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1、第第3章章 电化学腐蚀动力学电化学腐蚀动力学第第3章章 电化学腐蚀动力学电化学腐蚀动力学本章重点掌握本章重点掌握1.腐蚀电池的电极过程腐蚀电池的电极过程2.极化作用（极化现象、原因，极化曲线及其应用）极化作用（极化现象、原因，极化曲线及其应用）3.腐蚀极化图与混合电势腐蚀极化图与混合电势4.腐蚀极化图应用腐蚀极化图应用5.腐蚀速度的电化学测试方法腐蚀速度的电化学测试方法电池体系的电化学电池体系的电化学反应（电池反应）反应（电池反应）阳极反应过程阳极反应过程 阴极反应过程阴极反应过程反应物质在溶液反应物质在溶液中的传递过程中的传递过程不涉及物质的化学过程不涉及物质的化学过程1.阳极过程阳极过程二
2、二.阴极过程阴极过程1 金属原子离开晶格转变为表面吸附原子金属原子离开晶格转变为表面吸附原子2 表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳离子表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳离子3 水化金属阳离子从双电层溶液侧向溶液深处迁移水化金属阳离子从双电层溶液侧向溶液深处迁移1 反应物质由溶液内部向电极表面附近的液层传递反应物质由溶液内部向电极表面附近的液层传递2 反应物质在电极与溶液界面上进行还原反应，得到电子反应物质在电极与溶液界面上进行还原反应，得到电子3.反应产物转入稳定状态，或由电极表面附近的液层向溶液内部传递反应产物转入稳定状态，或由电极表面附近的液层向溶液内部传递平衡电位电极上没
3、有电流流过，净反应速度为零平衡电位电极上没有电流流过，净反应速度为零处于热力学平衡状态的电极体系：处于热力学平衡状态的电极体系：氧化还原反应速度相等，电荷交换及物质交换都处于动态平衡中氧化还原反应速度相等，电荷交换及物质交换都处于动态平衡中电极上有电流通过，有净反应发生，表明电极失去了原有的电极上有电流通过，有净反应发生，表明电极失去了原有的平衡状态，电极电位偏离平衡电位平衡状态，电极电位偏离平衡电位1.极化现象极化现象金属的腐蚀一般是按腐蚀原电池作用原理进行的，电流流过电极时，金属的腐蚀一般是按腐蚀原电池作用原理进行的，电流流过电极时，电极电势偏离平衡电势的现象称为极化现象。电极电势偏离平衡
4、电势的现象称为极化现象。过电势由于有电流通过而引起的电极电势偏离原来电极电势的变化值过电势由于有电流通过而引起的电极电势偏离原来电极电势的变化值1.阳极极化电极电位偏离平衡电位向正的方向移动阳极极化电极电位偏离平衡电位向正的方向移动2.阴极极化电极电位偏离平衡电位向负的方向移动阴极极化电极电位偏离平衡电位向负的方向移动电化学体系中，发生电极极化时，阴极的电极电位变得电化学体系中，发生电极极化时，阴极的电极电位变得比平衡电位更负，阳极电极电位变得比平衡电位更正比平衡电位更负，阳极电极电位变得比平衡电位更正二二.极化原因极化原因电子的流动它起着在电极表面积累电荷，使电极电势偏离平衡状态电子的流动它
5、起着在电极表面积累电荷，使电极电势偏离平衡状态的作用的作用（极化作用）（极化作用）电极的反应它起着吸收电子运动所传递过来的电荷，使电极电势恢电极的反应它起着吸收电子运动所传递过来的电荷，使电极电势恢复平衡状态的作用复平衡状态的作用（去极化作用）（去极化作用）电极电极/溶液界面发生新的矛盾溶液界面发生新的矛盾当有电流流过时当有电流流过时电子运动速度电子运动速度/电极反应速度矛盾电极反应速度矛盾电极性质的变化就取决于极化作用和去极化作用的对立统一电极性质的变化就取决于极化作用和去极化作用的对立统一二二.极化原因极化原因阳极：电子流出电极速度大，正电荷积累阳极：电子流出电极速度大，正电荷积累阴极：电
