360201052.51.00.5ConversionActivation Energy(Ea)Slope第13页/共38页第十四页，共38页。TGA Kinet
17、ics-Estimated LifetimeTEMPERATURE(C)1.51.61.71.81.91010010001000010000010000001000/T(K)ESTIMATED LIFE(hr.)2602803003203403601 century1 decade1 yr.1 mo.1 week1 dayESTIMATED LIFE第14页/共38页第十五页，共38页。案例案例案例案例1 1 1 1 环氧树脂热降解环氧树脂热降解环氧树脂热降解环氧树脂热降解(jin ji)(jin ji)(jin ji)(jin ji)机理机理机理机理TGATGA曲线曲线(qxin)(qxin
18、)综合解析综合解析第15页/共38页第十六页，共38页。空气中失重分两个空气中失重分两个(lin)阶段。第一阶段到阶段。第一阶段到430C，失重，失重47%第二阶段失重快于第一阶段，完全失重第二阶段失重快于第一阶段，完全失重100806040200100 200 300 400 500 600 70012.5 C/min10 C/min7.5 C/min 5 C/min 2.5 C/minWeight(%)Temperature(C)Static air47%第16页/共38页第十七页，共38页。10090807060504030100 200 300 400 500 600 70012.5C
19、/min10C/min 7.5C/min 5C/min 2.5C/minWeight(%)Temperature(C)Nitrogen氮气中失重也分两个阶段氮气中失重也分两个阶段(jidun)。第一阶段。第一阶段(jidun)也到也到430C，失重，失重47%第二阶段第二阶段(jidun)失重慢于第一阶段失重慢于第一阶段(jidun)，至，至700C重量保持重量保持30%47%第17页/共38页第十八页，共38页。100806040200100 200 300 400 500 600 700N2airWeight(%)Temperature(C)不同气氛的比较不同气氛的比较，10C/min空气
20、中两个空气中两个(lin)峰，氮气中只有一个峰峰，氮气中只有一个峰 第18页/共38页第十九页，共38页。100806040200100 200 300 400 500 600 700Static air10090807060504030100 200 300 400 500 600 700Nitrogen第一阶段在不同气氛中失重量一样、失重速率一样、完第一阶段在不同气氛中失重量一样、失重速率一样、完成温度一样，机理成温度一样，机理(j l)必然一样必然一样第二阶段因气氛的不同第二阶段因气氛的不同(b tn)，失重行为完全不同，失重行为完全不同(b tn)，表明机理一定与氧气有关，表明机理一定
21、与氧气有关第19页/共38页第二十页，共38页。到到 430C：1035-1142 cm-1 for C-O-C and-S-1361 cm-1 for C-N3407-3638 cm-1 for OH到到500C：824 cm-1 for C-H(包括包括(boku)苯环上的苯环上的)1604 cm-1 苯环苯环2921-2964 cm-1 烷基烷基第20页/共38页第二十一页，共38页。第一阶段为弱键的断裂，如第一阶段为弱键的断裂，如OH,CH2,CH3,CN,S与与 COC等等,脱除非脱除非(chfi)碳原子，剩余碳骨架，该过程碳原子，剩余碳骨架，该过程与气氛无关。与气氛无关。第二阶段为
22、碳的氧化，与氧气关系密切。第二阶段为碳的氧化，与氧气关系密切。结论结论(jiln)第21页/共38页第二十二页，共38页。案例案例案例案例(n l)2 PP(n l)2 PP的低聚物含量与热稳定性的低聚物含量与热稳定性的低聚物含量与热稳定性的低聚物含量与热稳定性研究研究(ynji)目的：目的：1.PP热失重过程与机理热失重过程与机理2.稳定剂的作用稳定剂的作用第22页/共38页第二十三页，共38页。T(isoth.)=160CT(isoth.)=190CT(isoth.)=220CT(isoth.)=250Ct1t2t3t4100.099.999.899.799.699.599.499.399
23、.299.199.089.90.0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000Weight(wt%)Time(min)等温等温TG。160 C：降：降0.3wt%后稳定后稳定(wndng)。190C，线性发展。，线性发展。外推得低聚物含量：外推得低聚物含量：w1,w2,随温度升高。表明失重有两种机理：随温度升高。表明失重有两种机理：(1)低聚物，快降；低聚物，快降；(2)高聚物，线性高聚物，线性第23页/共38页第二十四页，共38页。纯纯PP的等温的等温TG结果结果(ji gu)T(isoth.)COligomer fractionw(n),%wt.the
