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1、教材教材:原子物理学原子物理学,杨福家杨福家,高教社高教社,2008,2008第四版第四版Manufacture:Zhu Qiao ZhongZhu Qiao Zhong原子的精细结构原子的精细结构第四章第四章Atomic fine structureManufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong玻尔理论较为有效地解释了氢光谱玻尔理论较为有效地解释了氢光谱.但人们随后发现光谱线还但人们随后发现光谱线还有精细结构有精细结构.说明说明在此之前建立的原子模型还很粗糙在此之前建立的原子模型还很粗糙,还需考虑还需考虑其它相互作用其它相互作用,即即
2、考虑引起能量变化的原因考虑引起能量变化的原因.本章本章引进电子自旋假设引进电子自旋假设,对对磁矩的合成以及磁场对磁矩的作用磁矩的合成以及磁场对磁矩的作用进行分析进行分析,进而考察原子的精细结构进而考察原子的精细结构.本章还介绍史特恩本章还介绍史特恩-盖拉赫实验、碱金属双线和塞曼效应盖拉赫实验、碱金属双线和塞曼效应,它它们证明了电子自旋假设的正确性们证明了电子自旋假设的正确性.由电子自旋引起的磁相互作用是产生精细结构的主要因素由电子自旋引起的磁相互作用是产生精细结构的主要因素.到现在为止到现在为止,我们的研究还只限于原子的外层价电子我们的研究还只限于原子的外层价电子,其内层电其内层电子的总角动量
3、被设为零子的总角动量被设为零.2第四章原子的精细结构：电子的自旋Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong4-1 4-1 原子中电子轨道运动的磁矩原子中电子轨道运动的磁矩1.经典表示式经典表示式电子绕核运动等效于一载流线圈电子绕核运动等效于一载流线圈,必有磁矩必有磁矩.(电电子子电电子子)旋旋磁磁比比旋旋磁磁比比 电子绕核电子绕核电子绕核电子绕核 旋转的磁矩旋转的磁矩旋转的磁矩旋转的磁矩表明电子的磁矩与轨道角动量反向表明电子的磁矩与轨道角动量反向.3第四章原子的精细结构：电子的自旋Manufacture:Zhu Qiao Zhong
4、Manufacture:Zhu Qiao Zhong磁矩在均匀外磁场中受到一个力矩作用磁矩在均匀外磁场中受到一个力矩作用:由理论力学知由理论力学知,此力矩将引起角动量的变化此力矩将引起角动量的变化:考虑到考虑到拉摩进动拉摩进动拉摩进动拉摩进动:力矩将使磁矩绕外磁场的方向旋进力矩将使磁矩绕外磁场的方向旋进.拉摩进动拉摩进动拉摩进动拉摩进动的角速度的角速度的角速度的角速度:表明表明表明表明:在均匀外磁场中在均匀外磁场中,一个高速旋转的磁矩并不向一个高速旋转的磁矩并不向B方向靠拢方向靠拢,而是以一定的角速度而是以一定的角速度绕绕B进动进动,B的方向与的方向与的方向一致的方向一致.(详见详见下页图示下
5、页图示)约瑟夫约瑟夫.拉摩拉摩,Larmor,英英,(1857-1942)4第四章原子的精细结构：电子的自旋Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong分析分析的进动的进动:在右图中与在右图中与B垂直的垂直的进动平面进动平面上取一小扇面上取一小扇面,扇面半径即扇面半径即至至B的垂直距离的垂直距离.显然显然:的意义的意义磁矩绕外磁场进动示意图磁矩绕外磁场进动示意图5第四章原子的精细结构：电子的自旋Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong6第四章原子的精细结构：电子的自旋Ma
6、nufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong2.2.量子化条件量子化条件磁矩的量子表示式与经典表达式相同磁矩的量子表示式与经典表达式相同.即为即为:本质的区别是角动量本质的区别是角动量L应取由量子力学计算所得的结果应取由量子力学计算所得的结果:L相对于相对于z轴的取向轴的取向角动量角动量L是量子化的是量子化的,包括它的大小和空间取向都呈量子化包括它的大小和空间取向都呈量子化.L相对相对z(B)的角度的角度决定了轨道平面的方向决定了轨道平面的方向).将角动量量子化条件将角动量量子化条件代入磁矩及其在代入磁矩及其在z方向投影的表达式方向投影的