6、子流入电极速度大，负电荷积累阴极：电子流入电极速度大，负电荷积累偏离平衡电极电位偏离平衡电极电位电子运动速度电子运动速度/电极反应速度矛盾电极反应速度矛盾电极极化现象的内在原因电极极化现象的内在原因二二.极化原因极化原因1.阳极极化阳极极化 阳极上有电流通过时，电极电势向正方向变化阳极上有电流通过时，电极电势向正方向变化(1)活化极化活化极化(2)浓差极化浓差极化(3)电阻极化电阻极化2.阴极极化阴极极化 阴极上有电流通过时，阴极电势向负方向移动。阴极上有电流通过时，阴极电势向负方向移动。(1)活化极化活化极化(2)浓差极化浓差极化阳极：电子流出电极速度大，正电荷积累阳极：电子流出电极速度大，
7、正电荷积累阴极：电子流入电极速度大，负电荷积累阴极：电子流入电极速度大，负电荷积累只要消耗电子的过程受到阻滞都会引起阴极极化只要消耗电子的过程受到阻滞都会引起阴极极化实验表明，过电势是随通过电极的电流密度不同而不同的。实验表明，过电势是随通过电极的电流密度不同而不同的。电流密度越大，过电位绝对值越大。电流密度越大，过电位绝对值越大。极化曲线电极电位随电流密度变化的关系曲线极化曲线电极电位随电流密度变化的关系曲线 完整而直观地表达出一个电极过程的极化性能（极化度）完整而直观地表达出一个电极过程的极化性能（极化度）过电势是表示电极极化程度的重要参数；仅表示某一特定电流密度下过电势是表示电极极化程度
8、的重要参数；仅表示某一特定电流密度下电极的极化程度，而无法反应整个电流密度范围内电极电位变化规律电极的极化程度，而无法反应整个电流密度范围内电极电位变化规律三三.极化曲线极化曲线三三.极化曲线极化曲线极化度极化度电极过程的难易程度电极过程的难易程度极化度越大，电极过程越难进行，因电极极化的倾向大，极化度越大，电极过程越难进行，因电极极化的倾向大，电极反应的微小变化就会引起电极电位的明显变化电极反应的微小变化就会引起电极电位的明显变化测定电极过程的极化曲线是电极过程测定电极过程的极化曲线是电极过程动力学研究中一种基本的实验方法动力学研究中一种基本的实验方法一腐蚀极化曲线一腐蚀极化曲线二混合电势理
9、论二混合电势理论如果一个电极上同时进行几个电极反应，由于以下两个特点，很容易看出如果一个电极上同时进行几个电极反应，由于以下两个特点，很容易看出整个电极反应的整个电极反应的EI曲线与在该电极上进行的各个电极反应的动力学行为曲线与在该电极上进行的各个电极反应的动力学行为之间的关系之间的关系(1)所有这些电极反应都是在同样的电极电位下进行的所有这些电极反应都是在同样的电极电位下进行的(2)整个电极的外测电流密度是电极上进行的各个电极反应的电流密度代数和整个电极的外测电流密度是电极上进行的各个电极反应的电流密度代数和把表征腐蚀电池特征的阴、阳极极化曲线把表征腐蚀电池特征的阴、阳极极化曲线画在同一张图
10、上画在同一张图上当一个孤立的电极上同时可以进行两个电极反应时，这两个电极当一个孤立的电极上同时可以进行两个电极反应时，这两个电极反应进行的情况相当于在短路的原电池中进行电极反应的情况反应进行的情况相当于在短路的原电池中进行电极反应的情况孤立电极外线路没有电流通过的电极孤立电极外线路没有电流通过的电极二混合电势理论二混合电势理论1.平衡电位高的电极反应阴极方向进行；平衡电位低的电极反应阳极方向进行平衡电位高的电极反应阴极方向进行；平衡电位低的电极反应阳极方向进行2.两电极总的反应结果一个氧化还原反应，动力来自电极反应的平衡电位差两电极总的反应结果一个氧化还原反应，动力来自电极反应的平衡电位差3.
