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1、会计学1流变学总复习流变学总复习(fx)第一页，共61页。流变学是一门研究流变学是一门研究(ynji)(ynji)材料流动及变形规律的科学。流材料流动及变形规律的科学。流变学是力学的一个新分支，它主要研究变学是力学的一个新分支，它主要研究(ynji)(ynji)材料在材料在应力、应变、温度、湿度、辐射等条件下与时间因素有应力、应变、温度、湿度、辐射等条件下与时间因素有关的变形和流动的规律。关的变形和流动的规律。高分子材料流变学则是研究高分子材料流变学则是研究(ynji)(ynji)高分子液体在流动状态高分子液体在流动状态下的非线性黏弹行为，以及这种行为与材料结构及其物下的非线性黏弹行为，以及这
2、种行为与材料结构及其物理、化学性质的关系。理、化学性质的关系。高分子材料流变学可分高分子结构流变学和高分子加工流变高分子材料流变学可分高分子结构流变学和高分子加工流变学两大块。学两大块。第1页/共61页第二页，共61页。高分子流体是一个高分子流体是一个(y)泛意上的概念。泛意上的概念。包括：包括：高分子的均相熔体；多相体系熔体；复合体系熔体；高分子的均相熔体；多相体系熔体；复合体系熔体；乳液；悬浮液；高分子浓溶液、稀溶液等。乳液；悬浮液；高分子浓溶液、稀溶液等。高分子流体流动高分子流体流动(lidng)行为常常取决于下面多种行为常常取决于下面多种因素：因素：分子量的大小和分子量的分布；分子量的
3、大小和分子量的分布；分子的结构、形状和分子之间的相互作用；分子的结构、形状和分子之间的相互作用；相间的相互作用；相间的相互作用；温度和流场的形状；温度和流场的形状；物理缠结和化学交联等。物理缠结和化学交联等。第2页/共61页第三页，共61页。影响影响(yngxing)聚合物加工的主要流变性能聚合物加工的主要流变性能 n主要有聚合物的流动性、弹性和断裂特性。主要有聚合物的流动性、弹性和断裂特性。n流动性：以黏度的倒数表示流动性。按作用方式的不同，流动性：以黏度的倒数表示流动性。按作用方式的不同，流动可以分为剪切流动和拉伸流动；相应地有剪切黏度流动可以分为剪切流动和拉伸流动；相应地有剪切黏度和拉伸
4、黏度。和拉伸黏度。n弹性：由于聚合物流体流动时，伴随有高弹形变的产生弹性：由于聚合物流体流动时，伴随有高弹形变的产生和贮存，故外力除去后会发生回缩等现象。和贮存，故外力除去后会发生回缩等现象。n断裂特性：是影响聚合物（尤其是橡胶）加工断裂特性：是影响聚合物（尤其是橡胶）加工(ji gng)的又一流变特性，它主要是指生胶的扯断伸长率，的又一流变特性，它主要是指生胶的扯断伸长率，以及弹性与塑性之比。以及弹性与塑性之比。第3页/共61页第四页，共61页。聚合物流变行为的特性聚合物流变行为的特性多样性多样性:聚合物的种类和结构，固体高聚物有线性弹性、橡聚合物的种类和结构，固体高聚物有线性弹性、橡胶弹性
5、及黏弹性；溶液和熔体有线性黏性、非线性黏性、胶弹性及黏弹性；溶液和熔体有线性黏性、非线性黏性、触变性等不同的流变行为。触变性等不同的流变行为。高弹性：高弹性：聚合物所特有的流变行为，轻度交联的高聚物聚合物所特有的流变行为，轻度交联的高聚物(橡胶橡胶)。时间依赖性：时间依赖性：松弛现象与聚合物长链分子松弛现象与聚合物长链分子(fnz)的结构以及分子的结构以及分子(fnz)链之间互相缠结有关。链之间互相缠结有关。第4页/共61页第五页，共61页。第二第二(d r)部分部分n流体流体(lit)形变类型分为最基本的三类：形变类型分为最基本的三类：n拉伸和单向膨胀；拉伸和单向膨胀；n各向同性的压缩和膨胀
6、；各向同性的压缩和膨胀；n简单剪切和简单剪切流。简单剪切和简单剪切流。第5页/共61页第六页，共61页。n标量：没有任何方向性的纯数值的量。标量：没有任何方向性的纯数值的量。n如质量、密度、体积等。如质量、密度、体积等。n其特征是其值不随坐标等变换而改变。其特征是其值不随坐标等变换而改变。n矢量：即有大小，又有方向的量。矢量：即有大小，又有方向的量。n如位移、速度、温度梯度等。如位移、速度、温度梯度等。n张量：物理定义：在一点张量：物理定义：在一点(y din)处不同方向面上具有各处不同方向面上具有各个矢量值的物理量。流变学中应用的是二阶张量。个矢量值的物理量。流变学中应用的是二阶张量。n数学