7、表达式,有有:7第四章原子的精细结构：电子的自旋Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong玻尔磁子玻尔磁子BohrBohr磁矩磁矩磁矩磁矩是轨道磁矩的最小单元是轨道磁矩的最小单元,重要常数之一重要常数之一.原子的磁偶极矩的量度原子的磁偶极矩的量度原子电偶原子电偶极矩的量度极矩的量度电场振幅与磁场振幅的关系为电场振幅与磁场振幅的关系为:磁相互作用与电相互作用之比为磁相互作用与电相互作用之比为:上式说明磁相互作用至少比电相互作用小两个数量级上式说明磁相互作用至少比电相互作用小两个数量级.8第四章原子的精细结构：电子的自旋Manufact
8、ure:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong对给定的对给定的 n,有有 l 个不同形状的轨道（个不同形状的轨道（l）;确定的轨道有（确定的轨道有（2 l+1）个不同的取向（）个不同的取向（m l）.简并简并简并简并:被当作同一较粗糙物理状态的两个或多个不同的较精细被当作同一较粗糙物理状态的两个或多个不同的较精细物理状态物理状态.简言之简言之,能量相同的状态称为简并态能量相同的状态称为简并态.简并度简并度简并度简并度:简并态的数目简并态的数目.例如原子中的电子例如原子中的电子,由其能量确定的同一能级状态由其能量确定的同一能级状态,可以有两种可以有两种不
9、同自旋的状态不同自旋的状态.所以该能级是两种不同自旋状态的简并态所以该能级是两种不同自旋状态的简并态.氢原子的能级只与氢原子的能级只与n有关有关,而碱金属原子的能级与而碱金属原子的能级与n、l 有关有关,可可见相应的碱金属原子的简并度比氢原子要低见相应的碱金属原子的简并度比氢原子要低.简并和简并度简并和简并度量子数与状态的关系、简并量子数与状态的关系、简并量子数与状态的关系量子数与状态的关系9第四章原子的精细结构：电子的自旋Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong磁量子数磁量子数:解解:依题意知依题意知L 的大小的大小:例例例例:
10、对于对于l=1和和l=2,电子角动量的大小及空间取向？电子角动量的大小及空间取向？L在在z方向的投影方向的投影:ZZ10第四章原子的精细结构：电子的自旋Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong轨道角动量取向量子化轨道角动量取向量子化11第四章原子的精细结构：电子的自旋Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong4-2 4-2 史特恩史特恩-盖拉赫实验盖拉赫实验(1921)(1921)接真空泵接真空泵 实实实实验验验验原原原原理理理理:从从射射线线源源O逸逸出出的的具具有有
11、磁磁矩矩的的氢氢原原子子束束,经经狭狭缝缝S1和和S2后后,以以速速度度v沿沿x方方向向运运动动.进进入入一一个个在在z方方向向存存在在梯梯度度的的非非均均匀匀的的强强磁磁场场Bz.原原子子在在Bz的的作作用用下下将将偏偏离离x轴轴,而而落落到到屏屏上上距距x轴轴距距离离z2处处.实验结果实验结果实验结果实验结果:在屏上有两条对称的沉积痕迹在屏上有两条对称的沉积痕迹在屏上有两条对称的沉积痕迹在屏上有两条对称的沉积痕迹.若若的空间取向是量子化的的空间取向是量子化的,z2的数值就会是分立的的数值就会是分立的.因而因而z z2 2的分的分的分的分立取值即可验证立取值即可验证立取值即可验证立取值即可验