11、阳极反应中流向溶液的电流被阴极反应的电流所抵消阳极反应中流向溶液的电流被阴极反应的电流所抵消4.释放出的化学能全部以热能的形式耗散释放出的化学能全部以热能的形式耗散(1)任何电化学反应都能分成两个或两个以上的氧化分反应和还原分反应任何电化学反应都能分成两个或两个以上的氧化分反应和还原分反应(2)电化学反应过程中不可能有净电荷积累。当一块绝缘的金属试样腐蚀时，电化学反应过程中不可能有净电荷积累。当一块绝缘的金属试样腐蚀时，氧化反应的总速度等于还原反应的总速度。氧化反应的总速度等于还原反应的总速度。混合电势即自腐蚀电势（阴、阳极反应构成了腐蚀过程）混合电势即自腐蚀电势（阴、阳极反应构成了腐蚀过程）
12、腐蚀电势是一种不可逆的非平衡电势，可通过实验测得腐蚀电势是一种不可逆的非平衡电势，可通过实验测得二混合电势理论二混合电势理论腐蚀电位腐蚀电位导致金属材料腐蚀破坏时的混合电位导致金属材料腐蚀破坏时的混合电位去极化剂去极化剂溶液中存在可以使金属氧化成金属离子或化合溶液中存在可以使金属氧化成金属离子或化合物的物质，其还原反应的平衡电位必须高于该种金属氧化物的物质，其还原反应的平衡电位必须高于该种金属氧化反应的平衡电位反应的平衡电位金属在溶液中发生电化学腐蚀过程的唯一原因金属在溶液中发生电化学腐蚀过程的唯一原因去极化剂去极化剂三腐蚀极化图的应用三腐蚀极化图的应用1.用于分析腐蚀速度的影响因素用于分析腐
13、蚀速度的影响因素(1)腐蚀速度与初始电位差的关系腐蚀速度与初始电位差的关系 其它条件相同时，初始电位差越大，腐蚀电流越大；其它条件相同时，初始电位差越大，腐蚀电流越大；不同金属的平衡电势不同，当阴极反应相同时，金属的平衡电势越不同金属的平衡电势不同，当阴极反应相同时，金属的平衡电势越低，其腐蚀电流越大。低，其腐蚀电流越大。(2)极化性能对腐蚀速度的影响极化性能对腐蚀速度的影响 其它条件相同时，极化率越小，腐蚀电流越大；其它条件相同时，极化率越小，腐蚀电流越大；极化度的大小主要取决于活化及浓差极化的大小以及阳极是否钝化极化度的大小主要取决于活化及浓差极化的大小以及阳极是否钝化(3)溶液中含氧量及
14、配合剂对腐蚀速度的影响溶液中含氧量及配合剂对腐蚀速度的影响 Cu可溶于含氧酸或氧化性酸。酸中含氧量多，氧去极化容易，腐蚀可溶于含氧酸或氧化性酸。酸中含氧量多，氧去极化容易，腐蚀电流较大；而氧少时，氧去极化困难腐蚀电流较小。电流较大；而氧少时，氧去极化困难腐蚀电流较小。2.用于分析腐蚀速度的控制因素用于分析腐蚀速度的控制因素(1)阴极控制阴极控制 腐蚀速度主要由阴极极化率腐蚀速度主要由阴极极化率PC决定，任何增大决定，任何增大PC的因素，的因素，都将使腐蚀速度减小；影响阳极过程的因素对腐蚀速度不明显都将使腐蚀速度减小；影响阳极过程的因素对腐蚀速度不明显(2)阳极控制阳极控制 腐蚀速度主要由阳极极
15、化率腐蚀速度主要由阳极极化率PA决定，任何增大决定，任何增大PA的因素，的因素，都可明显阻滞腐蚀；影响阴极反应的因素对防止腐蚀效果不明显都可明显阻滞腐蚀；影响阴极反应的因素对防止腐蚀效果不明显(3)混合控制混合控制(4)欧姆控制欧姆控制金属在电解质溶液中的腐蚀过程是在腐蚀电势下进行的，金属在电解质溶液中的腐蚀过程是在腐蚀电势下进行的，整个腐蚀发生在电极整个腐蚀发生在电极/溶液界面溶液界面电极过程包括以下三个基本步骤电极过程包括以下三个基本步骤1.反应物质由内部向电极表面附近的液层传递，传递的动力是电场反应物质由内部向电极表面附近的液层传递，传递的动力是电场 引力和反应物质在溶液内部和电极表面上
