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1、第二章第二章 材料的腐蚀原理材料的腐蚀原理第四节第四节 析氢腐蚀及耗氧腐蚀析氢腐蚀及耗氧腐蚀2.4 2.4 2.4 2.4 主要内容主要内容主要内容主要内容金属的钝化金属的钝化金属的钝化金属的钝化析氢腐蚀析氢腐蚀析氢腐蚀析氢腐蚀耗氧腐蚀耗氧腐蚀耗氧腐蚀耗氧腐蚀2 23 34 4去极化去极化去极化去极化1 12.4.1 2.4.1 2.4.1 2.4.1 去极化去极化去极化去极化凡是能消除或抑制原电池阳极或阴极极化过程的均叫作凡是能消除或抑制原电池阳极或阴极极化过程的均叫作去去极化极化。能起到这种作用的物质叫作能起到这种作用的物质叫作去极剂去极剂，去极剂也是活化剂。，去极剂也是活化剂。对腐蚀电池
2、阳极极化起去极化作用的叫对腐蚀电池阳极极化起去极化作用的叫阳极去极化阳极去极化，对阴，对阴极起去极化作用的叫极起去极化作用的叫阴极去极化阴极去极化。凡是在电极上凡是在电极上能吸收电子的还原反应能吸收电子的还原反应都能起到去极化作用。都能起到去极化作用。产生阳极去极化的原因产生阳极去极化的原因产生阳极去极化的原因产生阳极去极化的原因（1 1）金属离子加速离开）金属离子加速离开金属表面金属表面（2 2）阳极钝化的破坏）阳极钝化的破坏腐蚀电池工作历程示意图腐蚀电池工作历程示意图阳极阳极阴极阴极金属金属电解液电解液Mn+MeeDeDV1V2V3V4V5产生阴极去极化的原因产生阴极去极化的原因产生阴极去
3、极化的原因产生阴极去极化的原因腐蚀电池工作历程示意图腐蚀电池工作历程示意图阳极阳极阴极阴极金属金属电解液电解液Mn+MeeDeDV1V2V3V4V5阴极极化：阴极极化：V4V2 活化极化活化极化V5较小较小 浓差极化浓差极化凡是能在阴极上凡是能在阴极上吸收吸收电子电子的过程即在阴极的过程即在阴极上发生还原反应，都上发生还原反应，都能起到去极化的作用。能起到去极化的作用。产生阴极去极化的原因产生阴极去极化的原因产生阴极去极化的原因产生阴极去极化的原因（1 1）溶液中阳离子的还原反应）溶液中阳离子的还原反应 氢离子放电并复合成氢分子：氢离子放电并复合成氢分子：H+e H H+H H2 金属离子的沉
4、淀反应：金属离子的沉淀反应：Cu2+2e Cu 金属离子的变价还原反应：金属离子的变价还原反应：Fe3+e Fe2+（2 2）溶液中阴离子的还原反应）溶液中阴离子的还原反应Fe(CN)63-+e Fe(CN)64-S2O82-+2e S2O84-2SO42-（3 3）溶液中中性分子的还原反应）溶液中中性分子的还原反应 氧的离子化：氧的离子化：1/2O2+2e O2-+H2O 2OH-氯的离子化：氯的离子化：Cl2+2e 2Cl-产生阴极去极化的原因产生阴极去极化的原因产生阴极去极化的原因产生阴极去极化的原因（4 4）不溶性膜的还原反应）不溶性膜的还原反应 氧化物的还原：氧化物的还原：Fe3O4
5、+H2O+2e 3FeO+2OH-氢氧化物的还原：氢氧化物的还原：Fe(OH)3+e Fe(OH)2+OH-（5 5）有机化合物的还原）有机化合物的还原RO+4e+4H+RH2+H2O 或或 R+2e+2H+RH2 式中：式中：R表示有机分子中的基或有机分子表示有机分子中的基或有机分子析氢腐蚀与耗氧腐蚀析氢腐蚀与耗氧腐蚀析氢腐蚀与耗氧腐蚀析氢腐蚀与耗氧腐蚀 以氢离子去极化以氢离子去极化剂还原反应为阴极剂还原反应为阴极过程的腐蚀称为过程的腐蚀称为氢去极化腐蚀或氢去极化腐蚀或称称析氢腐蚀析氢腐蚀。阴极。阴极反应为反应为H H+2e+2eH H2 2的电极过程称为氢的电极过程称为氢离去极化过程，简离