12、证 的空间的量子化的空间的量子化的空间的量子化的空间的量子化.实验的困难实验的困难:要求要求磁场在磁场在 的线度范的线度范围内是非均匀磁场围内是非均匀磁场.12第四章原子的精细结构：电子的自旋Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong13第四章原子的精细结构：电子的自旋Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhongz z2 2 的计算的计算 问问问问题题题题:氢氢氢氢射射射射线线线线束束束束经经经经不不不不均均均均匀匀匀匀强强强强磁磁磁磁场场场场后后后后有有有有两两两两条条条
13、条沉沉沉沉积积积积痕痕痕痕迹迹迹迹,说说说说明明明明它它它它发发发发生了偏转生了偏转生了偏转生了偏转.为什么会发生偏转呢？为什么会发生偏转呢？为什么会发生偏转呢？为什么会发生偏转呢？分析分析分析分析:与与z方向的夹角方向的夹角氢射线束在强磁场中会偏转氢射线束在强磁场中会偏转,说明它的磁说明它的磁矩矩与磁场发生相互作用与磁场发生相互作用.其相互作用能为其相互作用能为:取磁场方向与取磁场方向与z方向一致方向一致.则氢原子进入则氢原子进入不均匀磁场后不均匀磁场后,只在只在z方向受力方向受力.即即:14第四章原子的精细结构：电子的自旋Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufact
14、ure:Zhu Qiao Zhong接真空泵接真空泵质量为质量为m的氢原子在此力作用下将向的氢原子在此力作用下将向z方向偏转方向偏转.设氢原子束在不均匀磁场内设氢原子束在不均匀磁场内的平均速率为的平均速率为,则其运动方程为则其运动方程为:氢原子束经磁场后氢原子束经磁场后与与x轴的偏角为轴的偏角为:设射线源的温度为设射线源的温度为T,根据气体动理论知根据气体动理论知进而可证明进而可证明:15第四章原子的精细结构：电子的自旋Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong显然显然,只有只有cos也呈量子化也呈量子化,z才可能呈量子化才可能呈量
15、子化.反过来反过来,史特恩史特恩-盖拉赫实验表明氢原子在外磁场中只有两个盖拉赫实验表明氢原子在外磁场中只有两个取向取向,即即z2是分立的是分立的,这就有力地证明了这就有力地证明了:原子在外磁场中的取向原子在外磁场中的取向是量子化的是量子化的.O.Stern,德德(18881969)观察到的原子数密度不加磁场加磁场经典预言加磁场实验结果史特恩史特恩-盖拉赫实验对氢原子的结果盖拉赫实验对氢原子的结果16第四章原子的精细结构：电子的自旋Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong史特恩史特恩-盖拉赫实验是空间量子化最直接的证明盖拉赫实验是空
16、间量子化最直接的证明,它是第一次它是第一次量度原子基态性质的实验量度原子基态性质的实验.但是但是,当时的史特恩当时的史特恩-盖拉赫实验只给出了氢原子在外磁场中盖拉赫实验只给出了氢原子在外磁场中有两个取向的事实有两个取向的事实,而这是空间量子化的理论所不能解释的而这是空间量子化的理论所不能解释的.按空间量子化理论按空间量子化理论,当当l一定时一定时,ml有有(2l+1)个取向个取向.由于由于l 是整是整数数,所以所以(2l+1)就一定是奇数就一定是奇数.但在实验中但在实验中,观察到的取向有奇数观察到的取向有奇数,也有偶数也有偶数,例如例如:处于基态的原子类别处于基态的原子类别实验观察实验观察到的
17、取向到的取向氢氢,锂锂,钠钠,钾钾,铜铜,银银,金金2锌锌,镉镉,汞汞,锡锡1氧氧5以上事实说明,我们对原子的描述仍是不完全的!17第四章原子的精细结构：电子的自旋Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong氢原子束在非均匀磁场中的偶分裂事实氢原子束在非均匀磁场中的偶分裂事实,给人启示给人启示:要要(2l+1)为为偶数偶数,只有只有l取半整数取半整数.而这是当时的理论所不能解释的而这是当时的理论所不能解释的.1925年年,时年不到时年不到25岁的荷兰学生岁的荷兰学生乌仑贝克与古兹米特乌仑贝克与古兹米特根据上根据上述实验事实及碱金属光谱