16、的浓度差引力和反应物质在溶液内部和电极表面上的浓度差2.反应物质在电极与溶液界面上进行氧化还原反应，造成电子得失反应物质在电极与溶液界面上进行氧化还原反应，造成电子得失3.反应产物转入稳定状态，或由电极表面附近的液层向溶液内部传递反应产物转入稳定状态，或由电极表面附近的液层向溶液内部传递1.浓差极化：由于溶液中反应物质或反应产物传递慢所造成的阻力引起的极化；浓差极化：由于溶液中反应物质或反应产物传递慢所造成的阻力引起的极化；2.活化极化：由于电极上电化学反应速度慢所造成的阻力引起的极化活化极化：由于电极上电化学反应速度慢所造成的阻力引起的极化3.电阻极化：由于电流通过在电极表面上生成了高电阻的
17、氧化物或电阻极化：由于电流通过在电极表面上生成了高电阻的氧化物或 其它物质所造成的阻力引起的极化。其它物质所造成的阻力引起的极化。把电极极化过程的三个步骤看成是对电极上净电流流动的把电极极化过程的三个步骤看成是对电极上净电流流动的三个阻力，是引起电极极化、电流下降的原因三个阻力，是引起电极极化、电流下降的原因 活化极化控制下的腐蚀过程金属腐蚀速度由电化学极化控制的腐蚀过程活化极化控制下的腐蚀过程金属腐蚀速度由电化学极化控制的腐蚀过程正反应（氧化反应）和逆反应（还原反应）的速度与活化能有关正反应（氧化反应）和逆反应（还原反应）的速度与活化能有关当电极上没有电流时，电极处于平衡状态，氧化还原反应速
18、度相等。当电极上没有电流时，电极处于平衡状态，氧化还原反应速度相等。此时的反应电流交换电流此时的反应电流交换电流电极电势变化会改变反应的活化能：电极电势变化会改变反应的活化能：电势向正的方向移动，可使氧化反应活化能下降，还原反应的活化能增加，电势向正的方向移动，可使氧化反应活化能下降，还原反应的活化能增加，传递系数表示电势变化对还原反应和氧化反应活化能影响程度传递系数表示电势变化对还原反应和氧化反应活化能影响程度其意义为：电势变化引起的电极能量的变化其意义为：电势变化引起的电极能量的变化nF 一单电极反应的电化学极化方程式一单电极反应的电化学极化方程式因阳极过电势为正值，阳极电流密度氧化反应速
19、度还原反应速度因阳极过电势为正值，阳极电流密度氧化反应速度还原反应速度 （氧化反应速度（氧化反应速度还原反应速度）还原反应速度）因阴极过电势为负值，阴极电流密度还原反应速度氧化反应速度因阴极过电势为负值，阴极电流密度还原反应速度氧化反应速度 （还原反应速度（还原反应速度氧化反应速度）氧化反应速度）当电极上有电流通过时，电极将发生极化，当电极上有电流通过时，电极将发生极化，必然使正、反方向的反应速度不等。必然使正、反方向的反应速度不等。一单电极反应的电化学极化方程式一单电极反应的电化学极化方程式Tafer方程方程当过电势当过电势2.3RT/nF时逆向反应速度可忽略时逆向反应速度可忽略二活化极化控
