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1、 第第 2 2 章章立立 体体 化化 学学 原原 理理Stereochemistry一、教学目的与要求一、教学目的与要求1 1、掌握手性、手性分子、旋光性、对称性等基本、掌握手性、手性分子、旋光性、对称性等基本概念；概念；2 2、掌握对映体、非对映体、内消旋体和外消旋体、掌握对映体、非对映体、内消旋体和外消旋体基本概念；基本概念；3 3、熟悉前手性碳、前手性氢的判断、熟悉前手性碳、前手性氢的判断4 4、掌握立体专一反应和立体选择反应基本概念、掌握立体专一反应和立体选择反应基本概念5 5、了解手性分子在反应过程中的立体化学、了解手性分子在反应过程中的立体化学6 6、了解不对称合成的基本原理和研究
2、现状；了解、了解不对称合成的基本原理和研究现状；了解对映体拆分的原理和方法对映体拆分的原理和方法7 7、掌握顺反异构和产生的原因和条件、掌握顺反异构和产生的原因和条件8 8、了解构象分析原理和方法、了解构象分析原理和方法二、教学重点与难点二、教学重点与难点重点：重点：1、手性、手性分子、旋光性、对称性等基本概念；、手性、手性分子、旋光性、对称性等基本概念；对映体、非对映体、内消旋体和外消旋体、前手性对映体、非对映体、内消旋体和外消旋体、前手性碳、前手性氢等基本概念；碳、前手性氢等基本概念；2、立体专一反应和立体选择反应基本概念、立体专一反应和立体选择反应基本概念难点：难点：1、手性分子在反应过
3、程中的立体化学、手性分子在反应过程中的立体化学2、不对称合成的基本原理和研究现状、不对称合成的基本原理和研究现状3、构象分析、构象分析三、课时分配（三、课时分配（4课时）课时）异构现象：异构现象：构造：构造：分子中各原子间相互结合的顺序（连接顺序）分子中各原子间相互结合的顺序（连接顺序）构型：构型：原子或基团在空间的排列方式原子或基团在空间的排列方式构构象象：具具有有一一定定构构型型的的分分子子由由于于单单键键旋旋转转使使分分子子内内的的原原子子或或原原子团在空间产生不同的排列。子团在空间产生不同的排列。问题：问题：二甲基环己烷有多少构造异构体？二甲基环己烷有多少构造异构体？1，3-二甲基环己
4、烷是否存在构型异构体二甲基环己烷是否存在构型异构体(顺反顺反)？顺或反式顺或反式-哪一个更稳定？哪一个更稳定？21对映异构对映异构一、基本概念：一、基本概念：对映异构体，对映异构体，互为镜象的两种构型异构体。互为镜象的两种构型异构体。外消旋体，内消旋体。外消旋体，内消旋体。手性：手性：一个物体若与自身镜象不能叠合，具有手性。一个物体若与自身镜象不能叠合，具有手性。不不能能与与镜镜象象叠叠合合的的分分子子叫叫手手性性分分子子；手手性性分分子子都都具具有有旋旋光光性。性。能与镜象叠合的分子叫非手性分子。能与镜象叠合的分子叫非手性分子。分子的手性是存在对映异构体的必要和充分条件。分子的手性是存在对映
5、异构体的必要和充分条件。非非对映异构体对映异构体:不呈不呈镜象关系的两种构型异构体镜象关系的两种构型异构体顺反异构体属于顺反异构体属于非对映异构体非对映异构体1、对称面：、对称面：能将分子结构剖成互为实物和能将分子结构剖成互为实物和镜像关系两半的平面镜像关系两半的平面。镜子镜子二、二、手性分子的判断手性分子的判断 有对称面的分子与它的镜像能重合，因此有对称面的分子与它的镜像能重合，因此没有对映异构现象，称为没有对映异构现象，称为非手性分子（非手性分子（achiral molecule）。问题：下列分子有无对称面？问题：下列分子有无对称面？2个对称面个对称面 7个对称面个对称面 2、对称中心、对