18、的精细结构等实验事实述实验事实及碱金属光谱的精细结构等实验事实,大胆提出了电大胆提出了电子自旋假说子自旋假说.乌仑贝克乌仑贝克(G.E.Uhlenbeck,1900-1974)克雷默（克雷默（Kramers）古兹米特古兹米特(S.A.Goudsmit,1902-1978)一粒沙里有一个世界,一朵花里有一个天堂,把无穷无尽握于手掌,永恒宁非是刹那时光.-乌仑贝克18第四章原子的精细结构：电子的自旋Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong4-3 4-3 电子自旋假设电子自旋假设1.电子自旋假设电子自旋假设1)1)电子除轨道运动外还有自
19、旋运动电子除轨道运动外还有自旋运动,具有固有的具有固有的(内禀内禀)自旋角动量自旋角动量自旋角动量自旋角动量S.S.S S在外磁场中的取向示意图在外磁场中的取向示意图2)2)电子因自旋而具有的电子因自旋而具有的自旋磁矩自旋磁矩自旋磁矩自旋磁矩(内内禀磁矩禀磁矩)在在z z方向的分量为方向的分量为1 1个玻尔磁子个玻尔磁子.19第四章原子的精细结构：电子的自旋Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong如视电子为半径如视电子为半径0.01nm的绕自身轴线旋转的带电小球，则的绕自身轴线旋转的带电小球，则当其角动量为当其角动量为/2时，表面
20、的切向线速度将大大超过光速！？时，表面的切向线速度将大大超过光速！？电子的自旋不能理解为像陀螺一样绕自身轴旋转，它是电子电子的自旋不能理解为像陀螺一样绕自身轴旋转，它是电子的内禀属性，与运动状态无关。的内禀属性，与运动状态无关。在经典物理中找不到对应物。在经典物理中找不到对应物。在经典物理中找不到对应物。在经典物理中找不到对应物。电子自旋假说提出之初广受怀疑和责难，但后来的事实证明，电子自旋假说提出之初广受怀疑和责难，但后来的事实证明，电子自旋是微观领域最重要的概念之一，它可由狄拉克相对论电子自旋是微观领域最重要的概念之一，它可由狄拉克相对论量子力学严格导出。量子力学严格导出。费米子费米子:自
21、旋量子数为半奇数自旋量子数为半奇数(s=1/2,3/2,)的粒子的粒子.如电子、如电子、中子和质子等。中子和质子等。玻色子玻色子:自旋量子数为整数自旋量子数为整数(s=0,1,2,)的粒子的粒子.如光子如光子(s=1)、介子介子(s=0)等。等。20第四章原子的精细结构：电子的自旋Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong此前已得电子轨道运动此前已得电子轨道运动的磁矩为的磁矩为:关于自旋假说的进一步讨论关于自旋假说的进一步讨论假若电子自旋的磁矩类似于电子轨道运动的磁矩假若电子自旋的磁矩类似于电子轨道运动的磁矩,则为则为:这两式与实验
22、不符！这两式与实验不符！这两式与实验不符！这两式与实验不符！乌仑贝克与古兹米特进一步假设乌仑贝克与古兹米特进一步假设:电子的磁矩为一个玻尔磁子电子的磁矩为一个玻尔磁子,即为即为经典数值的经典数值的2 2倍倍.21第四章原子的精细结构：电子的自旋Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong2.2.朗德朗德(Lande)(Lande)因子（因子（g g因子）因子）由以上讨论知由以上讨论知,电子的自旋磁矩与轨道磁矩在表示形式上略有电子的自旋磁矩与轨道磁矩在表示形式上略有不同不同.解决办法解决办法定义一个定义一个g g g g因子因子,使得对
23、于使得对于任意角动量量子数任意角动量量子数任意角动量量子数任意角动量量子数j j j j 所对应的磁矩及其在所对应的磁矩及其在z z方向的投影均可表为方向的投影均可表为:g g g g是反映微观粒子内部运动的一个是反映微观粒子内部运动的一个是反映微观粒子内部运动的一个是反映微观粒子内部运动的一个重要物理量重要物理量重要物理量重要物理量(至今仍是一个假设至今仍是一个假设至今仍是一个假设至今仍是一个假设)当只考虑轨道角动量时当只考虑轨道角动量时当只考虑轨道角动量时当只考虑轨道角动量时当只考虑自旋角动量时当只考虑自旋角动量时当只考虑自旋角动量时当只考虑自旋角动量时“回回”到了之前的关系式到了之前的关