20、制下腐蚀速度表达式二活化极化控制下腐蚀速度表达式1.在各自的平衡电势下，氧化与还原反应速度相等，等于其交换在各自的平衡电势下，氧化与还原反应速度相等，等于其交换 电流，金属不腐蚀电流，金属不腐蚀2.两对反应的电极电势彼此相向移动，最后达到稳态腐蚀电势两对反应的电极电势彼此相向移动，最后达到稳态腐蚀电势3.在此电势下，在此电势下，Zn电极反应发生的阳极过电势电极反应发生的阳极过电势0，Zn的净溶解的净溶解iA1,H+的净还原的净还原iC2，结果造成，结果造成Zn腐蚀腐蚀4.当过电势当过电势2.3RT/nF时逆向反应速度可忽略时逆向反应速度可忽略二活化极化控制下腐蚀速度表达式二活化极化控制下腐蚀速
21、度表达式三活化极化控制下腐蚀金属的极化曲线三活化极化控制下腐蚀金属的极化曲线对腐蚀金属进行阳极极化时，电势变正，将使电极上净氧对腐蚀金属进行阳极极化时，电势变正，将使电极上净氧化反应速度增加，净还原反应速度减小，二者之差为外加化反应速度增加，净还原反应速度减小，二者之差为外加阳极极化电流阳极极化电流在阳极极化电势下，阳极极化电流电极上所有的氧化速度总和所有还原速度总和在阴极极化电势下，阴极极化电流电极上所有的还原速度总和所有氧化速度总和三活化极化控制下腐蚀金属的极化曲线三活化极化控制下腐蚀金属的极化曲线氧化反应速度与阳极过电势的关系氧化反应速度与阳极过电势的关系还原反应速度与阴极过电势的关系还
22、原反应速度与阴极过电势的关系三活化极化控制下腐蚀金属的极化曲线三活化极化控制下腐蚀金属的极化曲线同一极化电势下，对氧化反应的过电势同一极化电势下，对氧化反应的过电势与对还原反应的过电势数值相等与对还原反应的过电势数值相等电极过程的一个重要环节液相传质电极过程的一个重要环节液相传质反应粒子向电极表面输送；电极反应产物离开电极表面反应粒子向电极表面输送；电极反应产物离开电极表面保证电极过程连续进行保证电极过程连续进行对流溶液各部位之间的相对运动对流溶液各部位之间的相对运动电迁移电解质溶液中的带电粒子在电场作用下沿一定方向移动电迁移电解质溶液中的带电粒子在电场作用下沿一定方向移动扩散溶液中存在某一组
23、分的浓度差扩散溶液中存在某一组分的浓度差扩散电流密度（扩散速度）扩散电流密度（扩散速度）稳态条件下，电极反应速度扩散速度稳态条件下，电极反应速度扩散速度阴极反应的电流密度阴极去极化剂的扩散速度阴极反应的电流密度阴极去极化剂的扩散速度极限扩散电流速度与溶液本体浓度及扩散速度有关极限扩散电流速度与溶液本体浓度及扩散速度有关扩散过程为整个电极过程的控制步骤，其它步骤可认为处于扩散过程为整个电极过程的控制步骤，其它步骤可认为处于平衡状态，通电前后的电极电位可用能斯特方程计算平衡状态，通电前后的电极电位可用能斯特方程计算二浓差极化控制下腐蚀速度表达式二浓差极化控制下腐蚀速度表达式一稳态扩散方程式一稳态扩
24、散方程式浓差极化方程式浓差极化方程式三浓差极化控制下腐蚀金属的极化曲线三浓差极化控制下腐蚀金属的极化曲线对阴极扩散控制的腐蚀金属体系，还原反应速度极限扩散电流，是与对阴极扩散控制的腐蚀金属体系，还原反应速度极限扩散电流，是与电势无关的恒量电势无关的恒量 0 电势变化引起的电极能量的变化电势变化引起的电极能量的变化 极化曲线的测量极化曲线的测量 （稳态测量）（稳态测量）恒电流法恒电流法给定电流密度，测量相应的电极电给定电流密度，测量相应的电极电位，从而得到电位与电流密度之间的关系曲线位，从而得到电位与电流密度之间的关系曲线恒电位法恒电位法控制电极电位，测量相应的电流密控制电极电位，测量相应的电流