24、rmal degradation loss rate,%wt./s1610.2880.01710.3530.01810.2780.01910.4136.9E-72010.4671.4E-62110.4631.4E-62210.5852.1E-62320.6754.9E-62510.7831.0E-5第24页/共38页第二十五页，共38页。0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2160 180 200 220 240 260 280T(isothermal),COligomer content,%wt无稳定剂无稳定剂加稳定剂加稳定剂稳定化稳定化PP的的等温等温TG结果结果(ji g
25、u)第25页/共38页第二十六页，共38页。100.099.599.098.598.097.597.096.50.0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Weight(wt%)Time(min)PP sample 加稳定剂加稳定剂PP powder sample 无稳定剂无稳定剂250C等温TG稳定剂有时间稳定剂有时间(shjin)限制，超过限制，超过1000min失效。失效。第26页/共38页第二十七页，共38页。升温升温TG1 C/minTemperature(C)100 140 180 220 260 300 340 380 420 4601.0
26、00.50 0.00空气空气(kngq)加稳定剂加稳定剂空气空气(kngq)无稳定剂无稳定剂%Weight氮气氮气(dn q)加稳定剂加稳定剂氮气氮气 无稳定剂无稳定剂Stabilizaztion system:0.08%wt Ionol 0.08%wt Irganox 10101.氧气促进降解氧气促进降解2.稳定剂仅在惰性环境中有效稳定剂仅在惰性环境中有效气氛的影响气氛的影响第27页/共38页第二十八页，共38页。1.1.聚丙烯热失重有两种主要机理聚丙烯热失重有两种主要机理:脱低聚物与降解脱低聚物与降解2.2.纯纯PPPP的起始降解温度的起始降解温度(wnd)(wnd)为为190190C C
27、3.3.恒温条件下线性降解，升温条件下降解加速恒温条件下线性降解，升温条件下降解加速4.4.氧气促进降解氧气促进降解5.5.稳定剂的作用稳定剂的作用:结论结论(jiln)a.a.使起始降解温度升高到使起始降解温度升高到240240C Cb.b.保证稳定时间为保证稳定时间为10001000小时小时c.c.仅在惰性气氛仅在惰性气氛(qfn)(qfn)中有效中有效第28页/共38页第二十九页，共38页。案例案例案例案例(n l)3(n l)3(n l)3(n l)3 ASBASBASBASB的热稳定性的热稳定性的热稳定性的热稳定性COOHO=S=ON N N=背背景景：非非极极性性聚聚合合物物如如P
28、PPP作作印印刷刷材材料料时时需需要要(xyo)(xyo)极极性性化化。用用ASBASB（三三-azidosulfonylbenzoic-azidosulfonylbenzoic acid acid）羧羧基基化化是是途途径径之一。之一。目的：查明目的：查明ASBASB本身及在本身及在PPPP上接枝后的热稳定性。上接枝后的热稳定性。4 4 mg mg ASB ASB 做做TGA,TGA,30-50030-500C C，5 5C/minC/min。经经历历两两步步分分解解，DTGADTGA上上两两个个峰峰分分别别在在191191C C与与320320C C。140-220140-220C C之之间
29、间的的失失重重为为24.4%wt24.4%wt。三三个个N N原原子子的的重重量量(zhngling)(zhngling)为为18.5%wt.18.5%wt.，表表明明尚尚有有其其它它失失重原因。重原因。第29页/共38页第三十页，共38页。0.00130.00100.00080.00050.00030.0000 CO2,2364Azido21321765SO2,1376134811774000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 450Wavenumber(cm-1)TG与与FT-IR联联用用，发发现现CO2峰峰(2364 cm-1),SO
30、2峰峰(1376 cm-1)与与azido(叠叠氮氮)峰峰(2132 cm-1)。CO2 表表明明脱脱羧羧基基，SO2与与其其它它(qt)峰峰都都表明表明 ASB本身的分解。本身的分解。COOHO=S=ON N N=Intensity(a.u.)第30页/共38页第三十一页，共38页。Time,min(Temp.=180 C)Mass-curveCO2-curveSO2-curveSO2 abs.at 13760.00080.00060.00040.00020.00320.00240.00160.00080.000010095908580750 5 10 15 20 25 30 35 40CO
