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1、催化动力学分析法及其应用催化动力学分析法及其应用13306953928刘佳铭刘佳铭9/10/2009第第1章章催化动力学分析法简介催化动力学分析法简介第第2章章基本原理基本原理第第3章章催化动力学分析中指示反应催化动力学分析中指示反应第第4章章动力学分析法动力学分析法第第5章章发展趋势发展趋势第第6章章催化动力学分析法研究催化动力学分析法研究1.1历史背景历史背景国外国外1963年年Bognar提出光度分析法测定催化剂的浓度提出光度分析法测定催化剂的浓度即即C1967年年PCK分别撰写动力学分析专论分别撰写动力学分析专论1968年年Mark1983年年西班牙西班牙召开了第一届动力学分析国际会议
2、（召开了第一届动力学分析国际会议（17个国个国家，家，150名代表参加）名代表参加）1984年年Mottola全面述评动力学分析法成为分析化学中一全面述评动力学分析法成为分析化学中一个重要分支学科个重要分支学科国内国内1965年介绍了催化动力学分析法及应用；年介绍了催化动力学分析法及应用；1985年在庐山召开第一届动力学分析法会义；年在庐山召开第一届动力学分析法会义；1990年在合肥举行第二届动力学分析法会义；年在合肥举行第二届动力学分析法会义；1995年在无锡举行第三届动力学分析法会义；年在无锡举行第三届动力学分析法会义；第第1章章催化动力学分析法简介催化动力学分析法简介随着科学技术的发展，
3、各种现代仪器分析法及仪器联用等随着科学技术的发展，各种现代仪器分析法及仪器联用等科学成就的涌现，不断推动催化科学成就的涌现，不断推动催化动力学分析法的动力学分析法的研究进展。研究进展。催化滴定法、催化荧光法、催化化学发光法、催化催化滴定法、催化荧光法、催化化学发光法、催化-萃取光度萃取光度法、催化法、催化-气相色谱法、催化固体基质室温磷光法等，极大程气相色谱法、催化固体基质室温磷光法等，极大程度地提高了催化动力学度地提高了催化动力学分析法的灵敏度、选择性、准确度、分析法的灵敏度、选择性、准确度、分析速度与自动化程度，不仅显示其重要的学术研究价值，分析速度与自动化程度，不仅显示其重要的学术研究价
4、值，而且在应对超痕量分析的新挑战，展开广阔的应用前景。而且在应对超痕量分析的新挑战，展开广阔的应用前景。按化学反应按化学反应非催化法：用于测定反应物非催化法：用于测定反应物中催化剂中催化剂催化动力学分析法：测定催化剂、活化剂、阻抑剂或解阻剂催化动力学分析法：测定催化剂、活化剂、阻抑剂或解阻剂存在与否存在与否酶法分析法：测定酶、底物、活化剂或阻抑剂酶法分析法：测定酶、底物、活化剂或阻抑剂差示速率法：测定混合物中差示速率法：测定混合物中n2种种不同的痕量物质不同的痕量物质按测定反应按测定反应电化学分析法：如电位法、电导法、电流法、热量法等电化学分析法：如电位法、电导法、电流法、热量法等速率的手段速
5、率的手段催化滴定法：用催化剂、阻抑剂进行滴定催化滴定法：用催化剂、阻抑剂进行滴定催化荧光法：测定荧光物质催化荧光法：测定荧光物质动力学分光光度法动力学分光光度法催化化学发光法催化化学发光法催化固体基质室温磷光法催化固体基质室温磷光法1.2分类分类1.3特点特点（1）灵敏：灵敏：L.D.（检出限）：（检出限）：gng级（级（ppm-ppb,一般情况）一般情况）ngpg级（级（ppt-pg,少量）少量）10-13（fg,个别）个别）超过多数仪器分析法的灵敏度超过多数仪器分析法的灵敏度（2）高选择性）高选择性(如用酶作催化剂，还具有特效性）如用酶作催化剂，还具有特效性）（3）重现性）重现性（在超痕量
6、浓度时反应速率测量的重现性达在超痕量浓度时反应速率测量的重现性达13%）（4）操作简便、快速（）操作简便、快速（几分钟即可完成几分钟即可完成）（5）仪器价格低廉，分析费用低）仪器价格低廉，分析费用低（6）分析数据的记录与处理易自动化、计算机化）分析数据的记录与处理易自动化、计算机化（7）应用广）应用广1.4应用范围应用范围（1）.可利用慢、快反应，甚至副反应；可利用慢、快反应，甚至副反应；（2）.可测反应物、反应产物、催化剂、活化剂、阻抑剂以及配可测反应物、反应产物、催化剂、活化剂、阻抑剂以及配位比；位比；（3）.可测高、低、超低含量的无、有机物，生物活性物质；可测高、低、超低含量的无、有机物