7、定义：在笛卡尔坐标系上一组有数学定义：在笛卡尔坐标系上一组有3n个有序矢量的集合。个有序矢量的集合。nn称为张量的阶数，标量为零阶张量，矢量为一阶张量。称为张量的阶数，标量为零阶张量，矢量为一阶张量。第6页/共61页第七页，共61页。张量的特性张量的特性 如果在一个坐标系中，笛卡儿张量的所有分量都等于零，如果在一个坐标系中，笛卡儿张量的所有分量都等于零，那么它们在所有其他笛卡儿坐标系中也等于零。那么它们在所有其他笛卡儿坐标系中也等于零。两个两个(lin)同阶笛卡儿张量的和或差仍是同阶张量，同阶笛卡儿张量的和或差仍是同阶张量，于是同阶张量的任何线性组合仍是同阶张量。于是同阶张量的任何线性组合仍是
8、同阶张量。张量方程的意义。如果某个张量方程在一个坐标系中能张量方程的意义。如果某个张量方程在一个坐标系中能够成立，那么对于用允许变换所能得到的所有坐标系，它够成立，那么对于用允许变换所能得到的所有坐标系，它也成立。也成立。第7页/共61页第八页，共61页。本构方程本构方程(fngchng)n反映流体的力学本质特征的方程；反映流体的力学本质特征的方程；n联系应力张量和应变张量或应变速率联系应力张量和应变张量或应变速率(sl)张量的所张量的所有分量的方程；有分量的方程；n又称为流变状态方程。又称为流变状态方程。n建立本构方程是流变学的中心任务。建立本构方程是流变学的中心任务。第8页/共61页第九页
9、，共61页。线性弹性线性弹性(tnxng)虎克定律与弹性虎克定律与弹性(tnxng)(tnxng)常数常数 虎克定律虎克定律(dngl):(dngl):应力应力与应变与应变之间存在线性关系。之间存在线性关系。=c 弹性常数弹性常数线性弹性也称为虎克弹性线性弹性也称为虎克弹性。第9页/共61页第十页，共61页。拉伸实验中，材料在受拉应力拉伸实验中，材料在受拉应力作用下产生作用下产生(chnshng)长度长度方向的应变方向的应变，根据虎克定律：，根据虎克定律：=E E表示材料的刚性。表示材料的刚性。E越大，产生相同的应变越大，产生相同的应变(yngbin)需要的应力需要的应力越大，越大，即材料不易
10、变形，刚性高即材料不易变形，刚性高。E为常数，称为为常数，称为(chn wi)杨氏模杨氏模量或拉伸模量量或拉伸模量D1/E =D E的倒数的倒数D称为拉伸柔量称为拉伸柔量（Tension compliance），），D越越大表示材料越易变形，刚性大表示材料越易变形，刚性低。低。/泊松比（泊松比（Poisson ratio）由材料）由材料性质决定的性质决定的，表示侧边变形的大，表示侧边变形的大小。小。在拉伸实验中，定义在拉伸实验中，定义：侧侧边的分数减量边的分数减量，也与应，也与应力成正比，在流变学中力成正比，在流变学中使用泊松比使用泊松比第10页/共61页第十一页，共61页。在在各各向向同同性
11、性压压缩缩实实验验中中，材材料料的的应应变变应应为为其其体体积积的的变变化化分分数数V/V。所加应力用压力。所加应力用压力(yl)P来表示，则：来表示，则：PKV/V0 K为弹性常数，称为为弹性常数，称为(chn wi)体积模量（体积模量（Bulk modulus）B1/K V/V0=BP B为体积为体积(tj)柔量柔量（Bulk compliance）G G为弹性常数，称为剪切模量为弹性常数，称为剪切模量第11页/共61页第十二页，共61页。简单简单(jindn)(jindn)剪切实验剪切实验 G G为弹性常数为弹性常数(chngsh)，称为剪切模量（，称为剪切模量（Shear modulu
12、s）J1/G J J称为称为(chn wi)剪切柔量剪切柔量（Shear compliance）E，G，K和和 弹性常数不是相互独立的，而是相互有一定的关系。因弹性常数不是相互独立的，而是相互有一定的关系。因此表征一个材料的线性弹性只需其中两个就足够此表征一个材料的线性弹性只需其中两个就足够。第12页/共61页第十三页，共61页。线性弹性变形线性弹性变形(bin xng)的特点的特点（5）应力）应力(yngl)与应变成线性关系与应变成线性关系=E（4 4）无能量）无能量(nngling)(nngling)损失损失（3）变形在外力移除后完全回复）变形在外力移除后完全回复（1）变形小）变形小（2）