6、称中心结论：结论：含对称中心的分子，与其镜像能够重含对称中心的分子，与其镜像能够重合，是对称分子，即非手性分子。合，是对称分子，即非手性分子。3、手性中心、手性中心n（1）手性碳手性碳凡是连有凡是连有4个不同原子或基团的碳原子称为个不同原子或基团的碳原子称为手手性碳原子性碳原子（chiralcarbonatom），），或称或称手手性中心性中心（chiralcenter）。）。含有一个手性碳原子的化合物只有一对对映含有一个手性碳原子的化合物只有一对对映体。体。对映体对映体 例：例：（2）手性膦、手性氮与手性砜类化合物：手性膦、手性氮与手性砜类化合物：判断对映体的方法判断对映体的方法有三种有三种（
7、1）建建造造一一个个分分子子和和它它的的镜镜像像的的模模型型，如果两者不能重合，就存在对映体。如果两者不能重合，就存在对映体。（2）如如果果分分子子既既无无对对称称面面，又又无无对对称称中中心心，那么它与其镜像就不能重合，就存在对映体。那么它与其镜像就不能重合，就存在对映体。（3）如如果果一一个个分分子子有有一一个个手手性性中中心心原原子子，它就具有对映异构现象，有一对对映体。它就具有对映异构现象，有一对对映体。手性手性分子分子手性手性分子分子问题：下列哪些是手性分子？问题：下列哪些是手性分子？4.4.手性轴手性轴 分子的轴上原子分子的轴上原子不是对称的被取代不是对称的被取代，虽无手性中心，但
8、分子整体产生虽无手性中心，但分子整体产生手性手性。常常见的有联苯型和丙二烯型类的化合物。见的有联苯型和丙二烯型类的化合物。a.丙二烯衍生物丙二烯衍生物（具手性轴）（具手性轴）b.联芳基型化合物（具手性轴）联芳基型化合物（具手性轴）联苯型联苯型丙二烯型丙二烯型下列哪些化合物为手性分子？下列哪些化合物为手性分子？手性分子手性分子手性分子手性分子非手性分子非手性分子非手性分子非手性分子5 5、手性面分子手性面分子（分子中无手性中心，无手性轴）（分子中无手性中心，无手性轴）取代对苯二酚双环醚衍生物。取代对苯二酚双环醚衍生物。三、三、对映异构体的性质和外消旋体的拆分对映异构体的性质和外消旋体的拆分（一）
9、物理性质（一）物理性质酒石酸立体异构体的物理性质酒石酸立体异构体的物理性质 熔点（熔点（）溶解度（溶解度（g）()酒石酸酒石酸()酒石酸酒石酸内消旋酒石酸内消旋酒石酸()酒石酸酒石酸170170140204139.0139.0125.020.0-12+12 0 0 20D（二）对映体的生物作用（二）对映体的生物作用 手性分子的立体结构与受体的立体手性分子的立体结构与受体的立体结构结构(受体靶位受体靶位)有互补关系时，其活性有互补关系时，其活性部位才能进入受体的靶位，产生应有的部位才能进入受体的靶位，产生应有的生理作用。而一对对映体只有其中一个生理作用。而一对对映体只有其中一个适合进入一个特定受
10、体靶位，产生生理适合进入一个特定受体靶位，产生生理效应。效应。手性分子与手性生物受体之间的相互作用手性分子与手性生物受体之间的相互作用 例如：例如：(+)-多巴多巴（无生理效应）（无生理效应）(-)-多巴多巴（抗帕金森病）（抗帕金森病）nR-Thalidomide(TLD，反应停）具有镇反应停）具有镇静作用，能克服孕妇的妊娠反应，而其静作用，能克服孕妇的妊娠反应，而其对映体却对胎儿造成严重的生长缺陷，对映体却对胎儿造成严重的生长缺陷，导致海豹肢症。导致海豹肢症。（三）外消旋体的拆分（三）外消旋体的拆分n1、接种结晶法、接种结晶法如谷氨酸的的拆分。如谷氨酸的的拆分。n2、生物化学法、生物化学法利