6、去极化过程，简称氢去极化或析氢。称氢去极化或析氢。常见重要的阴极常见重要的阴极去极化还原过程去极化还原过程在中性和碱性溶液在中性和碱性溶液中，由于氢离子的中，由于氢离子的浓度较小，析氢反浓度较小，析氢反应的电位较低，一应的电位较低，一般是溶解在溶液中般是溶解在溶液中的氧的还原反应。的氧的还原反应。以氧的还原反应为以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀称阴极过程的腐蚀称为为氧还原腐蚀氧还原腐蚀，或，或称称耗氧腐蚀耗氧腐蚀。钢铁的钢铁的析氢腐蚀析氢腐蚀示意示意图图钢铁的钢铁的吸氧腐蚀吸氧腐蚀示意示意图图2.4.2 2.4.2 2.4.2 2.4.2 析氢腐蚀析氢腐蚀析氢腐蚀析氢腐蚀析氢反应：析氢反应：u
7、酸性溶液中：酸性溶液中：反应物来源于反应物来源于水合氢离子水合氢离子(H(H3 3O O+)，它在阴极上，它在阴极上 放放电，析出氢气，即电，析出氢气，即 H3O+e H2+H2Ou中性或碱性溶液：中性或碱性溶液：水分子水分子直接接受电子析出氢气，即直接接受电子析出氢气，即 2H2O+2eH2+2OH-析氢步骤析氢步骤析氢步骤析氢步骤酸性溶液酸性溶液酸性溶液酸性溶液(1)水合氢离子水合氢离子向阴极表面向阴极表面扩散并脱水扩散并脱水，即，即 H3O+H+H2O(2)与电极表面的电子结合与电极表面的电子结合放电放电，在电极表面上形成吸附态，在电极表面上形成吸附态的氢原子的氢原子Hads，即，即 H
8、+eHads(3)吸附态氢原子通过吸附态氢原子通过复合脱附复合脱附，形成，形成H2分子，即分子，即 Hads+HadsH2 或发生或发生电化学脱附电化学脱附，形成，形成H2分子：分子：Hads+H+eH2(4)H2分子形成分子形成氢气泡氢气泡，从电极表面析出，从电极表面析出析氢步骤析氢步骤析氢步骤析氢步骤中性、碱性溶液中性、碱性溶液中性、碱性溶液中性、碱性溶液(1)水分子水分子到达阴极表面，同时氢氧根离子离开电极表面到达阴极表面，同时氢氧根离子离开电极表面(2)水分子解离及水分子解离及H+还原生成吸附在电极表面的还原生成吸附在电极表面的吸附氢原吸附氢原子子，即，即 H2OH+OH-H+eHad
9、s(3)吸附氢原子吸附氢原子复合复合脱附形成氢分子，即脱附形成氢分子，即 Hads+HadsH2 或电化学脱附形成氢分子：或电化学脱附形成氢分子：Hads+H+eH2(4)氢分子形成氢分子形成氢气泡氢气泡，从电极表面析出。，从电极表面析出。析氢腐蚀发生的必要条件析氢腐蚀发生的必要条件析氢腐蚀发生的必要条件析氢腐蚀发生的必要条件电解质溶液中必须有电解质溶液中必须有H H+存在；存在；腐蚀电池中的阳极金属电位腐蚀电池中的阳极金属电位E EA A必须低于氢的析必须低于氢的析出电位出电位E EH H即即E EA AEEH H 所谓氢的析出电位是指在一定的阴极电流密度下，氢电所谓氢的析出电位是指在一定的
10、阴极电流密度下，氢电极的平衡电位极的平衡电位E EH Ho o与阴极上氢过电位与阴极上氢过电位 H H的差值。的差值。EA-0.0591pH-H析氢腐蚀的特征析氢腐蚀的特征析氢腐蚀的特征析氢腐蚀的特征u(1)(1)在在酸性溶液酸性溶液中，当没有其他氧化还原电位较正的去极化剂中，当没有其他氧化还原电位较正的去极化剂(如如负、氧化性物质负、氧化性物质)存在时，金属腐蚀过程属于典型的析氢腐蚀。存在时，金属腐蚀过程属于典型的析氢腐蚀。u(2)(2)在金属表面上没有钝化膜或其他成相膜的情况下，由于酸中在金属表面上没有钝化膜或其他成相膜的情况下，由于酸中H H+浓度高，浓度高，H H+扩散系数特别大，而且
11、氢气泡析出时起了搅拌作用，扩散系数特别大，而且氢气泡析出时起了搅拌作用，因此，酸中进行的析氢腐蚀是一种因此，酸中进行的析氢腐蚀是一种活化极化控制活化极化控制的阳极溶解过程，的阳极溶解过程，浓差极化可以忽略。浓差极化可以忽略。u(3)(3)金属在酸中的析氢腐蚀与溶液中的金属在酸中的析氢腐蚀与溶液中的pHpH值值有关。随着溶液有关。随着溶液pHpH值值的下降，腐蚀速率加快。的下降，腐蚀速率加快。u(4)(4)金属在酸中的析氢腐蚀通常是一种金属在酸中的析氢腐蚀通常是一种宏观均匀宏观均匀的腐蚀现象。的腐蚀现象。氢去极化的阴极极化曲线氢去极化的阴极极化曲线氢去极化的阴极极化曲线氢去极化的阴极极化曲线影响