13、变形无时间依赖性）变形无时间依赖性 第13页/共61页第十四页，共61页。线性黏性变形线性黏性变形(bin xng)(bin xng)的的特点特点 （1）变形）变形(bin xng)的时间依赖性的时间依赖性流体的变形随时间流体的变形随时间(shjin)(shjin)不断发展，即时间不断发展，即时间(shjin)(shjin)依赖性。依赖性。（2）流变变形的不可回复性）流变变形的不可回复性 这是黏性变形的特点，其变形是永久性的，称为永久变形。聚合物这是黏性变形的特点，其变形是永久性的，称为永久变形。聚合物熔体发生流动，涉及到分子链之间的相对滑移，当然，这种变形是不熔体发生流动，涉及到分子链之间的
14、相对滑移，当然，这种变形是不能回复的。能回复的。（3）能量散失）能量散失 外外力力对对流流体体所所作作的的功功在在流流动动中中转转化化为为热热能能而而散散失失，这这一一点点与与弹弹性性变变形形过过程中储能完全相反。程中储能完全相反。（4）正比性）正比性线性黏性流动中应力与应变速率（剪切速率）成正比，黏度与应变速线性黏性流动中应力与应变速率（剪切速率）成正比，黏度与应变速率无关。率无关。第14页/共61页第十五页，共61页。流动流动(lidng)(lidng)方式（测黏流动方式（测黏流动(lidng)(lidng)）1 1 圆管中流体的稳定圆管中流体的稳定(wndng)(wndng)层流层流测测
15、定定流流体体通通过过一一根根细细管管流流动动的的流流量量来来测测定定流流体体的的黏黏度度是是常常用用的的方方法法。假假定定流流动动是是稳稳定定(wndng)的的：即流体内每个质点的流动速度不随时间变化。即流体内每个质点的流动速度不随时间变化。可看作圆管中许多无限薄的同心圆柱状流体薄层的流动。可看作圆管中许多无限薄的同心圆柱状流体薄层的流动。Q R4(P)/8l Hagen-Poiseuille（哈根（哈根泊肃叶）方程泊肃叶）方程流量与单位长度上的压力降并与流量与单位长度上的压力降并与管径的四次方成正比。管径的四次方成正比。第15页/共61页第十六页，共61页。2 2 扭转扭转(nizhun)(
16、nizhun)流动流动扭转流动发生在两个平行的圆盘之间，圆盘的半径扭转流动发生在两个平行的圆盘之间，圆盘的半径(bnjng)(bnjng)为为R R，两圆盆之间的距离为两圆盆之间的距离为h h，上圆盘以角速度，上圆盘以角速度旋转，施加的扭矩为旋转，施加的扭矩为M M。扭转扭转(nizhun)(nizhun)流动流动 扭转流动测定黏度的基本公式扭转流动测定黏度的基本公式第16页/共61页第十七页，共61页。3 3 锥板流动锥板流动(lidng)(lidng)锥板流动发生在一个锥板流动发生在一个(y)(y)圆锥体与一个圆锥体与一个(y)(y)圆盘之间，圆盘之间，圆锥与平板之间的夹角圆锥与平板之间的
17、夹角很小，一般小于很小，一般小于4040，通常圆锥体以，通常圆锥体以角速度角速度 旋转，它的轴与圆盘垂直，也是圆锥体的旋转轴，旋转，它的轴与圆盘垂直，也是圆锥体的旋转轴，圆锥体的顶点与圆盘平面接触圆锥体的顶点与圆盘平面接触 。第17页/共61页第十八页，共61页。总转矩总转矩M：锥板法测定黏度的基本锥板法测定黏度的基本(jbn)(jbn)公式公式 应力应力(yngl)分量为分量为t第18页/共61页第十九页，共61页。聚合物稀溶液聚合物稀溶液(rngy)(rngy)的黏度的黏度聚合物稀溶液黏度的测定很早被用来聚合物稀溶液黏度的测定很早被用来(yn li)研究聚合物研究聚合物的性质。的性质。这是
18、由于聚合物溶液的黏度与聚合物的分子量、分子大小这是由于聚合物溶液的黏度与聚合物的分子量、分子大小甚至分子结构有直接的关系。所以，聚合物稀溶液黏度的甚至分子结构有直接的关系。所以，聚合物稀溶液黏度的测定至今仍是研究聚合物分子量和分子大小的重要方法测定至今仍是研究聚合物分子量和分子大小的重要方法。第19页/共61页第二十页，共61页。1 1 特性特性(txng)(txng)黏数的测定黏数的测定 用玻璃黏度计测定的是一定体积溶液用玻璃黏度计测定的是一定体积溶液(rngy)通过毛细管的时间通过毛细管的时间t，通过测定纯溶剂和不同浓度的聚合物稀溶液通过测定纯溶剂和不同浓度的聚合物稀溶液(rngy)通过毛
19、细管的时通过毛细管的时间，可得定义：间，可得定义：(1)相对相对(xingdu)黏度黏度r 为稀溶液的黏度，为稀溶液的黏度，o纯溶剂的黏度，用重力毛细管测定时：纯溶剂的黏度，用重力毛细管测定时：r/ot和和t0分别为稀溶液和纯溶剂分别为稀溶液和纯溶剂通过毛细管的时间通过毛细管的时间 第20页/共61页第二十一页，共61页。(2)增比黏度增比黏度(nind)sp r1 它表示溶液它表示溶液(rngy)的黏度比纯溶液的黏度比纯溶液(rngy)高的倍数高的倍数(3)比浓黏度比浓黏度(nind)sp/c sp/c=(r1)/c c为浓度，比浓黏度的单位是浓度的倒数，为浓度，比浓黏度的单位是浓度的倒数，