11、用微生物或酶在外消旋体的稀利用微生物或酶在外消旋体的稀溶液中生长时，优先破坏其中一种对映体的方法。溶液中生长时，优先破坏其中一种对映体的方法。n3、色谱分离法、色谱分离法用手性的化合物如淀粉、蔗糖粉、用手性的化合物如淀粉、蔗糖粉、乳糖粉等作为吸附剂。如乳糖粉等作为吸附剂。如DL丙氨酸的拆分，淀粉丙氨酸的拆分，淀粉为吸附剂，水作洗脱剂，左旋体先被洗脱。为吸附剂，水作洗脱剂，左旋体先被洗脱。n4、化学法、化学法基于非对映体的物理性质的差别，设基于非对映体的物理性质的差别，设法制成非对映体。用常规分离手段分开，再经一法制成非对映体。用常规分离手段分开，再经一定方法处理使其转换回原来的对映体。定方法处
12、理使其转换回原来的对映体。n拆分试剂：人工合成的；天然产物。光学纯度拆分试剂：人工合成的；天然产物。光学纯度100%。n5、形成分子包和物、形成分子包和物例：化学拆分法例：化学拆分法外消旋体的拆分实例外消旋体的拆分实例：四、四、潜潜手性中心和手性中心和潜潜手性面手性面 （一）（一）潜潜手性中心手性中心 非手性分子非手性分子CXCX2 2Y Y2 2 如如 CHCH3 3CHCH2 2CHCH3 3C-2C-2上上的的两两个个H H地地位位相相等等,（立立体体化化学学环环境境相相同）等位（同）等位（homotopichomotopic）关系。关系。另一非手性分子如丙酸：另一非手性分子如丙酸：(R
13、)(S)C-2的的两两个个H地地位位并并不不相相等等。象象CX2YZ分分子子中中的的碳碳原原子子被被称称为为潜潜手手性性中中心心(prochiralcenter)；分分子子中中的的X被被不不同同于于X,Y,Z的的基基团团取取代代后后形形成成的的对对映映体体时时，两两个个基基团团(X)称称为为对对映映异异位位基基团团；两两个个基基团团的的这这一一关关系系称称为为对映异位关系。对映异位关系。对映异位基团的标记对映异位基团的标记：应用基团顺序规则：应用基团顺序规则：X伸向观察者方面相当于伸向观察者方面相当于R构型标记为构型标记为pro-R，反之则为反之则为pro-S。习惯上是在相应原子的下角习惯上是
14、在相应原子的下角标记上标记上R或或S。对映异位基团对映异位基团与非手性试剂作用时，产生与非手性试剂作用时，产生等量对映异构体；但与手性试剂作用时却表现等量对映异构体；但与手性试剂作用时却表现出非等同行为，此为不对称合成的基础。出非等同行为，此为不对称合成的基础。前（潜）手性碳和前（潜）手前（潜）手性碳和前（潜）手性氢性氢n被取代后，成为手性碳被取代后，成为手性碳pro-Cn被被D代后，得代后，得S-构型构型Hsn被被D代后，得代后，得R-构型构型HR（二）潜手性面（二）潜手性面(prochiralface)具具有有对对称称面面的的不不饱饱和和键键经经过过加加成成得得到到一一对对对对映映体体，可
15、说明另一种潜手性关系，即可说明另一种潜手性关系，即Prochiralface.从从左左侧侧看看，OCH的的顺顺序序，其其转转向向是是顺顺时时针的，称为针的，称为R面；从右侧看，称为面；从右侧看，称为S面。面。R面面与与S面面，对对映映异异构构关关系系，称称为为对对映映异异位位面面；特殊试剂可辨认。特殊试剂可辨认。Eg.五、五、对映异构体的合成及化学对映异构体的合成及化学（一）手性中心的产生（一）手性中心的产生非手性分子转化成手性分子非手性分子转化成手性分子如如：正正丁丁烷烷的的氯氯代代，控控制制条条件件可可得得到到主主要要产产物物2-氯氯丁丁烷烷，该该分分子子存存在在手手性性碳碳，但但产产物物