12、析氢过电位值的主要因素有电流密度、电极材料及其影响析氢过电位值的主要因素有电流密度、电极材料及其表面状态、溶液组成、浓度和温度等。表面状态、溶液组成、浓度和温度等。0ici1iMEcEeHH在在H H+为为唯一的去极化剂唯一的去极化剂的情况下的情况下实测绘制而成的。实测绘制而成的。在一定的电流密度下，氢在阴极在一定的电流密度下，氢在阴极实际析出的电位通常被称为实际析出的电位通常被称为氢的氢的实际析出电位实际析出电位，简称，简称析氢电位析氢电位。在一定的电流密度下，氢的平衡在一定的电流密度下，氢的平衡电位电位E Ee eH H与析氢电位与析氢电位E Ec c之间的差值，之间的差值，就是在就是在该
13、电流密度下的析氢过电该电流密度下的析氢过电位位或或氢过电位氢过电位。氢去极化过程的阴极极化曲线氢去极化过程的阴极极化曲线析氢腐蚀的控制过程析氢腐蚀的控制过程析氢腐蚀的控制过程析氢腐蚀的控制过程 1.1.阴极控制的析氢腐蚀阴极控制的析氢腐蚀阴极控制的析氢腐蚀是阴极控制的析氢腐蚀是指指阴极析氢反应的极化阴极析氢反应的极化率率大于大于阳极溶解反应的阳极溶解反应的极化率。极化率。析氢腐蚀速率受氢在阴析氢腐蚀速率受氢在阴极上放电的析氢过电位极上放电的析氢过电位所控制。此时，金属电所控制。此时，金属电极的腐蚀电位极的腐蚀电位EcorrEcorr接近接近金属阳极反应的平衡电金属阳极反应的平衡电位位E EM
14、Me e。例如金属锌在酸中的腐例如金属锌在酸中的腐蚀，即属于此类。蚀，即属于此类。H+H2（+Fe）Zn Zn2+（+Cu）（+Hg）纯纯ZnEeZnEeHElgi图图4.3 4.3 杂质对杂质对ZnZn在酸中腐蚀的影响在酸中腐蚀的影响 析氢腐蚀的控制过程析氢腐蚀的控制过程析氢腐蚀的控制过程析氢腐蚀的控制过程2.2.阳极控制的析氢腐蚀阳极控制的析氢腐蚀金属阳极溶解反应的极化率金属阳极溶解反应的极化率大于阴极析氢反应的极化率，大于阴极析氢反应的极化率，析氢腐蚀速率受阳极溶解的析氢腐蚀速率受阳极溶解的过电位所控制。过电位所控制。此时，金属电极的腐蚀电位此时，金属电极的腐蚀电位EcorrEcorr接
15、近析氢阴极反应的接近析氢阴极反应的平衡电位平衡电位E EH H。例如，处于钝态的金属铝在例如，处于钝态的金属铝在弱酸溶液中的腐蚀即属此类。弱酸溶液中的腐蚀即属此类。析氢腐蚀的控制过程析氢腐蚀的控制过程析氢腐蚀的控制过程析氢腐蚀的控制过程大多数的钢和铁在析氢腐大多数的钢和铁在析氢腐蚀过程中，由于它们的阴、蚀过程中，由于它们的阴、阳极极化大体相当，因而阳极极化大体相当，因而成为一种成为一种阴阳极混合控制阴阳极混合控制状态的析氢腐蚀。状态的析氢腐蚀。2.4.3 2.4.3 2.4.3 2.4.3 耗氧腐蚀耗氧腐蚀耗氧腐蚀耗氧腐蚀以以氧的还原反应氧的还原反应为阴极过程的腐蚀称为氧还原腐蚀，为阴极过程的
16、腐蚀称为氧还原腐蚀，或称耗氧腐蚀，有的书中也称之为吸氧腐蚀。或称耗氧腐蚀，有的书中也称之为吸氧腐蚀。与氢离子还原反应相比，氧还原反应可以在与氢离子还原反应相比，氧还原反应可以在较高的电较高的电位位下进行，因此耗氧腐蚀比析氢腐蚀更为普遍。下进行，因此耗氧腐蚀比析氢腐蚀更为普遍。大多数金属在中性和碱性溶液中的腐蚀，少数正电性大多数金属在中性和碱性溶液中的腐蚀，少数正电性金属在含有溶解氧的弱酸性溶液中的腐蚀，以及金属金属在含有溶解氧的弱酸性溶液中的腐蚀，以及金属在土壤、海水、大气中的腐蚀都属于耗氧腐蚀。在土壤、海水、大气中的腐蚀都属于耗氧腐蚀。耗氧腐蚀的必要条件耗氧腐蚀的必要条件耗氧腐蚀的必要条件耗