20、ml/g或或m3/kg(4)比浓对数黏度比浓对数黏度 单位浓度下溶液相对黏度的对数，单位为单位浓度下溶液相对黏度的对数，单位为ml/g或或m3/kg(5)特性黏数特性黏数 r，sp都与浓度有关，但特性黏数都却与浓度无关，它决定于聚都与浓度有关，但特性黏数都却与浓度无关，它决定于聚合物的分子量，分子尺寸以及温度、溶剂等条件。合物的分子量，分子尺寸以及温度、溶剂等条件。第21页/共61页第二十二页，共61页。聚合物熔体聚合物熔体(rn t)(rn t)的黏度的黏度熔融黏度的分子熔融黏度的分子(fnz)(fnz)理论理论n聚合物熔体流动时，由于聚合物熔体流动时，由于(yuy)大分子之间的相互缠绕，单
21、个大分子之间的相互缠绕，单个大分子链不能作整体流动，流动是由链段的运动造成的，它们由大分子链不能作整体流动，流动是由链段的运动造成的，它们由于于(yuy)热运动和受应力场的作用跃入空洞热运动和受应力场的作用跃入空洞(自由体积自由体积)中中。n流动的速度决定于两个因素：流动的速度决定于两个因素：(a)链段跃迁的快慢；链段跃迁的快慢；(b)使聚合物分使聚合物分子平移所需的跃迁的方式，即跃迁的次数。很显然，前者与分子间的摩擦子平移所需的跃迁的方式，即跃迁的次数。很显然，前者与分子间的摩擦力有关，后者与聚合物的分子结构有关。力有关，后者与聚合物的分子结构有关。第22页/共61页第二十三页，共61页。聚
22、合物的熔体黏度可被认为聚合物的熔体黏度可被认为(rnwi)是两个因数是两个因数F和和的乘积：的乘积：F 式中，式中，为单位摩擦力因数为单位摩擦力因数,F为结构为结构(jigu)或协同因或协同因数。数。反比于链段跃迁的速度，可看作反比于链段跃迁的速度，可看作(kn zu)是链段运动的阻力，它是链段运动的阻力，它与分子结构无关而反映链段间局与分子结构无关而反映链段间局部的相互作用。部的相互作用。是温度的函数，是温度的函数，温度升高，跃迁速度增大，温度升高，跃迁速度增大，减小。减小。根据自由体积理论，这是由于温根据自由体积理论，这是由于温度升高使自由体积增大度升高使自由体积增大。F表示分子运动的方式
23、。表示分子运动的方式。为使分子发生平移，各链为使分子发生平移，各链段的运动必须互相配合，段的运动必须互相配合，所以结构因素所以结构因素F是分子量的是分子量的函数。函数。第23页/共61页第二十四页，共61页。橡胶弹性橡胶弹性(tnxng)(tnxng)的特点的特点 橡胶是轻度交联的聚合物，其流变橡胶是轻度交联的聚合物，其流变(li bin)(li bin)行为可以用非线性行为可以用非线性弹性（也称为橡胶弹性）这一数学模式来描述。弹性（也称为橡胶弹性）这一数学模式来描述。（1）形变量大）形变量大 橡橡胶胶分分子子的的柔柔性性(ru xn)好好，它它们们的的玻玻璃璃化化温温度度远远低低于于室室温温
24、，因因此此在在室室温温时时处处于于高高弹弹态态，链链段段可可以以在在较较大大范范围围内内运运动动，从从而而能能产产生生很很大大的变形，如在拉伸时延伸率可达的变形，如在拉伸时延伸率可达1000。第24页/共61页第二十五页，共61页。（2）变形能完全回复）变形能完全回复 橡橡胶胶分分子子之之间间由由于于互互相相交交联联，在在变变形形时时分分于于链链顺顺着着外外力力场场的的方方向向伸伸展展，分分子子链链由由无无序序状状态态变变为为较较有有序序的的状状态态，从从热热力力学学观观点点看看，就就是是熵熵减减少少。应应力力移移除除后后，交交联联键键就就恢恢复复到到无无序序状状态态，变变形形能能完完全全回回
25、复复。与与线线性性弹弹性性(tnxng)瞬时回复不同，橡胶变形回复不是瞬时的，而需一定时间。瞬时回复不同，橡胶变形回复不是瞬时的，而需一定时间。（3）时间依赖性）时间依赖性橡橡胶胶受受到到外外力力时时，应应变变是是随随时时间间发发展展的的，但但不不会会无无限限制制增增大大而而是是趋趋近近一一个个平平衡衡值值，即即平平衡衡应应变变e。橡橡胶胶变变形形是是靠靠分分子子(fnz)链链段段运运动动来来实实现现的的，整整个个分分子子(fnz)链链从从一一种种平平衡衡状状态态过过渡渡到到与与外力相适应的平衡状态，这个过程需要外力相适应的平衡状态，这个过程需要定的时间。定的时间。（4）小应变时符合）小应变时