16、不不旋旋光。为什么？光。为什么？因因为为得得到到的的是是等等量量的的左左旋旋体体和和右右旋旋体体的的混混合合物物外消旋体。外消旋体。为什么会形成外消旋体？为什么会形成外消旋体？n正丁烷的氯代历程中，产生仲丁基自由正丁烷的氯代历程中，产生仲丁基自由基中间体基中间体平面构型平面构型氯从平面上氯从平面上下方进攻机会均等。下方进攻机会均等。（二）对映异构体与手性试剂及非手（二）对映异构体与手性试剂及非手性试剂的反应性试剂的反应n一对对映体与非手性试剂反应时，反应一对对映体与非手性试剂反应时，反应速度完全相等。因过渡态也呈对映关系。速度完全相等。因过渡态也呈对映关系。n如：如：当与手性试剂反应时，反应速
17、度不相等。当与手性试剂反应时，反应速度不相等。（三）手性分子在反应中的立体化学（三）手性分子在反应中的立体化学n1、不断裂与手性碳相连的键、不断裂与手性碳相连的键n例如：未未产生新的手性碳，原手性碳构型产生新的手性碳，原手性碳构型不变，但构型符号可能改变。不变，但构型符号可能改变。S不不产生新的手性碳，产物与反应物相产生新的手性碳，产物与反应物相比，产物的旋光纯度也与反应物相同。比，产物的旋光纯度也与反应物相同。例如：用氯化氢处理具有例如：用氯化氢处理具有100%光学纯度光学纯度的的S-2-甲基甲基-1-丁醇（丁醇（比旋光度为比旋光度为:-5.756）得到的）得到的1-氯氯-2-甲基丁烷也应甲
18、基丁烷也应是旋光纯的（比旋光度是旋光纯的（比旋光度:+1.64）。）。产生新的手性碳，产物为一对非对映体，产生新的手性碳，产物为一对非对映体，且是且是不等量不等量的。的。为什么？为什么？从从中间体构象的稳定性来考察中间体构象的稳定性来考察:S-2-氯氯丁烷的丁烷的C3氯代时两种较稳定的构象氯代时两种较稳定的构象71%29%当反应得到不等量的对映体或非对映体时，当反应得到不等量的对映体或非对映体时，可用对映体过量百分率或立体选向百分率可用对映体过量百分率或立体选向百分率来表示（来表示（常用旋光纯度来表示常用旋光纯度来表示）2、断裂与手性碳所连的键，随反应机理的、断裂与手性碳所连的键，随反应机理的
19、不同而不同。可有三种情况：不同而不同。可有三种情况：n构型保持；构型保持；n构型翻转；构型翻转；n外消旋化外消旋化。立体化学的结果为反应机理提供有力立体化学的结果为反应机理提供有力的证据。如烷烃的卤的证据。如烷烃的卤代：代：n链增长两种可能链增长两种可能：如何确定正误呢？关键考察如何确定正误呢？关键考察是否有烷是否有烷基自由基基自由基产生产生。n使用手性分子，若手性碳上的氢被取代，使用手性分子，若手性碳上的氢被取代，生成的产物若为生成的产物若为外消旋体外消旋体，则可证实，则可证实产产生了烷基自由基。生了烷基自由基。n如如：2-2 2-2 顺反异构顺反异构一由双键引起的顺反异构一由双键引起的顺反
20、异构（一）含（一）含C=C的化合物的化合物顺顺-反反命命名名：当当W=Y时时，(A)为为顺顺式式，(B)为为反式。反式。Z-E命命名名：基基团团按按次次序序规规则则排排列列大大小小。两两个个优优先先（大大）基基团团处处于于双双键键同同侧侧，为为Z式式；反反之之为为E式。式。二、含二、含C=N和和N=N的化合物的化合物键不能旋转，产生顺反异构。键不能旋转，产生顺反异构。命命名名：1.对对于于肟肟(=C=N-OH)、腙腙(=C=N-NH2)和和其其它化合物它化合物，若，若W=Y，则则(A)为顺式，为顺式，(B)为反式。为反式。2Z-E法法：氮氮上上的的未未共共用用电电子子对对在在顺顺序序规规则则中