17、氧腐蚀的必要条件1.1.溶液中必须有氧存在；溶液中必须有氧存在；2.2.腐蚀电池中阳极金属电位腐蚀电池中阳极金属电位E EA A必须低于氧的离子化必须低于氧的离子化电位电位E EO O,即即 EA EO 其中：其中：氧是不带电荷的中性分子，在溶液中仅有一定的溶解度，并氧是不带电荷的中性分子，在溶液中仅有一定的溶解度，并以扩散方式到达阴极。因此，氧在阴极的还原速率与氧的扩以扩散方式到达阴极。因此，氧在阴极的还原速率与氧的扩散速率有关，并会产生氧浓差极化。在一定条件下，氧的去散速率有关，并会产生氧浓差极化。在一定条件下，氧的去极化腐蚀将受极化腐蚀将受氧浓差极化氧浓差极化的控制。的控制。耗氧腐蚀的主
18、要特征耗氧腐蚀的主要特征耗氧腐蚀的主要特征耗氧腐蚀的主要特征(1)(1)电解质溶液中，只要有氧存在，无论在酸性、电解质溶液中，只要有氧存在，无论在酸性、中性还是碱性溶液中都有可能首先发生耗氧腐蚀。中性还是碱性溶液中都有可能首先发生耗氧腐蚀。这是由于在相同条件下氧这是由于在相同条件下氧的平衡电位总是比氢的的平衡电位总是比氢的平衡电位高平衡电位高的缘故。的缘故。(2)(2)氧在稳态扩散时，其耗氧腐蚀速率将受氧在稳态扩散时，其耗氧腐蚀速率将受氧浓差氧浓差极化的控制极化的控制。氧的离子化过电位将是影响耗氧腐。氧的离子化过电位将是影响耗氧腐蚀的重要因素。蚀的重要因素。(3)(3)氧的双重作用主要表现在，
19、对于易钝化金属，氧的双重作用主要表现在，对于易钝化金属，可能起着可能起着腐蚀剂腐蚀剂作用，也可能起着作用，也可能起着阻滞剂阻滞剂的作用。的作用。氧去极化过程的基本步骤氧去极化过程的基本步骤氧去极化过程的基本步骤氧去极化过程的基本步骤 耗氧腐蚀可分为两个基本过程：耗氧腐蚀可分为两个基本过程：氧的输送过程氧的输送过程氧分子在阴极上被还原的过程氧分子在阴极上被还原的过程，即氧的离子化过程。，即氧的离子化过程。氧输送过程：氧输送过程：(1)(1)氧氧通过空气和电解液的界通过空气和电解液的界面面进入溶液进入溶液(2)(2)氧依靠溶液小的氧依靠溶液小的对流作用对流作用向阴极表面溶液扩散层迁移；向阴极表面溶
20、液扩散层迁移；(3)(3)氧借助氧借助扩散作用扩散作用，通过阴，通过阴极表面溶液扩散层，到达阴极极表面溶液扩散层，到达阴极表面，形成表面，形成吸附氧吸附氧。耗氧腐蚀可分为两个基本过程：耗氧腐蚀可分为两个基本过程：氧的输送过程氧的输送过程氧分子在阴极上被还原的过程氧分子在阴极上被还原的过程，即氧的离子化过程。，即氧的离子化过程。氧在阴极表面进行还原的过程：氧在阴极表面进行还原的过程：氧在阴极表面进行还原的过程：氧在阴极表面进行还原的过程：(1)(1)在在中性和碱性中性和碱性溶液中，氧的总还原反应为溶液中，氧的总还原反应为具体步骤：具体步骤：氧去极化过程的基本步骤氧去极化过程的基本步骤氧去极化过程
21、的基本步骤氧去极化过程的基本步骤 耗氧腐蚀可分为两个基本过程：耗氧腐蚀可分为两个基本过程：氧的输送过程氧的输送过程氧分子在阴极上被还原的过程氧分子在阴极上被还原的过程，即氧的离子化过程。，即氧的离子化过程。氧在阴极表面进行还原的过程：氧在阴极表面进行还原的过程：氧在阴极表面进行还原的过程：氧在阴极表面进行还原的过程：(2)(2)在在酸性酸性溶液中，氧的总还原反应为溶液中，氧的总还原反应为具体步骤：具体步骤：氧去极化过程的基本步骤氧去极化过程的基本步骤氧去极化过程的基本步骤氧去极化过程的基本步骤氧还原过程的阴极极化曲线氧还原过程的阴极极化曲线氧还原过程的阴极极化曲线氧还原过程的阴极极化曲线(1)
22、当阴极极化电流密度当阴极极化电流密度ic不大，而且阴极不大，而且阴极表面供氧充分时，表面供氧充分时，氧离子化反应氧离子化反应为控制步为控制步骤。骤。氧还原反应的过电位氧还原反应的过电位 O(或氧离子化极化或氧离子化极化电位电位Eo)与极化电流密度与极化电流密度ic之间服从塔菲之间服从塔菲尔关系式尔关系式(EOePBC)(2)2)阴极过电位由氧离子化反应与氧的扩阴极过电位由氧离子化反应与氧的扩散过程散过程混合控制混合控制（PFPF）(3)(3)随着极化电流随着极化电流h h的增加，由氧扩散控的增加，由氧扩散控制而引起的制而引起的氧浓差极化氧浓差极化不断加强，使极不断加强，使极化曲线更陡地下降（化