26、符合(fh)线性弹性线性弹性小小应应变变时时符符合合(fh)线线性性弹弹性性，但但它它的的模模量量很很低低，为为0.11MPa 数量级，比玻璃态聚合物的模量低数量级，比玻璃态聚合物的模量低34个数量级。个数量级。第25页/共61页第二十六页，共61页。（5）变形时有热效应）变形时有热效应 当当把把橡橡胶胶试试样样急急速速拉拉伸伸（绝绝热热拉拉伸伸）时时，试试样样温温度度升升高高(shn o)，这这种种热热效效应应虽虽然然不不很很强强烈烈，但但随随伸伸长长程程度的增加而增大。度的增加而增大。（6）弹性模量随温度上升而增大，与钢材相反）弹性模量随温度上升而增大，与钢材相反当当温温度度升升高高时时，
27、分分子子链链的的热热运运动动加加强强，回回缩缩力力逐逐渐渐(zhjin)变变大大，弹弹性性形形变变的的能能力力变变小小，因因而而表表现现为为弹弹性性模量随温度的上升而增大模量随温度的上升而增大。第26页/共61页第二十七页，共61页。变形变形(bin xng)(bin xng)在线弹性的拉伸试验中，应变定义为在线弹性的拉伸试验中，应变定义为l/l，长度的分数变化，长度的分数变化,这里没这里没有明确式中的有明确式中的l是指原始长度是指原始长度l0还是变形后的长度还是变形后的长度lf。由于在线弹性中。由于在线弹性中应变是很小的，所以应变是很小的，所以(suy)l/l0与与Al/lf的差别是很小的的
28、差别是很小的。在在橡橡胶胶弹弹性性中中，应应变变是是很很大大的的，所所以以必必须须指指明明的的定定义义式式是是l/l0还还是是l/lf，实实际际上上这这两两种种表表示示(biosh)法法都都可可用用，也也有有用用别别的的方方法法表表示示(biosh)应应变变的的。在在非非线线性性弹弹性性中中，常常常常使使用拉伸比用拉伸比来表示来表示(biosh)拉伸试验中的变形拉伸试验中的变形。第27页/共61页第二十八页，共61页。线线弹弹性性中中，定定义义应应力力为为f/A，这这里里A也也没没指指明明是是原原始始面面积积A0。还还是变形后的面积是变形后的面积Af，因为，因为A0与与Af在线弹性中是很接近的
29、。在线弹性中是很接近的。橡橡胶胶弹弹性性中中，A0则则与与Af相相差差较较大大。实实际际应应力力应应为为f/Af，但但由由于于A0易易于于测测定定，习习惯惯(xgun)上上还还是是采采用用f/A0为为应应力力，称称为为工工程程应力。应力。应力应力(yngl)(yngl)第28页/共61页第二十九页，共61页。Mooney在橡胶弹性统计理论建立之前提出了一种描述橡胶弹在橡胶弹性统计理论建立之前提出了一种描述橡胶弹性的唯象理论。该理论有两条假定：性的唯象理论。该理论有两条假定：（1）橡胶是不可压缩的，在未应变状态下各向同性；）橡胶是不可压缩的，在未应变状态下各向同性；（2）简单剪切形变的状态方程可
30、由虎克定律）简单剪切形变的状态方程可由虎克定律(dngl)描述。描述。基于这两个假定，基于这两个假定，Mooney从对称性出发，由纯粹的数学论从对称性出发，由纯粹的数学论证推导出橡胶材料的应变储能函数具有如下形式：证推导出橡胶材料的应变储能函数具有如下形式：对非线性弹性是一个对非线性弹性是一个(y)(y)突破，它使我们不需作任何关于应力应突破，它使我们不需作任何关于应力应变关系的假定而能得到非线性弹性的应力应变关系。当然这一理论变关系的假定而能得到非线性弹性的应力应变关系。当然这一理论比线弹性理论复杂得多。比线弹性理论复杂得多。第29页/共61页第三十页，共61页。v只只有有部部分分交交联联的
31、的聚聚合合物物在在高高于于Tg时时才才会会发发生生较较大大的的弹弹性性形形变变（可可恢恢复复的的变变形形）。当当然然(dngrn)交交联联不不一一定定是是指指化化学学上上的的交交联联（如如橡橡胶胶的的硫硫化化），也也包包括括大大分分子子间间由由于于其其他他原原因因而而紧紧密密地地结结合合在在一一起起的的情情况况，如如嵌嵌段段共共聚聚物在温度介于共聚物组成中两个聚合物的物在温度介于共聚物组成中两个聚合物的Tg之间时之间时。v非线性弹性理论非线性弹性理论(lln)(lln)适用于橡胶材料，即部分交联的聚适用于橡胶材料，即部分交联的聚合物，其合物，其TgTg低于室温。双组分体系，溶胀的聚合物及由交联