31、2 abs.at 2364125 C 150 C 175 CMass.Wt%绿线：热重质量时间曲线。橙、粉线绿线：热重质量时间曲线。橙、粉线(fnxin)：红外吸收：红外吸收-时间曲时间曲线线可知脱氮先于可知脱氮先于SO2与与 CO2。160200C间的实验曲线均相似。间的实验曲线均相似。第31页/共38页第三十二页，共38页。由吸收由吸收(xshu)时间曲线的面积经校正可得时间曲线的面积经校正可得SO2与与 CO2的释放的释放量量温度温度(wnd)C SO2(wt%)CO2(wt%)160 1.01.4 170 1.21.8 180 1.02.3 190 1.13.5 200 1.13.5S
32、O2的释放的释放(shfng)量与温度无关，量与温度无关，CO2的释放的释放(shfng)量有温度依赖性量有温度依赖性第32页/共38页第三十三页，共38页。0.00160.00130.00100.00060.00030.0000CO2,23644000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 450cm-1134417681176用用PP/ASB混合物做同样的测试。混合物做同样的测试。表明与表明与PP接枝后接枝后ASB本身得到稳定。而正是本身得到稳定。而正是(zhn sh)COOH容易分容易分解影响在解影响在PP上的接枝上的接枝COOHO=S=
33、ON N N=Azido2132SO2,1376第33页/共38页第三十四页，共38页。背景：该聚合物结晶，背景：该聚合物结晶，Tg16C，Tm(1)146C，Hf(1)18 J/g，“加工窗口加工窗口”150C200C。吸水。吸水量量64%wt，但观察不到明显，但观察不到明显(mngxin)的溶胀，怀疑的溶胀，怀疑为玉米淀粉为玉米淀粉目的：用目的：用TG/FTIR/MS联用表征成份，以纯玉米淀粉作联用表征成份，以纯玉米淀粉作参比。参比。案例案例案例案例(n l)4(n l)4(n l)4(n l)4 玉米聚合物的鉴定玉米聚合物的鉴定玉米聚合物的鉴定玉米聚合物的鉴定第34页/共38页第三十五页
34、，共38页。10095908580757065601st Derivative(%/min)0.40.20.0-0.2-0.4-0.6-0.8-1.050 100 150 200 250 300 350Temperature CWeight(%)T1T2Y1Y2Delta Y30.165 C131.686 C99.979 wt%94.175 wt%-5.804 wt%TG曲线曲线(qxin)：最初有：最初有 5.8%wt 的脱水。在的脱水。在200C和和 236C出现出现两个小峰，参比样无此两峰。两个小峰，参比样无此两峰。第35页/共38页第三十六页，共38页。0.70.60.50.40.30
35、.20.10.010 20 30 40 50 60 70 minTotal time:76min52s Start cycle:6 End cycle:040(A)M/Z=17,I.E.NH310 20 30 40 50 60 70 minTotal time:76min52s Start cycle:11 End cycle:040(B)M/Z=44,I.E.CO20.500.450.400.350.300.250.200.150.100.050.0010 20 30 40 50 60 70 minTotal time:76min52s Start cycle:6 End cycle:040
36、10 20 30 40 50 60 70 minTotal time:76min52s Start cycle:14 End cycle:040(C)M/Z=18,I.E.H2O(D)M/Z=28,I.E.CO0.300.250.200.150.100.050.000.600.550.500.450.400.350.30用FTIR与MS得知(d zh)分解物为NH3,CO2,R-N=C=O等第36页/共38页第三十七页，共38页。NH3 vibration0.00510.00410.00310.00200.00100.000022854000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 450cm-110511626966225393222852253R-NCO vibration16261051966932红外测定亦发现红外测定亦发现(fxin)NH3、-NCO的存在的存在结论：结论：NH3,CO2,R-N=C=O等基团均未在参比物中发现等基团均未在参比物中发现,说明说明(shumng)玉米聚合物不同于玉米淀粉，可判断为玉米淀粉的接枝改性物：接枝物很可能聚氨酯玉米聚合物不同于玉米淀粉，可判断为玉米淀粉的接枝改性物：接枝物很可能聚氨酯第37页/共38页第三十八页，共38页。