23、曲线更陡地下降（FSNFSN）(4)(4)阴极电位足够低时，在水溶液阴极电位足够低时，在水溶液中可能发生氢离子还原反应，此中可能发生氢离子还原反应，此时阴极过程将由时阴极过程将由氧去极化和氢去氧去极化和氢去极化极化共同组成（共同组成（FSQG)FSQG)耗氧腐蚀的影响因素耗氧腐蚀的影响因素1 1.溶解氧浓度的影响溶解氧浓度的影响溶解氧的浓度增大时溶解氧的浓度增大时,氧的极限氧的极限扩散电流密度将增大，氧离子化扩散电流密度将增大，氧离子化反应的速率也将加快，因而耗氧反应的速率也将加快，因而耗氧腐蚀的速率也随着增大。腐蚀的速率也随着增大。但对于可钝化金属，当氧浓度达但对于可钝化金属，当氧浓度达到一
24、定程度，其腐蚀电流增大到到一定程度，其腐蚀电流增大到腐蚀金属的致钝电流，而使金属腐蚀金属的致钝电流，而使金属由活性溶解状态转为钝化状态时，由活性溶解状态转为钝化状态时，则金属的腐蚀速率将要显著降低。则金属的腐蚀速率将要显著降低。由此可见，溶解氧对金属腐蚀往由此可见，溶解氧对金属腐蚀往往有作用恰恰相反的双重影响。往有作用恰恰相反的双重影响。2.2.溶液流速的影响溶液流速的影响氧浓度一定的条件下，氧浓度一定的条件下，极限扩散电流密度与扩极限扩散电流密度与扩散层厚度散层厚度 成反比。成反比。溶液流速增大，扩散层溶液流速增大，扩散层厚度减小，氧的极限扩厚度减小，氧的极限扩散电流密度就增大，通散电流密度
25、就增大，通常这会导致金属的腐蚀常这会导致金属的腐蚀速率增大。速率增大。耗氧腐蚀的影响因素耗氧腐蚀的影响因素耗氧腐蚀的影响因素耗氧腐蚀的影响因素3.3.盐浓度的影响盐浓度的影响溶液中盐浓度对金属的腐蚀速溶液中盐浓度对金属的腐蚀速率有双重影响。率有双重影响。随着盐浓度的增加，由于溶液随着盐浓度的增加，由于溶液电导率的增大腐蚀速率通常电导率的增大腐蚀速率通常会有所上升；会有所上升；溶液中盐浓度的增大，会使溶溶液中盐浓度的增大，会使溶解氧的量减少，对于阴极为耗解氧的量减少，对于阴极为耗氧腐蚀控制的情况，腐蚀速率氧腐蚀控制的情况，腐蚀速率则会降低。则会降低。耗氧腐蚀的影响因素耗氧腐蚀的影响因素耗氧腐蚀的
26、影响因素耗氧腐蚀的影响因素4 4温度的影响温度的影响 溶液温度升高将使氧的扩散溶液温度升高将使氧的扩散过程和电极反应速率加快，过程和电极反应速率加快，因此在一定的温度范围内，因此在一定的温度范围内，腐蚀速率将随温度的升高而腐蚀速率将随温度的升高而加快。加快。但是对于开放系统，温度升但是对于开放系统，温度升高的相反影响是使溶液中氧高的相反影响是使溶液中氧的溶解度降低，这将导致腐的溶解度降低，这将导致腐蚀速率的减小。蚀速率的减小。耗氧腐蚀的影响因素耗氧腐蚀的影响因素耗氧腐蚀的影响因素耗氧腐蚀的影响因素2.4.4 2.4.4 2.4.4 2.4.4 金属的钝化金属的钝化金属的钝化金属的钝化钝钝态态：
27、勋勋巴巴恩恩（SchnbeinSchnbein）称称铁铁在在浓浓硝硝酸中获得的耐蚀状态。酸中获得的耐蚀状态。钝钝化化：像像铁铁那那样样的的金金属属或或合合金金在在某某种种条条件件下下，由由活化态转为钝态的过程。活化态转为钝态的过程。钝钝性性：金金属属（合合金金）钝钝化后所具有的耐蚀性。化后所具有的耐蚀性。钝化原因钝化原因钝化原因钝化原因根据金属钝化产生的原因，可将钝化分为根据金属钝化产生的原因，可将钝化分为化学钝化化学钝化和和电电化学钝化化学钝化金属与钝化剂的金属与钝化剂的化学作用化学作用而产生的钝化现象称为而产生的钝化现象称为化学钝化学钝化或自钝化化或自钝化采用采用外加阳极电流外加阳极电流的
28、方法使阳极极化，使金属由活性状的方法使阳极极化，使金属由活性状态变为钝态的现象，称为态变为钝态的现象，称为电化学钝化或阳极钝化电化学钝化或阳极钝化。如铁、。如铁、镍、铬、钼等金属在稀硫酸中均可发生因阳极极化而引镍、铬、钼等金属在稀硫酸中均可发生因阳极极化而引起的电化学钝化。起的电化学钝化。化学钝化是化学钝化是强氧化剂作用强氧化剂作用的结果，而电化学钝化是的结果，而电化学钝化是外加外加电流电流助阳极极化产生的效应，尽管二者产生的条件有所助阳极极化产生的效应，尽管二者产生的条件有所不同，但是电化学钝化和化学钝化之间不同，但是电化学钝化和化学钝化之间没有本质的没有本质的区别。区别。因为这两种方法得到