32、低于室温。双组分体系，溶胀的聚合物及由交联的聚合物与其吸收的溶剂组成的体系也会产生较大的弹性变的聚合物与其吸收的溶剂组成的体系也会产生较大的弹性变形形 。vMooney-Rivlin理论的局限性是它仅适用于平衡理论的局限性是它仅适用于平衡(pnghng)的变形，即的变形，即f或或必须是平衡必须是平衡(pnghng)态时的，不随时间变态时的，不随时间变化化。非线性弹性理论的适用范围非线性弹性理论的适用范围 第30页/共61页第三十一页，共61页。橡胶橡胶(xingjio)(xingjio)弹性的统弹性的统计理论计理论 在在橡橡胶胶弹弹性性中中，弹弹性性力力的的产产生生主主要要是是熵熵变变化化(b
33、inhu)的的贡贡献献，也也就就是是说说，在在形形变变(拉拉伸伸)过过程程中中，聚聚合合物物分分子子被被拉拉伸伸定定向向，由由无无规规线线团团的的无无序序结结构构变变为为伸伸展展的的链链结结构构，即即分分于于的的构构象象发发生生变变化化(binhu)、分分子子构构象象的的几几率率由由大大变变小小，即即熵熵减减少少，因因此此橡橡胶胶弹弹性性也也称称为为熵熵弹弹性性。由由于于熵熵变变远远比比内内能能变变化化(binhu)小小，所所以以橡橡胶胶弹弹性体的模量比较小。性体的模量比较小。对于理想高弹体来说，其弹性是熵弹性，形变时回缩力仅仅由对于理想高弹体来说，其弹性是熵弹性，形变时回缩力仅仅由体系体系(
34、tx)(tx)内部熵的变化引起，因此有可能用统计方法计算体系内部熵的变化引起，因此有可能用统计方法计算体系(tx)(tx)熵的变化，进而推导出宏观的应力应变关系熵的变化，进而推导出宏观的应力应变关系 。橡胶弹性的分子理论成功地解释了许多实验现象。但由于在推导过程橡胶弹性的分子理论成功地解释了许多实验现象。但由于在推导过程中作了许多假设，有些实验结果与理论结果并不一致。中作了许多假设，有些实验结果与理论结果并不一致。第31页/共61页第三十二页，共61页。下图表示部分交联的高聚物，图中下图表示部分交联的高聚物，图中A A，B B，C C，DD等为交联点，等为交联点，而在交联点之间的链段而在交联点
35、之间的链段BCBC，CHCH等，我们称之为网链（等，我们称之为网链（Network-Network-chainchain）。）。在一般的硫化橡胶中，网链大约由在一般的硫化橡胶中，网链大约由5050到到100100个重复个重复(chngf)(chngf)链节链节组成，天然橡胶的分子大约由组成，天然橡胶的分子大约由1000100020002000个链节组成，因此一个个链节组成，因此一个分子中的网链数大约为分子中的网链数大约为10401040个，通常我们用单位体积聚合物中个，通常我们用单位体积聚合物中网链的数目来表示交联的程度，用网链的数目来表示交联的程度，用NiNi表示；此外也可以用网链的表示；此
36、外也可以用网链的数均分子量数均分子量McMc表示交联程度。表示交联程度。部分部分(b fen)(b fen)交联的聚合物交联的聚合物 第32页/共61页第三十三页，共61页。非线性黏性（非牛顿流体）非线性黏性（非牛顿流体）1 1 聚合物熔体聚合物熔体(rn t)(rn t)流动特性流动特性 聚合物熔体的流动不是线性黏性流动，即它们是非聚合物熔体的流动不是线性黏性流动，即它们是非(shfi)(shfi)牛牛顿流体。顿流体。其流动特性是与聚合物的分子结构有关的。聚合物为长链分子，其流动特性是与聚合物的分子结构有关的。聚合物为长链分子，又互相发生缠绕。又互相发生缠绕。在不受应力时，分子链通常以无规线
37、团的形式存在，而在受应在不受应力时，分子链通常以无规线团的形式存在，而在受应力发生流动时，分子链受应力的作用发生定向，同时缠绕逐步力发生流动时，分子链受应力的作用发生定向，同时缠绕逐步解体。解体。这就产生了其黏度的剪切速率依赖性。由于有缠绕的存在，聚这就产生了其黏度的剪切速率依赖性。由于有缠绕的存在，聚合物熔体流动时还有弹性的表现。下面的几种特殊的流动行为合物熔体流动时还有弹性的表现。下面的几种特殊的流动行为都可以用聚合物的分子结构，即分子链的定向及缠绕来解释都可以用聚合物的分子结构，即分子链的定向及缠绕来解释 。第33页/共61页第三十四页，共61页。黏度黏度(nind)(nind)的剪切速
