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1、第五章第五章 旋光异构旋光异构Optical isomerism构造异构构造异构碳链异构碳链异构官能团异构官能团异构位置异构位置异构互变异构互变异构立体异构立体异构构象异构构象异构顺反异构（几何异构）顺反异构（几何异构）旋光异构（光学异构）旋光异构（光学异构）构型构型同同分分异异构构普通光和偏振光普通光和偏振光 1.偏振光偏振光5-1 旋光异构现象旋光异构现象一、偏振光和旋光活性一、偏振光和旋光活性旋光仪示意图旋光仪示意图2.旋光活性旋光活性 3.旋光度旋光度 4.旋光仪旋光仪 5.比旋光度比旋光度 cl或或 dl t=例，例，肌肉运动产生的乳酸肌肉运动产生的乳酸=3.8 ()或或d d-，右
2、右旋旋糖发酵产生的乳酸糖发酵产生的乳酸=3.8 ()或或l l-，左左旋旋牛奶发酵产生的乳酸牛奶发酵产生的乳酸=0 ()()或或d dl l-二、分子的手征性和旋光活性二、分子的手征性和旋光活性 1.手征性（手性或不对称性）手征性（手性或不对称性）手征性手征性 手的特性：实物和镜像不能手的特性：实物和镜像不能重叠的特性。重叠的特性。例：例：人的左、右手分别与自己的镜像不能人的左、右手分别与自己的镜像不能重叠，且二者具有互为实物和镜像不能重叠的重叠，且二者具有互为实物和镜像不能重叠的关系。关系。2.手征性分子手征性分子 手征性分子手征性分子 与自己的镜像不能重叠的与自己的镜像不能重叠的分子。分子
3、。旋光活性旋光活性充要条件充要条件手征性分子手征性分子 3.手征性碳原子（不对称碳原子）手征性碳原子（不对称碳原子）sp3杂化的碳原子所连的杂化的碳原子所连的 4 个基团不相同个基团不相同手征性碳原子手征性碳原子：C*。例如：例如：4.对映体对映体 如果两个旋光异构体互为实物和镜像不能如果两个旋光异构体互为实物和镜像不能重叠的关系重叠的关系一对对映体一对对映体。例如，肌肉运动。例如，肌肉运动产生的乳酸和糖发酵产生的乳酸就是一对对映产生的乳酸和糖发酵产生的乳酸就是一对对映体。一对对映体比旋光度相等，方向相反。体。一对对映体比旋光度相等，方向相反。肌肉运动产生的乳酸肌肉运动产生的乳酸：=3.8，右
4、右旋体旋体糖发酵产生的乳酸糖发酵产生的乳酸 ：=3.8，左左旋体旋体 一对对映体一对对映体对映体对映体旋光异构体旋光异构体例例2含含C*的分子的分子手性分子手性分子 决定分子手征性的因素？决定分子手征性的因素？有对称面或对称中心有对称面或对称中心 分子无手性分子无手性 基团在空间只有一种排列基团在空间只有一种排列无旋光异构现象无旋光异构现象5-2 含手性碳原子的链状化合物的含手性碳原子的链状化合物的 旋光异构现象旋光异构现象 一、含一个手性碳原子的化合物一、含一个手性碳原子的化合物 二、旋光异构体构型的表示方法和命名二、旋光异构体构型的表示方法和命名 1.表示方法表示方法 透视式透视式Fesc
5、her投影式投影式D(+)-)-甘油醛甘油醛 L(-)-)-甘油醛甘油醛OHHO2.命名命名 (1)相对构型相对构型 D/L命名法命名法 (2)绝对构型绝对构型 R/S命名法命名法 系统命名法系统命名法用以用以“基团基团次次序序”规规则为基础的则为基础的R/S命名法命名命名法命名绝对构型绝对构型。R：Retus （拉丁文，右）拉丁文，右）S：Sinister（拉丁文，左）拉丁文，左）D(-)-)-乳酸乳酸 L(+)-)-乳酸乳酸R-S-(+)(-)D-、L-R-、S-之间没有任何必然的联系。之间没有任何必然的联系。Fischer投影式在纸平面上转动投影式在纸平面上转动90或或90的奇数的奇数倍