24、系式！22第四章原子的精细结构：电子的自旋Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong名名 称称符号符号取取 值值表表 示示指指 明明主量子数主量子数n1,2,电子层、电子层、能层能层尺寸尺寸角量子数角量子数l0,1,n-1亚层能级亚层能级形状形状磁量子数磁量子数ml0,1,2,l亚层轨道亚层轨道方向方向自旋磁量子数自旋磁量子数ms 1/2自旋状态自旋状态自旋方向自旋方向23第四章原子的精细结构：电子的自旋Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong3.3.单电子的单电子的g
25、因子因子电子的电子的总磁矩总磁矩电子的轨道磁矩电子的轨道磁矩电子的自旋磁矩电子的自旋磁矩单电子磁矩与角动量的关系单电子磁矩与角动量的关系总磁矩并不在总角动量总磁矩并不在总角动量j的延线方的延线方向向.因因 l 和和s 绕绕 j 旋进旋进,所以所以都绕都绕 j 的延线旋进的延线旋进.由图知由图知 的方向不确定的方向不确定.它有两个它有两个分量分量,与与 j 垂直的分量对外的平均效垂直的分量对外的平均效果抵消了果抵消了(由于绕由于绕 j 转动的缘故转动的缘故).对对外起作用的是它沿外起作用的是它沿 j 的延线的分量的延线的分量 ,这就是电子的总磁矩这就是电子的总磁矩.24第四章原子的精细结构：电子
26、的自旋Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong对图示进行分析对图示进行分析,利用三角形余弦定理利用三角形余弦定理可求出单电子原子体系的原子磁矩与总角可求出单电子原子体系的原子磁矩与总角动量之间的关系动量之间的关系.为使推导简洁为使推导简洁用到缩写用到缩写25第四章原子的精细结构：电子的自旋Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong显然显然,所以所以代入电子的代入电子的 ,则则:通常表示为以下形式通常表示为以下形式:在以上的讨论中在以上的讨论中,起关键作用的是起关键作用的
27、是26第四章原子的精细结构：电子的自旋Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong讨论讨论在导出上式时隐含着的两个假定在导出上式时隐含着的两个假定:1 1）外磁场的强度不足以破坏）外磁场的强度不足以破坏）外磁场的强度不足以破坏）外磁场的强度不足以破坏 s-ls-l 耦合耦合耦合耦合.因为当外磁场很强以因为当外磁场很强以致致 s-l 不能耦合为不能耦合为 j 时时,s,l 将分别绕外磁场进动将分别绕外磁场进动,上式不成立上式不成立.2 2）只考虑单个电子）只考虑单个电子）只考虑单个电子）只考虑单个电子.对于大多原子对于大多原子,所有偶数
28、部分的电子角动所有偶数部分的电子角动量都双双抵消了量都双双抵消了,最终最终有贡献的只是单电子有贡献的只是单电子.所以上式所以上式对于所有对于所有单电子体系均成立单电子体系均成立.对于另一些原子对于另一些原子,在大多数情况下在大多数情况下,上式仍成上式仍成立立,只要把式中的只要把式中的 s,l 改为电子耦合成的总自旋改为电子耦合成的总自旋S和总轨道角动量和总轨道角动量L即可即可.即即:27第四章原子的精细结构：电子的自旋Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong引入引入g g后后,电子诸磁矩的表达式电子诸磁矩的表达式28第四章原子的精
29、细结构：电子的自旋Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong角量子数角量子数l(L)012345电子态电子态spdfgh原子态原子态SPDFGH（与角量子数对应（与角量子数对应,不考虑原子内部电子的运动）不考虑原子内部电子的运动）原子态原子态原子态原子态表示方法表示方法表示方法表示方法例例:原子态表示法原子态表示法P:表示总的轨道角动量量子数表示总的轨道角动量量子数.(L=1)左上角左上角:表示总自旋量子数的关系表示总自旋量子数的关系(2S+1).(S=1/2)右下角右下角:表示总量子数表示总量子数J的数值的数值.(J=1/2)由于