38、率依赖性的剪切速率依赖性 牛顿流体的黏度在一定温度下是常数，与剪切速率无关，牛顿流体的黏度在一定温度下是常数，与剪切速率无关，聚合物溶液和熔体的黏度则有很强的剪切速率依赖性。实验发聚合物溶液和熔体的黏度则有很强的剪切速率依赖性。实验发现现(fxin)(fxin)，存在两种相反的剪切速率依赖性，存在两种相反的剪切速率依赖性 。非牛顿流体的流动非牛顿流体的流动(lidng)(lidng)特性特性 剪切速率剪切速率剪切应变剪切应变剪切应力剪切应力黏度黏度假塑性的曲线显示黏度随剪切速率假塑性的曲线显示黏度随剪切速率的增大而下降，这种性质称为假塑性或剪切的增大而下降，这种性质称为假塑性或剪切稀化。稀化。
39、第34页/共61页第三十五页，共61页。假塑性的曲线：黏度随剪切速率的增大而下降，这种性质称为假塑性假塑性的曲线：黏度随剪切速率的增大而下降，这种性质称为假塑性（PseudoplasticPseudoplastic），或剪切稀化（），或剪切稀化（Shear-thinningShear-thinning）。这种剪切稀化现）。这种剪切稀化现象是由于流体中的粒子发生定向、伸展、变形或分散等使流动阻力减少象是由于流体中的粒子发生定向、伸展、变形或分散等使流动阻力减少而造成的。剪切稀化现象是可逆的，即当剪切速率下降或消失时流体的而造成的。剪切稀化现象是可逆的，即当剪切速率下降或消失时流体的黏度就立即或仅
40、有短时间的滞后即恢复黏度就立即或仅有短时间的滞后即恢复(huf)(huf)至原来的黏度至原来的黏度 。膨胀性的曲线：黏度随剪切速率膨胀性的曲线：黏度随剪切速率(sl)(sl)的增大而上升，这种性质的增大而上升，这种性质称为膨胀性（称为膨胀性（DilatancyDilatancy），也称为剪切稠化（），也称为剪切稠化（Shear Shear thickeningthickening）。典型的膨胀性流体是）。典型的膨胀性流体是PVCPVC糊，其中增塑剂的加入量糊，其中增塑剂的加入量较少，刚刚足够润滑所有固体表面，填充固体粒子之间的空隙。较少，刚刚足够润滑所有固体表面，填充固体粒子之间的空隙。当剪切
41、速率当剪切速率(sl)(sl)增加时，增塑剂来不及与固体粒子一起流动，增加时，增塑剂来不及与固体粒子一起流动，不能完全填充固体粒子间的空隙，造成体系的黏度上升。不能完全填充固体粒子间的空隙，造成体系的黏度上升。塑性的曲线：显示出一个屈服应力塑性的曲线：显示出一个屈服应力(yngl)(yngl)y y，当应力，当应力(yngl)(yngl)小于小于y y时，流体不流动，只发生切应变时，流体不流动，只发生切应变，应力，应力(yngl)(yngl)0 0。当应。当应力力(yngl)(yngl)y y后，流体才发生流动，显示出假塑性。后，流体才发生流动，显示出假塑性。第35页/共61页第三十六页，共6
42、1页。黏度黏度(nind)(nind)的时间依赖性的时间依赖性 v触变（摇溶触变（摇溶(yo rn)）流体：）流体：v 恒定剪切速率下黏度随时间增加而降低的液体。恒定剪切速率下黏度随时间增加而降低的液体。v反触变（流凝）流体：反触变（流凝）流体：v 恒定剪切速率下黏度恒定剪切速率下黏度(nind)随时间增加而增加的液随时间增加而增加的液体。体。第36页/共61页第三十七页，共61页。爬杆现象爬杆现象(xinxing)(xinxing)是非牛顿流体的弹性的表现之一，是非牛顿流体的弹性的表现之一，又称为韦森堡（又称为韦森堡（WeissenbergWeissenberg）效应（也有叫魏森贝格）如）效
43、应（也有叫魏森贝格）如下图所示下图所示 离心力离心力法向应力法向应力离心力离心力“爬竿爬竿(p n)”现象现象 第37页/共61页第三十八页，共61页。离心力和法向应力离心力和法向应力 在旋转轴处和容器壁上的在旋转轴处和容器壁上的A A点和点和B B点处设置了压力传感器，结果发点处设置了压力传感器，结果发现现(fxin)(fxin)在甘油水溶液中在甘油水溶液中B B处的压力处的压力PBPB大于大于A A处的压力处的压力PAPA，而在加入，而在加入聚丙烯酰胺后则聚丙烯酰胺后则PAPBPAPB，说明前者主要是离心力在起作用，而后者则是，说明前者主要是离心力在起作用，而后者则是法向应力起主要作用法向
44、应力起主要作用 爬杆现象解释爬杆现象解释(jish)(jish)实验实验第38页/共61页第三十九页，共61页。聚合物熔体经口模挤出后其断面膨胀，大于口模的断面，聚合物熔体经口模挤出后其断面膨胀，大于口模的断面，此种现象称为挤出膨胀或离模膨胀，这也是聚合物熔体在流此种现象称为挤出膨胀或离模膨胀，这也是聚合物熔体在流动时的弹性表现，即弹性记忆动时的弹性表现，即弹性记忆(jy)(jy)或弹性回复现象。法向或弹性回复现象。法向应力效应也是挤出膨胀的原因之一。大体有三种定性的解释：应力效应也是挤出膨胀的原因之一。大体有三种定性的解释：聚聚合合物物熔熔体体流流动动期期间间处处于于高高剪剪切切场场内内，大