6、，所得构型倍，所得构型相反相反。例：。例：Fischer投影式在纸平面上转动投影式在纸平面上转动90的偶数倍，所的偶数倍，所得构型得构型不变不变。将将Fischer投影式的投影式的 C*任意两个原子或基团任意两个原子或基团对调，对调，C*构型构型改变改变。将将Fischer投影式的投影式的 C*任意任意 3 个原子或基团按一个原子或基团按一定方向依次调换位置，定方向依次调换位置，C*构型构型不变不变。三、含两个不同手性碳原子的化合物三、含两个不同手性碳原子的化合物2-氯氯-3-碘丁烷碘丁烷2,3-二羟基丁烷二羟基丁烷22 =4=4两对对映体两对对映体两对对映体之间，彼此两两对对映体之间，彼此两
7、两互为两互为非对映体非对映体。(2S,3R)(2R,3S)(2S,3S)(2R,3R)分子式、结构式相同，含分子式、结构式相同，含n n个不相同手性碳个不相同手性碳原子原子旋光异构体总数旋光异构体总数 =2n 四、含两个相同手性碳原子的化合物四、含两个相同手性碳原子的化合物 分子式、结构式相同，含两个相同手性碳分子式、结构式相同，含两个相同手性碳原子原子旋光异构体总数旋光异构体总数=3一对对映体和一个一对对映体和一个内消旋体内消旋体一对对映体和内消旋体之间，彼此一对对映体和内消旋体之间，彼此两两互为非对映体。两两互为非对映体。酒石酸酒石酸(2R,3R)(2S,3S)一对对映体一对对映体 (2S
8、,3R)内消旋体（内消旋体（meso-）五、含假手性碳原子的分子五、含假手性碳原子的分子 单从构造式看，单从构造式看，C是非手性碳原子。分子是非手性碳原子。分子中含两个相同中含两个相同C*，有有3个旋光异构体。其中一个旋光异构体。其中一对对映体，一个内消旋体。但其旋光异构体的对对映体，一个内消旋体。但其旋光异构体的总数总数=4，有一对对映体，两个内消旋体。，有一对对映体，两个内消旋体。(2R,4R)(2S,4S)(2R,3r,4S)(2R,3s,4S)C-3称为假手性碳原子。称为假手性碳原子。如果如果C-3所连的两个所连的两个C*构造和构型完全相构造和构型完全相同，分子有手性，实物和镜象不能重
9、叠，在空同，分子有手性，实物和镜象不能重叠，在空间有两种排列，得到一对对映体；若这两个间有两种排列，得到一对对映体；若这两个C*构造相同、构型相反，在空间也有两种排列，构造相同、构型相反，在空间也有两种排列，但由于分子内部有对称面，所以得到两个不同但由于分子内部有对称面，所以得到两个不同的内消旋体。的内消旋体。5-3 碳环化合物的旋光异构现象碳环化合物的旋光异构现象例例1 2-甲基环丙基甲酸甲基环丙基甲酸 4种构型种构型顺顺-反反-例例2 2,2-二甲基环丙基甲酸二甲基环丙基甲酸 2种构型种构型例例3 1,2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷 3种构型种构型顺顺-反反-分子式为分子式为C5H10的环丙
10、烷异构体的数目？的环丙烷异构体的数目？例例4 3-甲基环丁基甲酸甲基环丁基甲酸 2种构型种构型顺顺-反反-4 用透视式、平面式或构象式判断环烷烃衍用透视式、平面式或构象式判断环烷烃衍生物有无手性，其结果相同。生物有无手性，其结果相同。5-4 旋光异构体的性质旋光异构体的性质 一、对映体的性质一、对映体的性质 对分子式相同、结构式相同，互为实物和镜对分子式相同、结构式相同，互为实物和镜像不能重叠的一对对映体来说，二者都像不能重叠的一对对映体来说，二者都是手性是手性分子，但在非手性条件下二者的理化性质完全分子，但在非手性条件下二者的理化性质完全相同，没有手征性，只有在手性条件下其手征相同，没有手征