30、单电子的由于单电子的s=1/2,因而因而(2S+1)=2代表双重态代表双重态29第四章原子的精细结构：电子的自旋Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong几种双重态原子的几种双重态原子的g gJ J因子和因子和g gJ Jm mJ J值值30第四章原子的精细结构：电子的自旋Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong关于旋磁比关于旋磁比31第四章原子的精细结构：电子的自旋Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong
31、4.对史特恩对史特恩-盖拉赫实验的解释盖拉赫实验的解释考虑到原子的总磁矩由轨道磁矩和自旋磁矩合成考虑到原子的总磁矩由轨道磁矩和自旋磁矩合成,则能解释史则能解释史特恩特恩-盖拉赫实验中原子在非均匀磁场中的偶分裂现象盖拉赫实验中原子在非均匀磁场中的偶分裂现象.由于由于mmJ J=J,J-1,-=J,J-1,-J J共有共有共有共有(2J+1)(2J+1)个值个值个值个值,故有故有(2J+1)个分裂的个分裂的z2值值,即在感光板上有即在感光板上有(2J+1)个黑条个黑条,表明有表明有(2J+1)个空间取向个空间取向.从感光黑条的数目从感光黑条的数目,可求出可求出J,从而得出从而得出 mJ,再由再由z
32、2可得出可得出 mJgJ.进而可求得进而可求得 gJ,这是通过实验确定这是通过实验确定g因子的重要方法因子的重要方法.据此可解释单电子或多电子体系中原子的史特恩据此可解释单电子或多电子体系中原子的史特恩-盖拉赫实验盖拉赫实验结果结果.以上分析中以上分析中,考虑到考虑到一般情况一般情况一般情况一般情况,用用用用 J J 替换替换替换替换 j j(对于单电子原子则对于单电子原子则对于单电子原子则对于单电子原子则不需替换不需替换不需替换不需替换).).32第四章原子的精细结构：电子的自旋Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong处于基态的
33、氢原子处于基态的氢原子进而可得出进而可得出gj=2,故有故有:考虑实验参数考虑实验参数:则则:与实验相符与实验相符33第四章原子的精细结构：电子的自旋Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong史特恩史特恩-盖拉赫实验结果证明盖拉赫实验结果证明:1)1)空间量子化的事实空间量子化的事实;2)2)电子自旋假说的正确电子自旋假说的正确;3)3)电子自旋磁矩数值的正确电子自旋磁矩数值的正确.34第四章原子的精细结构：电子的自旋Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong4-44-4
34、碱金属双线碱金属双线碱金属原子光谱结构相似碱金属原子光谱结构相似,一般观察到一般观察到4 4个线系个线系个线系个线系.Li的光谱线系分析的光谱线系分析:主线系的波长范围最广主线系的波长范围最广,第一条是红的第一条是红的,其余其余在紫外区在紫外区;漫线系在可见光区漫线系在可见光区;锐线系第一条在红外区锐线系第一条在红外区,其余在可见其余在可见光区光区;基线系在红外区基线系在红外区.其它碱金属元素有相仿的光谱系其它碱金属元素有相仿的光谱系,只是只是不同不同.250 300 400 500 600 700 1000 200040000 30000 20000 10000Li原子的光谱线系原子的光谱线
35、系35第四章原子的精细结构：电子的自旋Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong碱金属原子光谱及其特征碱金属原子光谱及其特征例例:Li原子能级和光谱图原子能级和光谱图6s5s4s3s2s6p5p4p3p2p6d5d4d3d6f5f4f主线系主线系主线系主线系主线系主线系一辅系一辅系一辅系一辅系一辅系一辅系二辅系二辅系二辅系二辅系二辅系二辅系基线系基线系基线系基线系基线系基线系1）有）有4组初始位置不同的谱线组初始位置不同的谱线,但有但有3个终端个终端,表明有表明有4套动项和套动项和3套固定项套固定项;2）与）与n和和l有关有关(氢只