7、，生物活性物质；（4）.可用于可见光、紫外光、荧光、磷光、化学发光、生物发光、可用于可见光、紫外光、荧光、磷光、化学发光、生物发光、电致发光、原子吸收、气相色谱、液相色谱、电化学分析等领域。电致发光、原子吸收、气相色谱、液相色谱、电化学分析等领域。2.1化学动力学概述化学动力学概述判断某一反应能或进行，必须考虑判断某一反应能或进行，必须考虑反应反应可能性可能性现实性现实性涉及反应进行的涉及反应进行的方向、程度（属于方向、程度（属于热力学热力学问题）问题）涉及反应进行的速率、条件、反应机理等（属于涉及反应进行的速率、条件、反应机理等（属于动力学动力学问题）问题）化学动力学是动态的观点，研究反应速
8、率及其影响因素、反应化学动力学是动态的观点，研究反应速率及其影响因素、反应机理。机理。影响反应影响反应速率因素速率因素反应温度、时间、介质条件等反应温度、时间、介质条件等反应物、反应产物、催化剂、活化剂、阻抑剂（解阻剂）反应物、反应产物、催化剂、活化剂、阻抑剂（解阻剂）等浓度的定量关系等浓度的定量关系反应机理：反应机理：指从反应物至产物所经历的一系列中间步骤，指从反应物至产物所经历的一系列中间步骤，是在分析是在分析速率经验规律和实验事实的基础上提出来速率经验规律和实验事实的基础上提出来第第2章章基本原理基本原理2.2化学反应速率表示法化学反应速率表示法设设aA+bB=fF+gG，CA、CB、C
9、F、CG分别表示反应分别表示反应物、产物的浓度，物、产物的浓度，t为反应时间为反应时间则则dCAadt=dCBbdt=dCFfdt=dCGgdt(1)即即dCAdt=KCACBabdCBdt=KCACBdCFdt=KCFCGdCGdt=KCFCGabfgfga、b、f、g为反应分级数，为反应分级数，K为速率常数为速率常数,（2）式为质量作用定律，）式为质量作用定律，速率定律，速率方程。速率定律，速率方程。2(阿(2-a)(2-b)(2-c)(2-d)2.3基元反应、反应分子数与反应级数基元反应、反应分子数与反应级数2.3.1基元反应基元反应例例H2O2+I+H+=I2+H2O（总反应）（总反应
10、）总反应分为总反应分为3步进行：步进行：1.H2O2+I=IO+H2O（基元反应）（基元反应）(慢慢)2.IO+H+=HIO（基元反应）（基元反应）(快快)3.HIO+I+H+=I2+H2O（基元反应）（基元反应）(快快)总反应速率决定于最慢基元反应的速率总反应速率决定于最慢基元反应的速率.2.3.2反应分子数反应分子数1.在基元反应中，参加反应的分子数，称为反应分子数；如果反应在基元反应中，参加反应的分子数，称为反应分子数；如果反应的化学式是原子或离子，则称为原子或离子数。的化学式是原子或离子，则称为原子或离子数。2.反应分子不能为分数或复数，只能是正整数，以般为反应分子不能为分数或复数，只
11、能是正整数，以般为1，2或或3。3.多数为单、双分子反应，极少数为三分子反应。多数为单、双分子反应，极少数为三分子反应。2.3.3反应级数及其测定方法反应级数及其测定方法2.3.3.1反应级数反应级数涵义涵义指速率方程中浓度项的指数之和；可为整数、分数或负数、指速率方程中浓度项的指数之和；可为整数、分数或负数、0；注注大多数的反应级数在大多数的反应级数在0-3，但不大于，但不大于3；反应级数不一定和计量；反应级数不一定和计量化学方程式相吻合。化学方程式相吻合。区别区别;反应级数是由实验结果推算的经验值，即反应级数是由实验结果推算的经验值，即宏观值；宏观值；反应分子数与反应机理密切相关，即反应分
12、子数与反应机理密切相关，即微观值微观值。2.3.3.2测定方法测定方法(1)利用积分速率方程利用积分速率方程（适用于精确区分（适用于精确区分1、2级，且反应必须持续级，且反应必须持续几个半衰期的时间）几个半衰期的时间）1.作图法作图法将将C-t数据分别按数据分别按lnC-t,1/C-t,作图，看那个图能显示作图，看那个图能显示直线关系；直线关系；2.计算法计算法将每一对将每一对C-t数据代入积分式求出数据代入积分式求出K值，再由那种积分式值，再由那种积分式算得的一组算得的一组K值最接近常数。值最接近常数。(2)半衰期法半衰期法（适用于速率方程适用于速率方程dCA/dt=KCA形式）形式）n对于