21、位于中位于H之后。之后。3偶偶氮氮化化合合物物(C)总总是是顺顺式式或或Z型型；(D)则则是是反式或反式或E型。型。三、脂环化合物的顺反异构三、脂环化合物的顺反异构环环中中的的键键不不能能自自由由旋旋转转，产产生生顺顺反反异异构构；也也可可能能出出现现对映异构体。对映异构体。对映体对映体内消旋体内消旋体反式异构体反式异构体顺式异构体顺式异构体顺式顺式反反式式四、顺反异构体的性质四、顺反异构体的性质原因原因稳定性稳定性:顺顺式式反式反式顺式偶极矩大，分子间引力大顺式偶极矩大，分子间引力大密密度度:顺顺式式反式反式同上同上折射率折射率:顺式顺式反式反式同上同上熔熔点点顺式顺式反式反式同上同上加热加
22、热顺式顺式反式反式 b.p.()n20D d204 cis(或Z型)60.3 1.4486 1.2835 1，2-二氯乙烯二氯乙烯 trans(或E型)48.4 1.4454 1.2565 S（g/100mLH2O）m.p.()cis(或Z型)77.8 130 丁烯二酸丁烯二酸 trans(或E型)0.7 300顺反异构体物理性质的差别顺反异构体物理性质的差别cis-(trans-)275部分反部分反应应 顺反异构体化学性质的差别顺反异构体化学性质的差别 顺顺反反异异构构体体不不仅仅理理化化性性质质不不同同，而而且且生生理活性也不同。理活性也不同。例例如如合合成成的的代代用用品品己己烯烯雌雌酚
23、酚，反反式式异异构构体生理活性较大，顺式则很低。体生理活性较大，顺式则很低。顺顺-己烯雌酚己烯雌酚 反反-己烯雌酚己烯雌酚(生理活性大）生理活性大）维维生生素素A的的结结构构中中具具有有四四个个双双键键，全全部部是是反反式式构构型型。如如果果其其中中出出现现顺顺式式结结构构则则生生理理活活性性大大大大降降低低；具具有有降降血血脂脂作作用用的的亚亚油油酸酸和和花生四烯酸则全部为顺式构型花生四烯酸则全部为顺式构型。花生四烯酸（全顺式）花生四烯酸（全顺式）23动态立体化学动态立体化学(反应过程中的立体化学反应过程中的立体化学)一一、立立 体体 选选 择择 反反 应应（stereoselectiver
24、eaction）定定义义：同同一一反反应应物物能能够够生生成成两两种种以以上上的的立立体体异异构构体体时时，其其中中一一异异构构体体或或对对映映体体生生成成较较多多的的反反应。应。一般为反式消除一般为反式消除60%20%20%2-碘丁烷的消除反应：碘丁烷的消除反应：较稳定的构象得到较稳定的构象得到较多的消除产物。较多的消除产物。二、立体专一反应二、立体专一反应(stereospecificreaction)定定义义：一一定定立立体体异异构构的的原原料料在在某某种种条条件件下下只只取取得得一定构型产物的反应。一定构型产物的反应。eg.符合事实的机理符合事实的机理反式加成（反式加成（antiadd
25、ition）亲电加成反应亲电加成反应 （electrophilic addition reaction）立体选择性反应和立体专一性反应立体选择性反应和立体专一性反应n如如果果一一个个反反应应中中，有有可可能能生生成成几几种种立立体体异异构构体体，但但实实际际上上，只只得得到到或或主主要要得得到到其其中中一一个个立立体体异异构构体体或或一一对对对对映映体体，这这 样样 的的 反反 应应，称称 为为 立立 体体 选选 择择 性性 反反 应应（stereoselectivestereoselective reaction reaction）。）。n由由立立体体构构型型不不同同的的反反应应物物（顺顺-