25、密度，从而得到电位与电流密度之间的关系曲线度，从而得到电位与电流密度之间的关系曲线稳态法稳态法 测定电极过程达到稳定状态后的电流密度与电极电位的关系测定电极过程达到稳定状态后的电流密度与电极电位的关系 此时电流密度与电极电位不随时间改变，外电流代表电极反应速度此时电流密度与电极电位不随时间改变，外电流代表电极反应速度暂态法暂态法 测量电极过程未达到稳态时的电流密度与电极电位的变化规律测量电极过程未达到稳态时的电流密度与电极电位的变化规律 包含时间因素对电极过程的影响包含时间因素对电极过程的影响测量系统测量系统工作电极被测电极（试样）工作电极被测电极（试样）辅助电极浸在同一溶液中将流过被测电极的
26、电流导回外电源的电极辅助电极浸在同一溶液中将流过被测电极的电流导回外电源的电极参比电极与研究电极组成回路。如氢电极、甘汞电极、氯化银电极参比电极与研究电极组成回路。如氢电极、甘汞电极、氯化银电极盐桥连接参比电极溶液与试验溶液；盐桥连接参比电极溶液与试验溶液；作用：减小液体接界电位，防止两种溶液相互污染作用：减小液体接界电位，防止两种溶液相互污染鲁金毛细管减少通电后溶液欧姆降对测量结果的影响鲁金毛细管减少通电后溶液欧姆降对测量结果的影响电解池与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中通过并促使电化学反应进行电解池与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中通过并促使电化学反应进行测测量量系系统统测测量
27、量系系统统一一Tafel直线外推法直线外推法一一Tafel直线外推法直线外推法常用于测定酸性溶液中的金属腐蚀速度及评定缓常用于测定酸性溶液中的金属腐蚀速度及评定缓蚀剂在特定腐蚀条件下对金属腐蚀速度的影响蚀剂在特定腐蚀条件下对金属腐蚀速度的影响二线性极化法二线性极化法在过电势很小的条件下在过电势很小的条件下(10mV)，过电势与极化，过电势与极化电流呈线性关系作为理论根据电流呈线性关系作为理论根据首先采取措施将参考电极至被测电极之间的溶液电阻补偿掉，然后首先采取措施将参考电极至被测电极之间的溶液电阻补偿掉，然后以以10mV/s的扫描速度从的扫描速度从E=-10mV扫描到扫描到E=10mV。在。在
28、E=0mV处，测量电流对时间的微分。处，测量电流对时间的微分。Ar保护低功率激光处理前后复合材料的极化曲线保护低功率激光处理前后复合材料的极化曲线c)500w 激光表面处理 700w 激光表面处理 900w 激光表面处理 N2 保护低功率激光处理前后复合材料的极化曲线 500w 激光表面处理激光表面处理 700w 激光表面处理激光表面处理 900w激光表面处理激光表面处理 一腐蚀电势一腐蚀电势自腐蚀电势是不可逆的，多数体系与标准平衡电势有较大的差别，自腐蚀电势是不可逆的，多数体系与标准平衡电势有较大的差别，腐蚀电势的大小只能用试验测量，不能用腐蚀电势的大小只能用试验测量，不能用Nernst方程