13、对于logt1/2=(1n)logC0+常数常数以以logt1/2对对logC0 作图，得到一条直线，从直线斜率求反应级数作图，得到一条直线，从直线斜率求反应级数n。(3)微分法微分法（误差较大）（误差较大）设设反应速率反应速率R=dCA/dt=KCA，则则logR=nlogCA+logKn以以logR对对ogCA 作图，得斜率为作图，得斜率为n的一条直线，而求得反应级数的一条直线，而求得反应级数n。速率速率R必须从浓度对时间曲线上的切线求出。必须从浓度对时间曲线上的切线求出。(4)孤立法（隔离法）孤立法（隔离法）（适用于催化动力学法，适用于催化动力学法，最普遍的方法最普遍的方法）若实验速率方
14、程为若实验速率方程为dCA/dt=KCACBCC设设CB、CCCA，CB、CC可近似看成常数而与可近似看成常数而与K合并为合并为K 则则dCA/dt=K CA即反应由（即反应由（+）级降为假）级降为假级，先求出级，先求出，再依次求，再依次求、。注注：此法需配合前述各种方法使用。：此法需配合前述各种方法使用。2.4不同反应级数的比较不同反应级数的比较比较比较内容内容零级反应零级反应一级反应一级反应二级反应二级反应速率方速率方程式程式dCA/dt=K0dCA/dt=K1CAdCA/dt=K1CACB基本公式基本公式C0 Ct=K0tln C0/Ct=K1t1/Ct 1/C0=K2tC与与t成成直线
15、关系直线关系C0 Ct与tln C0/Ct与t1/Ct 1/C0与t半衰期半衰期ti/2C0/2K00.693/K11/K2C0注注:1.反应分子数与反应级数有时一致反应分子数与反应级数有时一致,有时不一致有时不一致.因此不能片面因此不能片面认为单分子反应速率与浓度的一次方成正比认为单分子反应速率与浓度的一次方成正比,则是一级反应则是一级反应;双分子反应速率与浓度的二次方成正比双分子反应速率与浓度的二次方成正比,则是二级反应则是二级反应.2.实际上实际上,应该通过实验应该通过实验,才能准确确定反应级数才能准确确定反应级数.2.5 催化作用原理催化作用原理 n2.5.1催化剂催化剂n特点特点:(
16、1)、量少、量少;(2)、v很大很大;(3)、可再生可再生n作用：作用：C大大正催化正催化nvQ小小负催化负催化nC大大nNv活化活化nv抑制抑制2.5.2催化作用原理催化作用原理 n A+B Pn A+C ACn AC+B P+C C A（反应物）反应物）AC B（反应物）反应物）（催化剂催化剂)CP（产物）产物）2.5.3活化能活化能催化反应中催化反应中,活化能是决定反应速率与方向的主要因素活化能是决定反应速率与方向的主要因素.E0可按阿可按阿累尼乌斯方程式求得累尼乌斯方程式求得.dlnKdT=E0RT22.5.4催化反应速率方程式催化反应速率方程式设设aA+bB=fF+gGMA、B为反应
17、物，为反应物，F、G为反应产物，为反应产物，M为催化剂或活化剂、或阻抑剂为催化剂或活化剂、或阻抑剂则则催化反应速率方程式有以下几种表达形式：催化反应速率方程式有以下几种表达形式：2.5.4.1催化显色反应速率方程式催化显色反应速率方程式设设aA+bB=fF+gG（催化显色反应，显色产物为催化显色反应，显色产物为F）M则则dCFdt=K1CACBCMab考虑反应物浓度（考虑反应物浓度（m、n与反应分子数（与反应分子数（a、b）不一相同）不一相同则则dCFdt=K1CACBCMm n且且 CA、CB很大，在反应中其浓度很大，在反应中其浓度的改变可忽略不计，则的改变可忽略不计，则CACB与与K1的乘
18、积为常数，令为的乘积为常数，令为K2m n即即F的吸光度（的吸光度（A）时，在）时，在Lambert-Seer范围范围dt=K1CACBCMdCFdt=K2CM积分后得：积分后得：CF=K2CMt用用UV-VIS法测量产物法测量产物内，内，A=CFb即即A=KCMt(表明催化反应产物的表明催化反应产物的A与催化剂浓度与催化剂浓度CM、反应时反应时间间t成正比成正比)据此据此，可通过测定催化反应速率检测，可通过测定催化反应速率检测CM。同理，同理，对于催化发光分析法有：对于催化发光分析法有：设设反应初始浓度、瞬时浓度的吸光度分别为反应初始浓度、瞬时浓度的吸光度分别为A0、A，则则有有logA/A
19、0=KCMt 当固定时间测试时，当固定时间测试时，logA/A0=KCM或或A=A A0（催化催化UV-VIS增色光度法）增色光度法）logF/F0=KCM或或F=F F0（催化荧光增强法）催化荧光增强法）logIP/IP0=KCM或或IP=IP IP0（催化磷光增强法）催化磷光增强法）logI/I0=KCM或或I=I I0（催化化学发光增强法）催化化学发光增强法）注：注：1.荧光、磷光的荧光、磷光的信号与信号与CM不遵循不遵循Lambert-Seer定律；定律；2.M可为可为催化剂或活化剂或阻抑剂催化剂或活化剂或阻抑剂2.5.4.2催化褪色反应速率方程式催化褪色反应速率方程式设设aA+bB=