26、2-2-丁丁烯烯和和反反-2-2-丁丁烯烯）产产生生立立体体构构型型不不同同的的产产物物（外外消消旋旋体体和和内内消消旋旋体体）的的反反应应，称为立体专一性反应（称为立体专一性反应（stereospecificstereospecific reaction reaction）所有的立体专一性反应都是所有的立体专一性反应都是立体选择性立体选择性的，的，但反过来就不对了，如对甲苯磺酸的消除反应：但反过来就不对了，如对甲苯磺酸的消除反应：2-4不对称合成（不对称合成（Asymmetricsynthesis）利用立体选择反应可有效地合成某一光学利用立体选择反应可有效地合成某一光学异构体。其有效程度用对
27、映体过量百分数异构体。其有效程度用对映体过量百分数（e.eenantiomericexcess）来衡量。来衡量。光学纯度光学纯度:手性产物的比旋光度除以该纯净物手性产物的比旋光度除以该纯净物质的比旋光度称为手性产物的光学纯度，若旋质的比旋光度称为手性产物的光学纯度，若旋光度与对映体的组成成正比光度与对映体的组成成正比，则光学纯度与对则光学纯度与对映体过量百分数相等。映体过量百分数相等。不对称合成方法有许多种，常用的一种是先在不对称合成方法有许多种，常用的一种是先在非手性原料中引进一个手性基团，然后再进一非手性原料中引进一个手性基团，然后再进一步反应，与试剂发生反应的官能团由于受到手步反应，与试
28、剂发生反应的官能团由于受到手性基团的影响，性基团的影响，就有可能对两种立体选择中的就有可能对两种立体选择中的某一方向更有利。某一方向更有利。如乳酸的制备方法：如乳酸的制备方法：如乳酸的制备如乳酸的制备：外消旋体外消旋体为什么（为什么（-）的乳酸过量）的乳酸过量？Prelog从分子构象从分子构象分析进行解释：分析进行解释：假定能谷的构象体中两个羰基假定能谷的构象体中两个羰基共平面且处于反位。首先将（共平面且处于反位。首先将（-）薄荷醇的结）薄荷醇的结构用简式代表：构用简式代表：SMLC*OH，即：即：丙酮酸（丙酮酸（-）薄荷酯相对稳定的构象体可用透）薄荷酯相对稳定的构象体可用透视式表示视式表示：
29、因因最大基团处于纸平面的前方，还原剂从后方最大基团处于纸平面的前方，还原剂从后方进攻有利。进攻有利。Prelog规律：规律：应用类似（应用类似（-）薄荷醇空间构型的）薄荷醇空间构型的试剂为光活性辅助试剂时，其试剂为光活性辅助试剂时，其-酮酸酯的主要酮酸酯的主要还原产物为还原产物为R构型。构型。应用手性辅助剂是合成光学纯化合物的一应用手性辅助剂是合成光学纯化合物的一个有效方法。它是在分子内引入一个手性辅助个有效方法。它是在分子内引入一个手性辅助部分来控制反应中心的立体化学。部分来控制反应中心的立体化学。不对称催化反应（不对称催化反应（chiralcatalysis）：）：少量催化剂与反应底物或试
30、剂形成高反应活少量催化剂与反应底物或试剂形成高反应活性的中间体催化剂作为手性模板控制反应物的性的中间体催化剂作为手性模板控制反应物的对称面，经不对称反应得到新的手性产物，而对称面，经不对称反应得到新的手性产物，而催化剂在反应中循环使用，达到手性增殖或手催化剂在反应中循环使用，达到手性增殖或手性放大作用。性放大作用。目前手性技术在工业中得到广泛应用，如不目前手性技术在工业中得到广泛应用，如不对称催化氢化，不对称催化环丙烷化，不对称对称催化氢化，不对称催化环丙烷化，不对称催化羰基化等。催化羰基化等。如如美国孟山都公司在美国孟山都公司在20世纪世纪70年代成功地用年代成功地用不对称催化氢化不对称催化
