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1、热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学几种重要的焓变计算几种重要的焓变计算物理化学热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学几种重要的焓变计算几种重要的焓变计算2常常温温下下几几种种热热效效应应燃烧焓燃烧焓生成焓生成焓溶解焓和稀释焓溶解焓和稀释焓由键焓估算反应和生成焓由键焓估算反应和生成焓物理化学物理化学IIII 几种重要的焓变计算几种重要的焓变计算热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学几种重要的焓变计算几种重要的焓变计算3燃烧焓燃烧焓（Enthalpy of Combustion）下标“c”表示combustion上标“”表示处于标准压力下标“m”表示反应进度为1 mol或1m
2、ol物质燃烧1mol的物质在指定条件下完全燃烧时放出的热量称为燃烧焓燃烧焓。规定在标准压力下，反应温度时，物质B完全燃烧生成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion）用符号 表示。物理化学物理化学IIII热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学几种重要的焓变计算几种重要的焓变计算4指定产物通常规定为：显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。298.15 K时的燃烧焓值有表可查。例如，CH298.15(CH3COOC2H5)(l)=-2251 kJ，表示 CH3COOC2H5(l)5O2(g)4CO
3、2(g)+4H2O(l)物理化学物理化学IIII热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学几种重要的焓变计算几种重要的焓变计算5利用燃烧焓求化学反应的焓变利用燃烧焓求化学反应的焓变化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。反应物反应物产物产物CO2,H2O,SO2,N2 rH CHm(反反)CH m(产产)rH=CH m(反反)CHm(产产)物理化学物理化学IIII热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学几种重要的焓变计算几种重要的焓变计算6或用通式表示为：例如：在298.15 K和标准压力下，有反应：（A）（B）（C）(D)则：物理化学物理化学IIII热力学第一定
4、律和热化学热力学第一定律和热化学几种重要的焓变计算几种重要的焓变计算7显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。例如：在298.15 K及标准压力下：CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)则物理化学物理化学IIII热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学几种重要的焓变计算几种重要的焓变计算8标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy ofstandard molar enthalpy of formationformation）在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质生成标准状态下一摩尔物质的
5、焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查生成焓仅是个相对值，稳定单质的焓值等于零物理化学物理化学IIII下标“f”表示formation热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学几种重要的焓变计算几种重要的焓变计算9例如：在298.15 K时反应焓变为：这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：(298.15K)=-92.31kJmol-1(298.15K)=-92.31kJmol-1物理化学物理化学IIII热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学几种重要的焓变计算几种重要的焓变计算10v生成焓用途：生成焓用途：利用各物质的摩尔生成焓
6、求化学反应焓变稳定单质稳定单质反应物反应物产物产物 fH m(反反)fHm(产产)rH利用盖斯定律：利用盖斯定律：rH =fHm(产产)fH m(反反)物理化学物理化学IIII热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学几种重要的焓变计算几种重要的焓变计算11 为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：在标准压力 和反应温度时（通常为298.15 K）物理化学物理化学IIII热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学几种重要的焓变计算几种重要的焓变计算12v生成焓与燃烧焓的关系：生成焓与燃烧焓的关系：生成焓与燃烧焓的关系：生成焓与燃烧焓的关系：某
7、物质的生成焓等于某物质的生成焓等于某物质的生成焓等于某物质的生成焓等于组成该物质的所有元素稳定单质的燃烧焓减去组成该物质的所有元素稳定单质的燃烧焓减去组成该物质的所有元素稳定单质的燃烧焓减去组成该物质的所有元素稳定单质的燃烧焓减去该物质的燃烧焓该物质的燃烧焓该物质的燃烧焓该物质的燃烧焓 fH =cHm(元素元素)cH m(物质物质)元素元素物质物质CO2,H2O,SO2,N2 fH cHm(元素元素)cH m(物质物质)物理化学物理化学IIII热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学几种重要的焓变计算几种重要的焓变计算13利用燃烧焓求生成焓利用燃烧焓求生成焓 用这种方法可以求一些不能由单质
8、直接合成不能由单质直接合成的有机物的生成焓。该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：例如：在298.15 K和标准压力下：物理化学物理化学IIII热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学几种重要的焓变计算几种重要的焓变计算14离子生成焓离子生成焓 因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力标准压力下，在无限稀薄的水溶液中，下，在无限稀薄的水溶液中，的摩尔生成焓等于零。的摩尔生成焓等于零。其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。vv例：例：H H+(aq,(aq,)+O)+OH H-(aq,(aq,)=H)=H2 2O
9、(l)O(l)fHm OH-(aq,)=fHm H2O(l)fHm H+(aq,)rHm =(-285.85)=(-285.85)0 0(-55.9)=-229.95 kJ/mol(-55.9)=-229.95 kJ/mol 物理化学物理化学IIII热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学几种重要的焓变计算几种重要的焓变计算2023/1/1915v溶解焓溶解焓积分溶解焓积分溶解焓：T,pT,p下，一定量溶质溶于一定量溶剂下，一定量溶质溶于一定量溶剂至某浓度的热量。至某浓度的热量。溶H积 f(n质，n剂，T,p.）可正可负可正可负微分溶解焓：微分溶解焓：T,pT,p下，指定浓度溶液加入下，指
10、定浓度溶液加入1mol1mol溶质溶质而溶液浓度不变时的热量而溶液浓度不变时的热量 溶H微(H/n2)n1,T,p物理化学物理化学IIII热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学几种重要的焓变计算几种重要的焓变计算2023/1/1916v稀释焓稀释焓积分稀释焓：积分稀释焓：T,pT,p下，一定量溶剂加到下，一定量溶剂加到一定量溶液中产生的热量一定量溶液中产生的热量 稀H积 f n剂加，n剂，n质，T,p.可正可负可正可负微分稀释焓：微分稀释焓：T,pT,p下，指定浓度溶液加入下，指定浓度溶液加入 1mol1mol溶剂而溶液浓度不变时产生的热量溶剂而溶液浓度不变时产生的热量 稀H微(H/n1
11、)n2,T,pv稀释焓与溶解焓稀释焓与溶解焓关系：关系：溶溶溶溶HH积积积积 f f(n(n质质质质，n n剂剂剂剂）d 溶H积=(H/n1)n2,T,pdn1+(H/n2)n1,T,pdn2 =稀H微dn1溶H微dn2物理化学物理化学IIII热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学几种重要的焓变计算几种重要的焓变计算17自键焓估算生成焓自键焓估算生成焓 一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化，这就是化学反应的热效应。键的解离能 将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量，称为键的解离能即键能，可以用光谱方法测定。显然同一个分子中
12、相同的键拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一个键花的能量较多。键焓 在含有若干个相同键的多原子分子中，键焓是若干个相同键解离能的平均值。在双原子分子中，键焓与键能数值相等。物理化学物理化学IIII热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学几种重要的焓变计算几种重要的焓变计算18 例如：在298.15 K时，自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子的两个键能分别为：则O-H（g）的键焓等于这两个键能的平均值物理化学物理化学IIII热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学几种重要的焓变计算几种重要的焓变计算19 美国化学家 LPauling 假定一个分子的总键焓是分子中所有键的键焓之和，这些单独的键焓值只由键的类型决定。这样，只要从表上查得各键的键焓就可以估算化只要从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生成焓以及化学反应的焓变合物的生成焓以及化学反应的焓变。显然，这个方法是很粗略的，一则所有单键键焓的数据尚不完全，二则单键键焓与分子中实际的键能会有出入。反应热 rHm=()破()立物理化学物理化学IIII