20、fF+gG（催化褪色反应，催化褪色反应，B为指示物为指示物）令令a（初始浓度）初始浓度）ax(反应时间为反应时间为t时刻的浓度）时刻的浓度）M则则催化褪色反应速率方程可表示为：催化褪色反应速率方程可表示为：dxdt=K1(ax)CMc(c 为其他所有参与反应物质的浓度）为其他所有参与反应物质的浓度）即即dxd(ax)=K2CMdt(c 与与K1 乘积令为乘积令为K2）积分、取对数，得：积分、取对数，得：a(ax)=K3CMtlog在在Lambert-Seer定律范围内，则存在如下关系定律范围内，则存在如下关系A0=C0b=ab,a=A0/bAt=Ctb=(ax)b,(ax)=A0/blog(A
21、0/At)=KCMt当固定时间测试时，当固定时间测试时，logA0/A=KCM或或A=A0 A（催化催化UV-VIS褪色光度法）褪色光度法）同理，同理，对于催化发光分析法有：对于催化发光分析法有：logF0/F=KCM或或F=F0 F （催化荧光猝灭法）催化荧光猝灭法）logIP0/IP=KCM或或IP=IP0IP （催化磷光猝灭法）催化磷光猝灭法）logI0/I=KCM或或I=I0I （催化化学发光猝灭法）催化化学发光猝灭法）2.6 影响反应速率的因素影响反应速率的因素催化动力学分析法的重现性差催化动力学分析法的重现性差,其主要原因在于其主要原因在于影响反应速率的影响反应速率的因素较多，因素
22、较多，如反应物浓度、催化剂（或活化剂、阻抑剂）、反应如反应物浓度、催化剂（或活化剂、阻抑剂）、反应温度、反应时间、离子强度等。温度、反应时间、离子强度等。2.6.1反应物浓度反应物浓度在催化剂（或活化剂、阻抑剂）、反应温度、反应时间、离子在催化剂（或活化剂、阻抑剂）、反应温度、反应时间、离子强度等不变的条件下：强度等不变的条件下：零级反应速率零级反应速率与反应物浓度与反应物浓度无关；无关；1级反应速率级反应速率与一种反应物浓度成与一种反应物浓度成正比；正比；2级反应速率级反应速率与一种反应物浓度的与一种反应物浓度的平方成正比；平方成正比；2级的反应级的反应无分析意义无分析意义但可将某些反应物浓
23、度配得但可将某些反应物浓度配得足够大，使其在反应初阶段的浓度保持不变，足够大，使其在反应初阶段的浓度保持不变，作为常数与作为常数与K合并，即使反应速率只受一种合并，即使反应速率只受一种反应物浓度所控制，化为反应物浓度所控制，化为1级反应求出。级反应求出。2.6.2 催化剂浓度催化剂浓度催化剂催化剂作用作用：能降低活化能、反应级数，从而增大：能降低活化能、反应级数，从而增大反应速率。反应速率。在一定条件下和某范围内，反应速率与催化剂浓度成线性关在一定条件下和某范围内，反应速率与催化剂浓度成线性关系，系，据此可用于测定痕量的催化剂。据此可用于测定痕量的催化剂。催化剂催化剂不可能无限地加快反应速率，
24、不可能无限地加快反应速率，会会出现出现钝化或失活钝化或失活得现象。得现象。2.6.3 活化剂活化剂活化剂活化剂作用作用：影响催化剂与反应物的之间作用，或促使催化：影响催化剂与反应物的之间作用，或促使催化剂的再生，或加速反应中某一步反应（间接作用）。剂的再生，或加速反应中某一步反应（间接作用）。若催化剂浓度和其他反应条件不变的情况下，若催化剂浓度和其他反应条件不变的情况下，低浓度活化剂与低浓度活化剂与催化反应速率成线性关系，催化反应速率成线性关系，据此可用于测定痕量的活化剂。据此可用于测定痕量的活化剂。2.6.4 阻抑剂阻抑剂阻抑剂阻抑剂作用作用：与催化剂在反应中生成非活化或活性减弱的物质，：与
25、催化剂在反应中生成非活化或活性减弱的物质，或与酶或与酶-底物复合物底物复合物ES作用生成非活性的配合物作用生成非活性的配合物ESI，降低，降低反应速率。反应速率。在固定催化剂浓度和其他反应条件时，在固定催化剂浓度和其他反应条件时，低浓度低浓度阻抑剂阻抑剂与催化反与催化反应速率成线性关系，应速率成线性关系，据此可用于测定痕量的阻抑剂。据此可用于测定痕量的阻抑剂。2.6.5 反应温度反应温度化学化学催化和催化和酶催化反应速率酶催化反应速率是是催化剂、活化剂、阻抑剂催化剂、活化剂、阻抑剂的的浓度函数浓度函数反应温度函数反应温度函数速率常数与温度的相关性；速率常数与温度的相关性；dlnKdtEaRT2