29、的结果都使溶解中的金属表面化学因为这两种方法得到的结果都使溶解中的金属表面化学性质发生了某种突变，这种突变使它们的电化学溶解速性质发生了某种突变，这种突变使它们的电化学溶解速率急剧下降，金属表面的活性大幅度降低。率急剧下降，金属表面的活性大幅度降低。金属的钝化金属的钝化钝化理论钝化理论钝化理论钝化理论1.1.成相膜理论成相膜理论成相膜理论认为，金属钝态是由于金属和介质作用时在金成相膜理论认为，金属钝态是由于金属和介质作用时在金属表面上生成一种非常薄的、致密的、覆盖性良好的属表面上生成一种非常薄的、致密的、覆盖性良好的保护保护膜膜，这种保护膜作为，这种保护膜作为一个独立相一个独立相存在，并把金属
30、与溶液机存在，并把金属与溶液机械地隔开，使金属的溶解速率大大降低，亦即使金属转变械地隔开，使金属的溶解速率大大降低，亦即使金属转变为钝态。为钝态。该膜形成的独立相厚度一般在该膜形成的独立相厚度一般在1-10nm1-10nm之间，可用光学法测之间，可用光学法测出。出。这些固相产物大多为金属氧化物。这些固相产物大多为金属氧化物。此外，磷酸盐、铬酸盐、硅酸盐以及难熔的硫酸盐、卤化此外，磷酸盐、铬酸盐、硅酸盐以及难熔的硫酸盐、卤化物等在一定的条件下也可构成钝化膜。物等在一定的条件下也可构成钝化膜。2.2.吸附理论吸附理论吸附理论队为，金属钝化并不需要在金属表面生成固相的吸附理论队为，金属钝化并不需要在
31、金属表面生成固相的成相膜，而只要在金属表面或部分表面上成相膜，而只要在金属表面或部分表面上生成氧或含氧粒生成氧或含氧粒子的子的吸附层吸附层就足够了。一旦这些粒子吸附在金属表面上，就足够了。一旦这些粒子吸附在金属表面上，就会改变金属就会改变金属溶液界面的结构并使阳极反应的活化能溶液界面的结构并使阳极反应的活化能显著提高而产生钝化。显著提高而产生钝化。这种吸附层只有这种吸附层只有单分子层厚单分子层厚，它可以使氧原子或氧分子，它可以使氧原子或氧分子，也可以是也可以是OHOH-或或O O-。吸附理论认为，只要在金属表面最活泼的、最先溶解的表吸附理论认为，只要在金属表面最活泼的、最先溶解的表面区域上面区
32、域上(例如金属晶格的顶角或边缘，或者在晶格的缺例如金属晶格的顶角或边缘，或者在晶格的缺陷、畸变处陷、畸变处)吸附着氧单分子层，便能抑制阳极过程，使吸附着氧单分子层，便能抑制阳极过程，使金属产生钝化。金属产生钝化。钝化理论钝化理论钝化理论钝化理论两种理论的比较两种理论的比较两种理论的比较两种理论的比较共同点共同点：由于在金属表面上生成一层极薄的钝化层，从而：由于在金属表面上生成一层极薄的钝化层，从而阻碍了金属的进一步溶解。阻碍了金属的进一步溶解。不同点：对成膜的解释。不同点：对成膜的解释。吸附理论认为形成吸附理论认为形成单分子层的二维吸附层单分子层的二维吸附层导致钝化。导致钝化。成相膜理论认为至
33、少要形成成相膜理论认为至少要形成几个分子层厚的三维膜几个分子层厚的三维膜才能才能保护金属。保护金属。实际上，金属在钝化过程中，在不同的条件下，吸附膜和实际上，金属在钝化过程中，在不同的条件下，吸附膜和成相膜可能成相膜可能分别起主导作用分别起主导作用。影响金属钝化的因素影响金属钝化的因素影响金属钝化的因素影响金属钝化的因素（1 1）.合金成分的影响合金成分的影响 部分常见金属的钝化趋势按下列顺序依次减小：钛、铝、部分常见金属的钝化趋势按下列顺序依次减小：钛、铝、铬、钼、铁、锰、锌、铅、铜。这个顺序并不表明上述金铬、钼、铁、锰、锌、铅、铜。这个顺序并不表明上述金属的耐蚀性也是依次减小，仅表示决定阳