29、式计算。方程式计算。据混合电势理论可知，腐蚀电势即腐蚀体系的混合电势据混合电势理论可知，腐蚀电势即腐蚀体系的混合电势阴极控制金属的腐蚀电势相当低阴极控制金属的腐蚀电势相当低（由于金属离子的浓度变低）（由于金属离子的浓度变低）阳极控制金属的腐蚀电势强烈上移（如金属表面形成钝化膜）阳极控制金属的腐蚀电势强烈上移（如金属表面形成钝化膜）Ti的腐蚀电势的腐蚀电势0.37V，比其标准电势（，比其标准电势（-1.63V)高高 2V；Al的腐蚀电势的腐蚀电势0.53V，比其标准电势（，比其标准电势（-1.67V)高高 1.14V；3%NaCl二多种阴极去极化反应的腐蚀行为二多种阴极去极化反应的腐蚀行为氧化剂
30、的加入可以提高腐蚀电势，加快腐蚀速度氧化剂的加入可以提高腐蚀电势，加快腐蚀速度,但并非所有体系但并非所有体系都有此规律。都有此规律。氧化剂的作用不仅取决于它的氧化还原电势，还取决于氧化剂的作用不仅取决于它的氧化还原电势，还取决于它的还原动力学过程它的还原动力学过程根据混合电势理论，在稳态时，氧化反应的总速度必根据混合电势理论，在稳态时，氧化反应的总速度必须等于还原反应的总速度须等于还原反应的总速度三多电极体系的腐蚀行为三多电极体系的腐蚀行为 在总的混合电势下，各电极总的阳极电流强度总的阴极电流强度在总的混合电势下，各电极总的阳极电流强度总的阴极电流强度由此可确定各金属的腐蚀电势和腐蚀速度由此可
31、确定各金属的腐蚀电势和腐蚀速度从多电极体系腐蚀极化图可得出各金属上的氧化或还原电流；还可看从多电极体系腐蚀极化图可得出各金属上的氧化或还原电流；还可看出，电极反应的极化度变小，即极化曲线变平坦，则该电极在电流加出，电极反应的极化度变小，即极化曲线变平坦，则该电极在电流加合时起的作用将变大，可能对其它电极的极性和电流产生较大的影响合时起的作用将变大，可能对其它电极的极性和电流产生较大的影响四差异效应四差异效应差异效应反应了阳极极化对微电池腐蚀作用的影响。阳极极化使整个试差异效应反应了阳极极化对微电池腐蚀作用的影响。阳极极化使整个试样的溶解速度增大，但却使试样中由微阴极引起的样的溶解速度增大，但却
32、使试样中由微阴极引起的“自腐蚀速度自腐蚀速度”减小。减小。负差异效应负差异效应1.由于金属的阳极极化，金属的表面状态同极化前相比发生了剧烈的改变，而由于金属的阳极极化，金属的表面状态同极化前相比发生了剧烈的改变，而 这种改变又恰好能使金属的自腐蚀速度剧烈增加这种改变又恰好能使金属的自腐蚀速度剧烈增加2.有些金属在一定条件下阳极溶解时，还同时有未溶解的金属微小晶粒或粉尘有些金属在一定条件下阳极溶解时，还同时有未溶解的金属微小晶粒或粉尘 状粒子脱落，这些微小粒子也会进行腐蚀反应，导致腐蚀面积增大状粒子脱落，这些微小粒子也会进行腐蚀反应，导致腐蚀面积增大3.有些金属在一些溶液中阳极溶解的直接产物是低