26、=K为速率常数，为速率常数，Ea为活化能为活化能，R为气体常数，为气体常数，T为绝对温度，为绝对温度，Arrhenius公式公式积分后得：积分后得：lnK=EaRT+lnA 或或logK=Ea2.303RT+logA作作logK-1/T图，得一直线，由图，得一直线，由斜率斜率=Ea/2.303R可求可求Ea（J/molL）研究表明研究表明：不是任何的反应物分子碰撞都能发生反应，而是：不是任何的反应物分子碰撞都能发生反应，而是能量能量较高的反应物分子碰撞，才能发生反应较高的反应物分子碰撞，才能发生反应。这是这是因为因为反应物分子不仅反应物分子不仅需要相互碰撞需要相互碰撞，还要克服分子间电子的斥力
27、和原子核间的斥力，破，还要克服分子间电子的斥力和原子核间的斥力，破坏或减弱某些化学键等，都需要一定的坏或减弱某些化学键等，都需要一定的能量能量。2.6.6 离子强度离子强度在催化反应体系中，外来盐可能引起在催化反应体系中，外来盐可能引起2类的盐效应。类的盐效应。第第1类盐效应：类盐效应：外来盐与反应物结合，改变活化配合物的平衡常数，从而影响外来盐与反应物结合，改变活化配合物的平衡常数，从而影响反应速率。这种作用，称为第反应速率。这种作用，称为第1类盐效应，可用下式表示：类盐效应，可用下式表示：logK=logK0+ZAZB(）1/2+（KA+kB+K*)(适用于适用于25水介质水介质）(K、K
28、0 分别为有、无外来盐存在下的反应速率常数分别为有、无外来盐存在下的反应速率常数，ZA、ZB分别为反应物分别为反应物A、B的电荷，的电荷，离子强度离子强度，KA、kB、K*分别为分别为A、B、活化配合物的经验常数、活化配合物的经验常数）公式表明：公式表明：若若ZA、ZB相同，相同，K与与呈正相关；呈正相关；若若ZA、ZB相反，相反，K与与呈负相关；呈负相关；若反应物都是分子，或一个是分子而另一个是离子若反应物都是分子，或一个是分子而另一个是离子，则，则对对K的影响不大；的影响不大；若外来盐是电中性化合物，若外来盐是电中性化合物，KA、kB不等于零，不等于零，则则电中性化合物也会引起盐效应。电中
29、性化合物也会引起盐效应。第第2类盐效应类盐效应：外来物质通过与反应物之一种物质形成，配合物或沉淀，降低：外来物质通过与反应物之一种物质形成，配合物或沉淀，降低反应物的有效浓度，从而改变弱酸或弱碱反应物的离子化平衡或造成其他不良的反应物的有效浓度，从而改变弱酸或弱碱反应物的离子化平衡或造成其他不良的影响。这种影响。这种外来盐引起弱酸、弱碱的置换作用，称为第外来盐引起弱酸、弱碱的置换作用，称为第2类盐效应类盐效应。分析应用：分析应用：彻底消除有害的外来离子，并严格控制介质的离子强度，可提高彻底消除有害的外来离子，并严格控制介质的离子强度，可提高分析方法的重现性。分析方法的重现性。2.6.7 溶剂溶
30、剂溶剂对反应速率的影响规律下：溶剂对反应速率的影响规律下：若反应物是若反应物是电荷相同的离子或分子，则电荷相同的离子或分子，则K与与D成正相关；成正相关；电荷相反的离子，则电荷相反的离子，则K与与D负正相关；负正相关；设设K为反应速率，为反应速率，D为介电常数为介电常数一个离子和一个离子分子，则一个离子和一个离子分子，则K变化不大。变化不大。表面活性及胶束对反应速率的影响规律下：表面活性及胶束对反应速率的影响规律下：1.电中性被增溶物与亲核试剂间的亲核反应：电中性被增溶物与亲核试剂间的亲核反应：被阳离子表面活性胶束所加速，被阳离子表面活性胶束所加速，而被阴离子表面活性胶束所阻抑；而被阴离子表面
31、活性胶束所阻抑；2.中性被增溶物与亲电试剂间的亲电反应：中性被增溶物与亲电试剂间的亲电反应：被阳离子表面活性胶束所阻抑，被阳离子表面活性胶束所阻抑，而被阴离子表面活性胶束所加速；而被阴离子表面活性胶束所加速；3.非离子或两性非离子或两性表面活性剂胶束溶液中，表面活性剂胶束溶液中，对亲电反应、亲核反应速率的影响对亲电反应、亲核反应速率的影响很小。很小。2.6.8 其他影响因素其他影响因素1.试剂与分析用水纯度试剂与分析用水纯度试剂与分析用水中，如引入试剂与分析用水中，如引入外来离子外来离子，则，则反应速率将加大或减小反应速率将加大或减小。因此，因此，试剂必须是高纯试剂必须是高纯，水水多采多采用二