34、极过程出于钝化属的耐蚀性也是依次减小，仅表示决定阳极过程出于钝化所引起的阻滞腐蚀的所引起的阻滞腐蚀的稳定程度稳定程度。（2 2）.钝化介质的影响钝化介质的影响 一般钝化介质分为一般钝化介质分为氧化性氧化性和和非氧化性非氧化性介质。不过钝化的发介质。不过钝化的发生不是简单地取决于钝化剂氧化性强弱，还与阴离子特性生不是简单地取决于钝化剂氧化性强弱，还与阴离子特性有关。例如有关。例如K K2 2CrCr2 2O O7 7没有没有H H2 2O O2 2，KMnOKMnO7 7和和NaNa2 2S S2 2O O8 8的氧化能力强，的氧化能力强，但但K K2 2CrCr2 2O O7 7的致钝化性能却
35、比它们强。的致钝化性能却比它们强。（3 3）.活性离子对钝化膜的破坏作用活性离子对钝化膜的破坏作用 溶液中各种活化阴离子，按其活化能力的大小可排列为如溶液中各种活化阴离子，按其活化能力的大小可排列为如下次序：下次序：Cl-Br-I-F-ClO4-OH-SO42-有钝化特性金属的极化曲线有钝化特性金属的极化曲线有钝化特性金属的极化曲线有钝化特性金属的极化曲线有钝化特性金属的极化曲线有钝化特性金属的极化曲线有钝化特性金属的极化曲线有钝化特性金属的极化曲线(1)AB区：区：Ecorr 至至Epp为金属电极的为金属电极的活活化溶解化溶解区。金属按正常的阳极溶解规区。金属按正常的阳极溶解规律进行，金属以
36、低价的形式溶解为水律进行，金属以低价的形式溶解为水化离子，溶解速率受活化极化控制，化离子，溶解速率受活化极化控制，基本服从基本服从Tafel方程，即方程，即(2)BC区：从区：从Epp至至Ep为为活化活化-钝化钝化过渡区过渡区。当电极电位到达某一临界。当电极电位到达某一临界值值Epp时，金属的表面状态发生突时，金属的表面状态发生突变金属开始钝化，这时阳极过程变金属开始钝化，这时阳极过程按一种规律沿着按一种规律沿着BC向向CD过渡，电过渡，电流密度急剧下降。在金属表面生成流密度急剧下降。在金属表面生成二价到三价的过渡氧化物，对应与二价到三价的过渡氧化物，对应与点点B的电位和电流密度分别称为的电位
37、和电流密度分别称为致致钝电位钝电位Epp和致钝电流密度和致钝电流密度ipp这标志这标志着金属钝化的开始着金属钝化的开始，具有特殊的意，具有特殊的意义。此区的金属表面处于不稳定状义。此区的金属表面处于不稳定状态。态。Ep为初始稳态钝化电位，为初始稳态钝化电位，ip为为初始稳态钝化电流初始稳态钝化电流。有钝化特性金属的极化曲线有钝化特性金属的极化曲线有钝化特性金属的极化曲线有钝化特性金属的极化曲线(3)CD区：金属处于稳定钝态，故区：金属处于稳定钝态，故称为稳定钝化区，金属表面生成了称为稳定钝化区，金属表面生成了一层耐蚀性好的钝化膜，即一层耐蚀性好的钝化膜，即(4)DE区：称为过钝化区。当电极电位
38、区：称为过钝化区。当电极电位进一步升高，电流再次随电位的升高进一步升高，电流再次随电位的升高而增大，金属氧化膜可能氧化生成高而增大，金属氧化膜可能氧化生成高价的可溶性氧化膜，价的可溶性氧化膜，Etp称为过钝化电称为过钝化电位位，即，即(5)EF(5)EF区：该区为氧的析出区，即在电极电区：该区为氧的析出区，即在电极电位升高到氧的析出电位后，电流密度进一步位升高到氧的析出电位后，电流密度进一步增大。这是由于发生了氧的析出反应，即增大。这是由于发生了氧的析出反应，即对于有的体系，虽然能发对于有的体系，虽然能发生钝化，但随着电极电位生钝化，但随着电极电位的正移，在尚未达到过钝的正移，在尚未达到过钝化
39、电位化电位EtpEtp时时,金属表面的金属表面的某些点上就出现了钝化膜某些点上就出现了钝化膜的局部破坏，此处金属发的局部破坏，此处金属发生活性溶解，由此导致阳生活性溶解，由此导致阳极电流密度的增大，阳极极电流密度的增大，阳极极化曲线上没有过钝化区极化曲线上没有过钝化区呈现出图中的呈现出图中的ABCMNABCMN的形的形式。点式。点M M对应的电位对应的电位E Eb b称为称为破裂电位或击穿电位破裂电位或击穿电位，此，此时金属表面将萌生腐蚀点。时金属表面将萌生腐蚀点。有钝化特性金属的极化曲线有钝化特性金属的极化曲线阳极钝化的特性曲线至少有以下两个特点：阳极钝化的特性曲线至少有以下两个特点：(1)