11、性，只有在手性条件下其手征性才能表现出来。性才能表现出来。一对对映体就好比是两个螺纹相反的螺丝一对对映体就好比是两个螺纹相反的螺丝钉，木制品对它们来说，就是非手性条件，这钉，木制品对它们来说，就是非手性条件，这两个螺丝钉都能旋进去，性质相同，没有手征两个螺丝钉都能旋进去，性质相同，没有手征性；而螺丝帽则为手性条件，只有与螺丝帽螺性；而螺丝帽则为手性条件，只有与螺丝帽螺纹方向一致的螺丝钉才能旋进去，二者性质不纹方向一致的螺丝钉才能旋进去，二者性质不同，具有手征性。同，具有手征性。非手性条件非手性条件：加热、溶剂、非手性试剂和催化：加热、溶剂、非手性试剂和催化剂等剂等 一对对映体的一对对映体的 m
12、.p、b.p、S以及一般以及一般实验条件下的化学性质相同。实验条件下的化学性质相同。手性条件手性条件：平面偏振光（左旋偏振光和右旋偏：平面偏振光（左旋偏振光和右旋偏振光的叠加）、酶等振光的叠加）、酶等 一对对映体旋光活性一对对映体旋光活性不同（比旋光度大小相等、方向相反）；对生不同（比旋光度大小相等、方向相反）；对生物体内的一系列酶催化反应，二者的生理作用物体内的一系列酶催化反应，二者的生理作用差别很大，例如：青霉素在含有外消旋酒石酸差别很大，例如：青霉素在含有外消旋酒石酸的培养液中生长，右旋酒石酸被消耗掉，溶液的培养液中生长，右旋酒石酸被消耗掉，溶液逐渐由无旋光活性变成左旋，又如：将外消旋逐
13、渐由无旋光活性变成左旋，又如：将外消旋的苹果酸溶液经皮下注射在兔子身上，被吸收的苹果酸溶液经皮下注射在兔子身上，被吸收的是左旋体，右旋体则从尿中排泄出来。的是左旋体，右旋体则从尿中排泄出来。二、外消旋体的性质二、外消旋体的性质 在气态和稀溶液中，外消旋体通常是理想在气态和稀溶液中，外消旋体通常是理想的或近似理想的混合物。除去对偏振光所呈现的或近似理想的混合物。除去对偏振光所呈现的性质不同之外，外消旋体和纯对映体一般具的性质不同之外，外消旋体和纯对映体一般具有相同的物理性质。例如，有相同的物理性质。例如，b.p、n、d等。等。本章小结本章小结旋光异构现象旋光异构现象分子中没有对称面和对称中心分子
14、中没有对称面和对称中心手征性分子手征性分子产生立体异构产生立体异构现象现象异构体能使偏振光的振异构体能使偏振光的振动平面发生旋转动平面发生旋转旋光异构现旋光异构现象象手征性和手征性和旋光异构旋光异构手征性分子手征性分子旋光活性旋光活性含含C*的分子的分子手征性分子手征性分子对映体对映体 外消旋体外消旋体非对映体非对映体内消旋体内消旋体旋光异构体旋光异构体各各 论论含一个含一个C*的化合物的化合物含两个不相同含两个不相同C*的化合物的化合物含两个相同含两个相同C*的化合物的化合物含假手性碳原子的分子含假手性碳原子的分子碳环化合物碳环化合物旋光异构体的旋光异构体的表示方法和命名表示方法和命名表示方法表示方法透视式和投影式透视式和投影式命名（标记）命名（标记）相对构型相对构型D/L命名法命名法绝对构型绝对构型R/S命名法命名法旋光异构体的旋光异构体的性质性质对映异构体对映异构体 手性条件下性质手性条件下性质不同，非手性条件下性质相同。不同，非手性条件下性质相同。外消旋体外消旋体 外消旋混合物；外外消旋混合物；外消旋化合物；外消旋固体溶液消旋化合物；外消旋固体溶液非对映异构体非对映异构体 物理性质不同，物理性质不同，化学性质基本相同，但在同一化学性质基本相同，但在同一反应中，反应速率不同。反应中，反应速率不同。6