33、价离子，在溶液中，这些低有些金属在一些溶液中阳极溶解的直接产物是低价离子，在溶液中，这些低 价离子被化学氧化成为最终高价离子产物价离子被化学氧化成为最终高价离子产物 黑箱未知内部结构的物理系统黑箱未知内部结构的物理系统电化学阻抗谱方法：一种以小振幅的正弦电位（电流）电化学阻抗谱方法：一种以小振幅的正弦电位（电流）为扰动信号的电化学测量方法为扰动信号的电化学测量方法输入端输入端输出端输出端扰动信号扰动信号信号输出信号输出 黑箱内部结构线性稳定黑箱内部结构线性稳定输出信号就是扰动信号的线性函数输出信号就是扰动信号的线性函数对黑箱的扰动及响应可测量，在未知黑箱内部结构的情况对黑箱的扰动及响应可测量，
34、在未知黑箱内部结构的情况下，通过扰动和响应之间的关系研究黑箱性质下，通过扰动和响应之间的关系研究黑箱性质电极系统电极系统扰动信号扰动信号电极响应信号电极响应信号扰动信号：小振幅正弦电流扰动信号：小振幅正弦电流(正弦电压）正弦电压）响应信号：小振幅正弦电压响应信号：小振幅正弦电压(正弦电流）正弦电流）电化学交流阻抗电化学交流阻抗电化学交流阻抗谱电化学交流阻抗谱在不同频率下测量在不同频率下测量角频率为角频率为 响应函数与扰动响应函数与扰动函数的拉普拉斯函数的拉普拉斯变换变换 对物理系统的扰动与物理系统的响应之间的关系函数对物理系统的扰动与物理系统的响应之间的关系函数 R H(s)P对稳定的线性系统
35、对稳定的线性系统M输入角频率为输入角频率为 的正弦波扰动信号的正弦波扰动信号X输出一个角频率亦为输出一个角频率亦为 的正弦波电信号响应信号的正弦波电信号响应信号Y Y=G()X G 为频响函数反映系统为频响函数反映系统M的频响特征的频响特征对系统加了稳定线性系统的条件，还规定了输入的扰动信对系统加了稳定线性系统的条件，还规定了输入的扰动信号与输出的响应信号都是角频率为号与输出的响应信号都是角频率为 的正弦波信号，因而的正弦波信号，因而阻抗必须满足一些条件阻抗必须满足一些条件因果性因果性对体系的扰动与系统对扰动的响应之间的关系对体系的扰动与系统对扰动的响应之间的关系 唯一的因果关系唯一的因果关系
36、线线 性性系统输出的响应信号与输入系统的扰动信号之间系统输出的响应信号与输入系统的扰动信号之间 存在线性函数关系存在线性函数关系 正弦波信号的幅值一般不超过正弦波信号的幅值一般不超过5mV稳定性稳定性对系统的扰动不会引起系统内部结构发生变化，停止对系统的扰动不会引起系统内部结构发生变化，停止 扰动系统回复到原来状态扰动系统回复到原来状态驰豫过程驰豫过程电极系统电极系统各状态变量各状态变量偏离其定态偏离其定态对定态过对定态过程扰动程扰动状态变量在受到扰动后偏离定态值，状态变量在受到扰动后偏离定态值，扰动消失后恢复到原来定态值的过程扰动消失后恢复到原来定态值的过程时间常数时间常数状态变量的驰豫过程的快慢用量纲为时间的特征量来表征状态变量的驰豫过程的快慢用量纲为时间的特征量来表征时间常数数值越大时间常数数值越大相应的驰豫过程就越慢相应的驰豫过程就越慢时间常数的个数时间常数的个数驰豫过程的个数，即状态变量的个数驰豫过程的个数，即状态变量的个数一个状态变量一个状态变量一个时间常数，即一个驰豫过程一个时间常数，即一个驰豫过程电极电位扰动电极电位扰动双电层电容充电，通过反应电阻以及双电层电容充电，通过反应电阻以及电荷转移电阻放电以恢复到原来的定态过程电荷转移电阻放电以恢复到原来的定态过程用模拟电池得出的阻抗谱用模拟电池得出的阻抗谱Nyquist图图Bode图图