40、(1)整个阳极钝化曲线通常存在着四个特征电整个阳极钝化曲线通常存在着四个特征电位（位（Ecorr,Epp,Ep,EtpEcorr,Epp,Ep,Etp），四个特征区），四个特征区(活化溶解区、活化活化溶解区、活化-钝化过渡区、稳定钝化钝化过渡区、稳定钝化区区Ep-EtpEp-Etp、过钝化区、过钝化区)和两个特征电流密度和两个特征电流密度(ipp,ip)(ipp,ip)，成为研究金属或合金钝化的重要，成为研究金属或合金钝化的重要指标。指标。(2)(2)金属在整个阳极极化过程中，由于它们的金属在整个阳极极化过程中，由于它们的电极电位所处的范围不同，其电极反应不同，电极电位所处的范围不同，其电极反
41、应不同，腐蚀速率也各不一样。如果金属的电极电位腐蚀速率也各不一样。如果金属的电极电位保持在钝化区内，即可极大地降低金属的腐保持在钝化区内，即可极大地降低金属的腐蚀速率，如果控制在其他区域，腐蚀速率就蚀速率，如果控制在其他区域，腐蚀速率就可能很大。可能很大。有钝化特性金属的极化曲线有钝化特性金属的极化曲线铁在铁在0.5mol/L硫酸溶液中的极化曲线示意图硫酸溶液中的极化曲线示意图有钝化特性金属的极化曲线有钝化特性金属的极化曲线有钝化特性金属的极化曲线有钝化特性金属的极化曲线电流电流电位电位ADCBE溶解溶解铁基体铁基体Fe2+Fe2+溶解溶解铁基体铁基体Fe2+OH-Fe(OH)2铁基体铁基体相
42、当于单分相当于单分子层子层Fe(OH)2铁基体铁基体Fe(OH)3被转被转化为化为Fe2O3铁基体铁基体3-4mmFe2O3（3)在钝化区在钝化区2Fe+3H2O Fe2O3+6H+6e（1）在活化区）在活化区 Fe Fe2+2e（4）在析氧区）在析氧区4OH-O2+2H2O+4e（2）在钝化过渡区）在钝化过渡区3Fe+4H2O FeO+Fe2O3+8H+8e不同的阴极极化曲线构成伊文思极化图不同的阴极极化曲线构成伊文思极化图IE活化区活化区钝化过渡区钝化过渡区钝化区钝化区析氧区析氧区Ea0Ec0SImaxEcorr阴极极化曲线和阳极阴极极化曲线和阳极极化曲线交点极化曲线交点S所对因所对因的腐
43、蚀电位的腐蚀电位Ecorr处于处于活化区，对应的腐蚀活化区，对应的腐蚀电流为电流为Imax。许多被钝化的金属如许多被钝化的金属如铁在稀酸中的腐蚀就铁在稀酸中的腐蚀就属于这种情况。属于这种情况。不同的阴极极化曲线构成伊文思极化图不同的阴极极化曲线构成伊文思极化图IE活化区活化区钝化过渡区钝化过渡区钝化区钝化区析氧区析氧区Ea0Ec0SImaxEcorr阴极极化曲线和阳极阴极极化曲线和阳极极化曲线交点极化曲线交点S所对所对因的腐蚀电位因的腐蚀电位Ecorr处处于钝化区，对应的腐于钝化区，对应的腐蚀电流为蚀电流为Imax。铁在浓硫酸中，不锈铁在浓硫酸中，不锈钢在含氧酸中，就属钢在含氧酸中，就属于这种
44、情况。于这种情况。不同的阴极极化曲线构成伊文思极化图不同的阴极极化曲线构成伊文思极化图IE活化区活化区钝化过钝化过渡区渡区钝化区钝化区析氧区析氧区EaeEceS I maxE corr阴极极化曲线和阳极阴极极化曲线和阳极极化曲线交点极化曲线交点S 所对所对因的腐蚀电位因的腐蚀电位E corr处于钝化区，对应的处于钝化区，对应的腐蚀电流为腐蚀电流为I max。不锈钢在加有重铬酸不锈钢在加有重铬酸钾的硝酸溶液中，就钾的硝酸溶液中，就属于这种情况。属于这种情况。三者相比，由于阴极极化曲线不同，腐蚀电位就处于不同三者相比，由于阴极极化曲线不同，腐蚀电位就处于不同的区域，腐蚀电流也就发生了很大的变化。在第二种情况，的区域，腐蚀电流也就发生了很大的变化。在第二种情况，金属处于钝化状态，此时金属的腐蚀速率非常小，其他两金属处于钝化状态，此时金属的腐蚀速率非常小，其他两种情况腐蚀速率都很大。种情况腐蚀速率都很大。