31、氢化合成了治疗帕金森病的药物多合成了治疗帕金森病的药物多巴。巴。S-构型（S）-萘普生（萘普生（S-Naproxen）ee值达值达96%非非甾体抗炎镇痛的药物甾体抗炎镇痛的药物2-5构象和构象分析构象和构象分析构构象象：由由单单键键旋旋转转所所形形成成的的分分子子中中基基团团在在空空间不同排列的立体形象。间不同排列的立体形象。一空间张力一空间张力（stericstrain）用空间能反映空间能力用空间能反映空间能力；EsEs=E()+E()+E(r)+E(d)E()：键键角角张张力力。表表示示键键角角偏偏离离正正常常键键角角（109.50）所所产产生生的的能能量量变变化化，其其大大小小与与键键角
32、角偏离值偏离值的平方成正比；的平方成正比；E()：扭转张力。扭转张力。连接于相邻原子上的非键连接于相邻原子上的非键基团所处的空间向位，相对于对位交叉构象的基团所处的空间向位，相对于对位交叉构象的空间向位所产生的能量变化，重叠式构象时，空间向位所产生的能量变化，重叠式构象时，扭转张力最大。它是由空间电子效应所引起的。扭转张力最大。它是由空间电子效应所引起的。E(r)：拉拉伸伸张张力力。表表示示键键长长偏偏离离正正常常键键长长的的能能量量变化，其大小与键长偏离变化，其大小与键长偏离值值r的平方成正比。的平方成正比。E(d)：非非键键张张力力。表表示示不不成成键键的的基基团团之之间间的的吸吸引引力力
33、和和排排斥斥力力，它它包包括括范范德德华华力力，偶偶极极（电电荷荷）作作用用力力，氢键作用力等。氢键作用力等。在在多多数数情情况况下下，非非键键张张力力常常常常是是范范德德华华力力（主主要要是色散力）作用的结果。是色散力）作用的结果。二、链状化合物的构象异构二、链状化合物的构象异构(conformationalisomerism)因因单单键键旋旋转转而而使使分分子子中中原原子子或或原原子子团团在在空空间间产产生生不同的排列状态称为构象。不同的排列状态称为构象。因构象不同而产生的异构现象称为构象异构。因构象不同而产生的异构现象称为构象异构。（一）饱和烃及有关衍生物（一）饱和烃及有关衍生物（sp3
34、-sp3键的旋转）键的旋转）1、乙烷的构象、乙烷的构象表示方法：表示方法：锯架式(sawhorseformula)：重叠式重叠式 交叉式交叉式 纽曼纽曼(Newman)投影式：投影式：重叠式重叠式交叉式交叉式在在交交叉叉式式中中，两两个个碳碳原原子子上上的的氢氢原原子子间间的的距距离离最最远远，相相互互之之间间的的作作用用力力最最小小，内内能能最最低低，这这种种构构象叫优势构象。象叫优势构象。交交叉叉式式和和重重叠叠式式是是乙乙烷烷的的两两种种极极端端构构象象，其其它它构构象介于这两种构象之间。象介于这两种构象之间。2、丁烷的构、丁烷的构象象对位交叉式对位交叉式部分重叠式部分重叠式邻位交叉式邻
35、位交叉式全重叠式全重叠式四种极限构象的稳定性次序：四种极限构象的稳定性次序：对位交叉式对位交叉式邻位交叉式邻位交叉式部分重叠式部分重叠式全重叠式全重叠式优优势势构构象象异异构构体体：在在各各种种构构象象中中，那那些些能能量量处处于于极小值的构象。极小值的构象。注注意意：并并不不是是任任何何化化合合物物都都是是对对位位交交叉叉构构象象所所占比例大于邻位交叉构象。占比例大于邻位交叉构象。eg.偶极之间有排斥偶极之间有排斥分子内氢键有利分子内氢键有利于构象的稳定于构象的稳定下图各构象的稳定性顺序下图各构象的稳定性顺序为：为：abc因因a、b中存在氢键，且中存在氢键，且a中甲基中甲基与乙基相距较远。但