45、大分分子子在在流流动动方方向向取取向向，而在口模处发生解取向，引起离模膨胀，即为取向效应所引起的。而在口模处发生解取向，引起离模膨胀，即为取向效应所引起的。但但聚聚合合物物熔熔体体由由大大截截面面的的流流道道进进入入小小直直径径(zhjng)口口模模时时，产产生生了了弹弹性性形形变变，在在熔熔体体被被解解除除边边界界约约束束离离开开口口模模时时，弹弹性性变变形形获获得恢复，引起离模膨胀，即为弹性变形效应或称之为记忆效应。得恢复，引起离模膨胀，即为弹性变形效应或称之为记忆效应。由由于于黏黏弹弹性性流流体体的的剪剪切切变变形形，在在垂垂直直剪剪切切方方向向上上存存在在正正应应力力作作用，引发离模膨
46、胀，即称为正应力效应。用，引发离模膨胀，即称为正应力效应。第39页/共61页第四十页，共61页。流动流动(lidng)(lidng)曲线的分析曲线的分析 典型典型(dinxng)(dinxng)的假塑性非牛顿流体的流动曲线的假塑性非牛顿流体的流动曲线 v 第一第一(dy)牛顿区牛顿区：在很低剪切速率的范围，剪切应力与剪切速率接近：在很低剪切速率的范围，剪切应力与剪切速率接近与成正比，即它遵循牛顿定律，与成正比，即它遵循牛顿定律，0 v假塑区或剪切稀化区：非牛顿流体的黏度随剪切速率的增大而降低假塑区或剪切稀化区：非牛顿流体的黏度随剪切速率的增大而降低 v第二牛顿区第二牛顿区：在更高的剪切速率范围
47、，：在更高的剪切速率范围，非牛顿流体的黏度不再随剪切速率的增大而非牛顿流体的黏度不再随剪切速率的增大而降低，而是保持恒定，在图中表现为通过原点的直线，降低，而是保持恒定，在图中表现为通过原点的直线，第40页/共61页第四十一页，共61页。链缠结的观点解释链缠结的观点解释 三个区间的剪切三个区间的剪切应力、剪切速率和黏度应力、剪切速率和黏度(nind)(nind)的的关系关系第一牛顿区：第一牛顿区：在较低剪切速率范围内，聚合物分子链虽受剪在较低剪切速率范围内，聚合物分子链虽受剪切速率的影响，分子链定向、伸展或解缠绕，但在布朗运动作切速率的影响，分子链定向、伸展或解缠绕，但在布朗运动作用下，它仍有
48、足够时间恢复用下，它仍有足够时间恢复(huf)(huf)为无序状态，因此它的黏为无序状态，因此它的黏度不随剪切速率变化度不随剪切速率变化 。假塑区或剪切稀化区：假塑区或剪切稀化区：从分子的角度看，在该区从分子的角度看，在该区内剪切作用已超过内剪切作用已超过(chogu)(chogu)布朗运动的作用。分子布朗运动的作用。分子链发生定向、伸展并发生缠绕的逐步解体，而且已不链发生定向、伸展并发生缠绕的逐步解体，而且已不能恢复能恢复 。第二牛顿区：第二牛顿区：当剪切速率达到当剪切速率达到定值后，分子链的缠绕已定值后，分子链的缠绕已完全解体，所以黏度不再下降完全解体，所以黏度不再下降，保持不变。，保持不
49、变。第41页/共61页第四十二页，共61页。四种模式，来描述高聚物在一定条件下表现四种模式，来描述高聚物在一定条件下表现四种模式，来描述高聚物在一定条件下表现四种模式，来描述高聚物在一定条件下表现(bioxin)(bioxin)(bioxin)(bioxin)出的性出的性出的性出的性状。状。状。状。线弹性线弹性(tnxng):(tnxng):适用于在低于玻璃化温度下的高聚物；适用于在低于玻璃化温度下的高聚物；非线性弹性非线性弹性(tnxng):(tnxng):适用于高于适用于高于TgTg时的部分交联的高聚物时的部分交联的高聚物 或高弹态聚合物；或高弹态聚合物；线性及非线性黏性：适用于高聚物溶液
50、及高聚物熔体线性及非线性黏性：适用于高聚物溶液及高聚物熔体 。实质实质(shzh)(shzh)上，高聚物的性状并不能用以上四种简单模式上，高聚物的性状并不能用以上四种简单模式来表示，原因：来表示，原因：高聚物在应力作用下，可能同时表现出弹性和黏性；高聚物在应力作用下，可能同时表现出弹性和黏性；高聚物在一般情况下，在恒定应力作用或一定应变下，表现出应变的高聚物在一般情况下，在恒定应力作用或一定应变下，表现出应变的时时间依赖性或应力的时间依赖性间依赖性或应力的时间依赖性Time-dependent。对一般情况下的高聚物，用黏弹性（对一般情况下的高聚物，用黏弹性（Viscoelasticity）来表