32、次蒸馏水用二次蒸馏水、或、或去离子水去离子水。2.容器规格容器规格如闭色管、容量瓶、玻璃容器等如闭色管、容量瓶、玻璃容器等规格不一致规格不一致，将影响加热反应，将影响加热反应溶液的温度、时间，从而溶液的温度、时间，从而引起反应速率的变化。引起反应速率的变化。3.环境污染环境污染实验室实验室空气、设备、仪器、器皿等污染空气、设备、仪器、器皿等污染，将使许多玻璃器皿吸，将使许多玻璃器皿吸附干扰物，或因吸附作用，而降低反应物和催化剂的浓度，进而附干扰物，或因吸附作用，而降低反应物和催化剂的浓度，进而影响反应速率。影响反应速率。4.pH溶液溶液pH值值的改变，的改变，能降低或增大能降低或增大某些某些催
33、化反应的速率。催化反应的速率。第第3章章催化动力学分析中指示反应催化动力学分析中指示反应非催化反应非催化反应氧化氧化H2PO2-，分两步，分两步(慢慢)指示反应指示反应催化的反应催化的反应催化催化OH（化学发光、蓝多尔特）反应（化学发光、蓝多尔特）反应催化配合物形成、水解、分解反应、活化反应，催化配合物形成、水解、分解反应、活化反应，阻抑反应阻抑反应条件：（条件：（1）v小；（小；（2）k很小；很小；（3）有能指示）有能指示v的指示物或光、电等性能的指示物或光、电等性能例例:IO3-H2PO2-的反应测定的反应测定I-+3H3PO3-IO3-+3H2PO2-3I2+3H2OIO3-+5I-+6
34、H+总反应：总反应：2IO3-+5H2PO2-+2H+I2+5H2PO3-+H2OI2形成的初始速率形成的初始速率dI2/dt=KH2PO2-5IO3-2H+2据此可测定据此可测定CH2PO2-诱导反应诱导反应MnO4-+5Fe2+8H+2MnO4-+10Cl-+16H+Mn2+5Fe3+4H2O(快快)2Mn2+5Cl2+8H2O(慢）慢）（诱导反应）诱导反应）（受诱反应）（受诱反应）（诱导体）（诱导体）（受诱体）（受诱体）当有当有Fe2+存在时，因存在时，因MnO4-氧化氧化Fe2+的反应，而加速的反应，而加速MnO4-氧化氧化 Cl-反应。反应。3.1指示反应类型指示反应类型研究新的催化
35、动力学分析法，首要的问题是探索一个研究新的催化动力学分析法，首要的问题是探索一个灵敏度灵敏度高、选择性强的指示反应。高、选择性强的指示反应。指示反应指示反应：指在一定实验条件下，：指在一定实验条件下，反应速率与待测物质反应速率与待测物质（即（即催化剂、活化剂、阻抑剂或解阻剂等）催化剂、活化剂、阻抑剂或解阻剂等）的浓度成线性关系的反的浓度成线性关系的反应。应。指示物：指示物：用于测量反应速率大小的物质。用于测量反应速率大小的物质。例例1H2O2+邻苯三酚红邻苯三酚红褪色褪色Mn2+(指示反应指示反应)例例2(指示物）指示物）OVc+钼酸铵钼酸铵钼兰钼兰Bi3+(指示反应指示反应)(指示物）指示物
36、）H(测量反应物的减小速率测量反应物的减小速率)(测量反应产物的生成速率测量反应产物的生成速率)作为催化动力学分析法的指示反应，必须具备一定的条件。作为催化动力学分析法的指示反应，必须具备一定的条件。3.2指示反应、指示物指示反应、指示物3.3指示反应的必要条件指示反应的必要条件1.反应速率大小适当反应速率大小适当（一般几一般几min或数十或数十min）因因K太小，影响分析速度；太小，影响分析速度；K太大，一般实验方法无法测量。太大，一般实验方法无法测量。用用分光光度法测量反应速率的指示反应分光光度法测量反应速率的指示反应必须满足以下要求：必须满足以下要求：2.反应物与反应产物的反应物与反应产
37、物的吸收光谱图吸收光谱图应有所应有所不同不同因催化显色反应中，催化比非催化反应产物的颜色浅；因催化显色反应中，催化比非催化反应产物的颜色浅；催化褪色反应中，非催化反应中反应物的颜色应该很深；而催化反应中催化褪色反应中，非催化反应中反应物的颜色应该很深；而催化反应中反应物的颜色必须很浅。反应物的颜色必须很浅。故反应物与反应产物的吸收光谱图应有所不同。故反应物与反应产物的吸收光谱图应有所不同。如相同，可如相同，可加加入适当的入适当的显色剂或外加其他物质显色剂或外加其他物质，改变改变二者的二者的吸收光谱图。吸收光谱图。3.指示物在测量的浓度范围内遵循指示物在测量的浓度范围内遵循Lambert-Bee