36、如果把乙基与乙基相距较远。但如果把乙基换成体积很大的苯基或叔丁基，换成体积很大的苯基或叔丁基，其稳定的构象则为对位交叉式。其稳定的构象则为对位交叉式。三、环状分子的构象（角张力）三、环状分子的构象（角张力）（一）环烷烃及其衍生物的燃烧（一）环烷烃及其衍生物的燃烧热热小小环环（环环丙丙烷烷和和环环丁丁烷烷）的的内内能能，比比其其它它环环烷烷烃高得多，说明存在很大张力；环己烷张力最小。烃高得多，说明存在很大张力；环己烷张力最小。（1）小环小环环丙烷：最大角张力，其次扭转张力较高。环丙烷：最大角张力，其次扭转张力较高。（2）普通环和环己烷衍生物普通环和环己烷衍生物环环戊戊烷烷：平平面面构构象象几几乎
37、乎没没有有角角张张力力；但但扭扭转转张张力力较高。较高。环己烷：最稳定构环己烷：最稳定构象象椅型；船型构象不稳定椅型；船型构象不稳定。取代环己酮：取代环己酮：偶极之间存在排斥偶极之间存在排斥2，6-位之间的空间位之间的空间斥力大于偶极间的作用斥力大于偶极间的作用四、构象分析四、构象分析通通过过研研究究分分子子的的构构象象来来分分析析分分子子的的物物理理和和化学性质。化学性质。在在环环己己烷烷体体系系中中，取取代代基基在在a键键与与在在e键键的的能能量量差差，称称为为该该取取代代基基在在环环己己烷烷中中的的构构象象能能，构构象象能能越越大大，表表示示a-取取代代基基的的构构象象越越不不稳稳定定，
38、而易于通过环的翻转变成而易于通过环的翻转变成e-取代基的构象。取代基的构象。二溴芪二溴芪PhCHBr-CHBrPh在在碘化钾碘化钾-丙酮溶丙酮溶液中脱溴时，内消旋体比旋光体约快液中脱溴时，内消旋体比旋光体约快100倍倍内消旋体的优势构象有利于反式消除内消旋体的优势构象有利于反式消除铬铬酸酐氧化酸酐氧化4-叔丁基环己醇，顺式反应速度为反式的叔丁基环己醇，顺式反应速度为反式的3.23倍倍因为顺式的张力比反式大，氧化后非键张力解除较大因为顺式的张力比反式大，氧化后非键张力解除较大或从中间体考虑：处于或从中间体考虑：处于a键的中间体由于空阻更大，键的中间体由于空阻更大，分解的速度更快。分解的速度更快。
39、4-叔丁基环己醇，反式乙酰化速率为顺式的叔丁基环己醇，反式乙酰化速率为顺式的3.7倍。倍。因为羟基处在因为羟基处在e键时空间位阻较小较易受到键时空间位阻较小较易受到亲核试剂的进攻亲核试剂的进攻有人曾有人曾提出提出cordycepicacid比旋光度等于右比旋光度等于右旋旋40.3，但这个结构式是不可能的，为什，但这个结构式是不可能的，为什么？么？关于稳定性和反应性关于稳定性和反应性稳定性稳定性:分子在基态时能量高低的度量分子在基态时能量高低的度量反应性反应性:反应活性、反应方向和反应速度等，反应活性、反应方向和反应速度等，是动态的动力学性质。是动态的动力学性质。只有在反应历程一定、反应条件也相等的情况下只有在反应历程一定、反应条件也相等的情况下比较他们的稳定性和反应性才有意义。比较他们的稳定性和反应性才有意义。许多情况下，稳定性低的异构体反应活性高。许多情况下，稳定性低的异构体反应活性高。如环丙烷易于开环。也有相反的情况，如：如环丙烷易于开环。也有相反的情况，如：反反-4-叔丁基环己醇的乙酰化比顺式快。叔丁基环己醇的乙酰化比顺式快。n对于反应中间体，越稳定，越容易形成，对于反应中间体，越稳定，越容易形成，相应的过渡态也越容易形成，反应性也相应的过渡态也越容易形成，反应性也越大。越大。