38、r定律定律4.在相同条件下，在相同条件下，A值值的测量的测量误差误差必须必须5%。在一定时间内反应乃然进行，反应物或反应产物的浓度乃在变在一定时间内反应乃然进行，反应物或反应产物的浓度乃在变化，必须抑制或终止反应的进行。化，必须抑制或终止反应的进行。抑制或终止反应的措施：抑制或终止反应的措施：1.迅速冷却，终止反应迅速冷却，终止反应（适用高于室温的反应适用高于室温的反应）2.改变反应体系改变反应体系pH值，终止反应（值，终止反应（适用对适用对pH值敏感的反应值敏感的反应）3.加入某种新的反应物（加入某种新的反应物（如还原剂、氧化剂如还原剂、氧化剂），改变催化剂的价），改变催化剂的价态或形态，或
39、掩蔽催化剂等终止催化反应；态或形态，或掩蔽催化剂等终止催化反应；4.加入过量的而又能与反应体系中任何一种反应物迅速地、定量加入过量的而又能与反应体系中任何一种反应物迅速地、定量地发生反应的新物质，急速降低反应物的浓度，终止反应进行。地发生反应的新物质，急速降低反应物的浓度，终止反应进行。必须指出：如采用自动化测量反应速率的大小时，就不一定必须指出：如采用自动化测量反应速率的大小时，就不一定要求终止反应。要求终止反应。因为自动化测量仪能连续跟踪、记录、处理数据，因为自动化测量仪能连续跟踪、记录、处理数据，测量的反应速率相对稳定。测量的反应速率相对稳定。第第4章章动力学分析法动力学分析法 M4.1
40、涵义：涵义：A+BPCAorCBCPt负负tt监监测测反反应应过过程程动力学分析法动力学分析法4.2动力学参数动力学参数（k、E）n例：例：NaBO3+R（褪色反应褪色反应）n812minlog(A0/A)=0.676t-0.426,r=0.9974n正比正比(一级一级)t=12min,k=(1/t)ln(A0/A)=1.610-3/s=log(A0/A)n3060-loglog(A0/A)=2.200(1/T)103-6.066n正比正比r=0.999nlog(A0/A)E=2.2002.3038.14n=42.12(KJ/mol)Co2+TEAP光谱光谱图图n A 1,2 1.10.00m
41、LR(荔枝红色素荔枝红色素)n32.1+1.50mLTEAnA43.1+1.00mlNaBO3n54.3+10.00mLCo2+n5.4+1.50mLTEAnR:LitchichinesesRed 500/nm4.3测定测定C催化剂方法催化剂方法 4.3.1固定时间法（固定时间法（t=const）CM3设设A+BPAPCM2A则则:dCP/dt=K1CM令令toAot2AtCM1CP/t=(At-Ao)/(t2-t1)=K1CM(1)t2tCM图图1.M在不同浓度在不同浓度图图2.工作曲线工作曲线若若t1=0,CP=0时，则时，则Ao=0时的反应速率时的反应速率即即:At=K1t2CM(若若t
42、2=const)(2)K故故At=KCM Mn由由(2)式式:At=K1t2CMAPCM3tnCM=(At/K1)(1/t2)nCM2n令令At=const,则则CM1nCM=K(1/t2)or1/CM=Kt2nt3t2t1t0CM1-1CM2-1CM3-1n图图3.CM不同时的不同时的图图4.固定吸光度固定吸光度n反应速率反应速率法的工作曲线法的工作曲线4.3.2固定固定A法法4.3.2斜率法斜率法ndCM/dt=K1CMAPCM3tgnC/t=(A2-A1)/(t2-t1)CM2n=K1CM令令CM1nC0ntg=K1CMt1t2t3tCM1CM2CM3nCM=1/K1tg=K斜斜tg图图
43、5.CM不同时，不同时，图图6.斜率法的斜率法的nAP与与t的相关性的相关性工作曲线工作曲线t1A1t2A24.4方法选择性方法选择性物理方法物理方法催化动力学分析法催化动力学分析法4.4.1选择性：选择性：高高低低4.4.2影响因素：影响因素：外来干扰离子；催化剂的形态、价态；外来干扰离子；催化剂的形态、价态；反应的反应的PH值、温度及反应物浓度值、温度及反应物浓度4.4.3 提高选择性的途径：提高选择性的途径：l改变反应条件（如反应的类型与浓度、改变反应条件（如反应的类型与浓度、pH、反应温度、活化、反应温度、活化剂、阻抑剂等）。剂、阻抑剂等）。2改变催化剂或共存物的价态和形态。改变催化剂
44、或共存物的价态和形态。3选用分离措施，除去干扰物。选用分离措施，除去干扰物。4采用掩蔽剂采用掩蔽剂。5进行空白实验进行空白实验4.5方法准确度方法准确度4.5.1 E为为5%4.5.2提高准确度的途径：提高准确度的途径：选择合适的分析手段，尽量减少测量误差；选择合适的分析手段，尽量减少测量误差；增加平行测定次数，减少偶然误差；增加平行测定次数，减少偶然误差；消除测量过程中的系统误差。消除测量过程中的系统误差。4.6方法方法精密度精密度n表示方法表示方法：RSD%=s/(x)100%n n S=n要求要求：RSD%5n 例：线性范围例：线性范围：0.2 10g/Ln n=11n RSD%:4.6
45、 3.2(xi-x)2n-14.7.1重要痕量分析方法及其灵敏度重要痕量分析方法及其灵敏度4.7方法灵敏度方法灵敏度n方法方法LD.（g）方法方法LD.（g）方法方法LD(g）n重量分析法重量分析法10-5荧光法荧光法10-9石墨炉石墨炉AAS10-12n容量分析法容量分析法10-7反向伏安法反向伏安法10-10螯合物的螯合物的GC10-12nX射线荧光法射线荧光法10-7火焰火焰AAS10-10MS10-12n分光光度法分光光度法10-8AES10-10活化分析法活化分析法10-13n催化分析法催化分析法10-12ICPAES10-11放射同位素技术放射同位素技术10-15 4.7.2灵敏度
46、灵敏度设催化反应设催化反应A+B=F+G则速率方程为则速率方程为dCF/dt=kCMCACB=CF/t=kCMCACB=CM=CF/(kCACBt)=A/(kCACBbt)令令max=105Lmol-1cm-1,b=5cm,A=0.05,CA=CB=1mol/L,t=10min.k=108/min.则可测的最小浓度则可测的最小浓度CM=10-16mol/L(理论值理论值)远大于实际值。远大于实际值。M(催化剂催化剂)指示物指示物影响灵敏度的因素影响灵敏度的因素a、监测仪器和测量技术、监测仪器和测量技术如单色光（选用波带宽度很如单色光（选用波带宽度很狭窄的单色光，微量或长吸收池均可提高灵敏度）狭
47、窄的单色光，微量或长吸收池均可提高灵敏度）b、催化指示反应、催化指示反应空白值空白值反应速率反应速率空白值空白值令催化反应：令催化反应：A+BF+G(反应机理未知反应机理未知)则：则：dCF/dt=kCACBCM+kCACB(此时，总反应速率包括催化与此时，总反应速率包括催化与催化反应催化反应非催化反应非催化反应非催化反应二种反应速率）非催化反应二种反应速率）AiAs=kSD/21/2（置信度为（置信度为99.7时，时，k=3.00）As 方法方法：采用极度清洁的工作环境、反应容器、高纯试剂和分析用水等。：采用极度清洁的工作环境、反应容器、高纯试剂和分析用水等。M第第5章章发展趋势发展趋势探索
48、高灵敏度的新方法探索高灵敏度的新方法寻求提高选择性的新途径寻求提高选择性的新途径探讨终止催化反应的措施探讨终止催化反应的措施研究反应机理，建立新的催化动力学分析法研究反应机理，建立新的催化动力学分析法研制新的监测仪器研制新的监测仪器催化动力学分析法，已不是单指可见光、催化动力学分析法，已不是单指可见光、UV范畴。范畴。正在往正在往F、P、CL、BL、免疫分析渗透，使分析的灵敏度提高、免疫分析渗透，使分析的灵敏度提高到单分子甚至单原子水平。到单分子甚至单原子水平。1998年年perezbendito关于药物动力学分析法的评述中都涉及关于药物动力学分析法的评述中都涉及到到RTP；L.D.达到达到p
49、g级。级。检测方法：检测方法：FCLBLSS-RTP标记物：标记物：EuropiumChelateacridiniumEsterAlkalinephosphateSS-RTPL.D.(amol)1.010-43.010-31.010-58.710-20单位说明单位说明缩写缩写 g ng pg fg ag zg g 10-6 10-9 10-12 10-15 10-18 10-215.1探索高灵敏度的新方法探索高灵敏度的新方法5.1.1探讨高灵敏度的催化反应探讨高灵敏度的催化反应 基于基于80加热加热30min的条件下，茜素红的条件下，茜素红可发射强而稳定的可发射强而稳定的荧光，荧光，Al3+能
50、灵敏催化氯酸钾氧化茜素红为无荧光化合物，而使荧光能灵敏催化氯酸钾氧化茜素红为无荧光化合物，而使荧光猝灭，据此建立了催化氯酸钾氧化茜素红荧光猝灭法测定痕量猝灭，据此建立了催化氯酸钾氧化茜素红荧光猝灭法测定痕量铝的新方法。其线性范围为铝的新方法。其线性范围为0.0404.00(ng/L),工作曲线的回归工作曲线的回归方程为方程为If=8.731+21.73cAl3+（ng/L)，n=6，相关系数，相关系数r=0.9992，检出限为，检出限为5.3pg/LAl3+。本法成功用于人发、茶叶样。本法成功用于人发、茶叶样品中痕量铝（品中痕量铝（）的测定。同时探讨了催化氯酸钾氧化茜素红）的测定。同时探讨了催