36、与氢只与n有关有关);3）能级跃迁选择定则）能级跃迁选择定则:只有当只有当L L=1=1时时,两能级间的跃迁才是两能级间的跃迁才是允许的允许的.解释解释解释解释:l 的差别即角动量的差别的差别即角动量的差别.光子的角动量是光子的角动量是1,在跃迁时放出在跃迁时放出1个光子个光子,角动量只能相差角动量只能相差136第四章原子的精细结构：电子的自旋Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong钠：锐线系钠：锐线系主线系主线系漫线系漫线系37第四章原子的精细结构：电子的自旋Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufactu
37、re:Zhu Qiao Zhong里德伯提出碱金属原子光谱的波数里德伯提出碱金属原子光谱的波数:线系限的波数线系限的波数 从实验数据计算得到的量子数从实验数据计算得到的量子数n*不是整数（碱金属与氢不同不是整数（碱金属与氢不同之处）之处）,而要减去一个与角量子数有关的很小的而要减去一个与角量子数有关的很小的改正数改正数l,改写改写后后n仍为整数仍为整数.碱金属原子的碱金属原子的 光谱项和能级光谱项和能级38第四章原子的精细结构：电子的自旋Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong原子实极化和轨道贯穿原子实极化和轨道贯穿碱金属原子与氢
38、原子的光谱公式相仿碱金属原子与氢原子的光谱公式相仿.n很大时很大时,两者的能级很两者的能级很接近接近;当当n小时两者的差别较大小时两者的差别较大,由此由此可设想它们的光谱也是由于可设想它们的光谱也是由于单电子的活动产生的单电子的活动产生的.碱金属元素碱金属元素Li、Na、K、Rb、Cs、Fr具有相同的化学性质具有相同的化学性质,易失去外层的价电子而成为正离子易失去外层的价电子而成为正离子.一次电离电势约一次电离电势约50V,二次电二次电离电势却大得多离电势却大得多.碱金属原子中电子的组合规律碱金属原子中电子的组合规律:原子实原子实原子实原子实+价电子价电子价电子价电子碱金属原子都是类氢原子碱金
39、属原子都是类氢原子碱金属原子都是类氢原子碱金属原子都是类氢原子,其价电子的量子数可用来描述整个其价电子的量子数可用来描述整个其价电子的量子数可用来描述整个其价电子的量子数可用来描述整个原子的状态原子的状态原子的状态原子的状态.碱金属原子实的极化和轨道贯穿理论能很好地解释碱金属原碱金属原子实的极化和轨道贯穿理论能很好地解释碱金属原子能级同氢原子能级的差别子能级同氢原子能级的差别.39第四章原子的精细结构：电子的自旋Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong1 1）原子实的极化）原子实的极化 原子实的结构呈球对称原子实的结构呈球对称,价
40、电子的接近使原子实的正负电荷价电子的接近使原子实的正负电荷中心发生微小的相对位移而不再重合中心发生微小的相对位移而不再重合,形成一个形成一个电偶极子电偶极子,这就这就是原子实的极化是原子实的极化.原子实极化示意图原子实极化示意图-e偶极矩总指向价电子偶极矩总指向价电子,所以偶极矩所以偶极矩的电场总是吸引价电子的电场总是吸引价电子.价电子受原子实电场和原子实极价电子受原子实电场和原子实极化产生的偶极矩的共同作用化产生的偶极矩的共同作用,价电子价电子的势能为的势能为:40第四章原子的精细结构：电子的自旋Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Z
41、hong2 2）轨道贯穿）轨道贯穿轨道贯穿示意图轨道贯穿示意图未发生轨道贯穿时未发生轨道贯穿时,原子实的有效电荷数是原子实的有效电荷数是1,原子的能级与氢原子的能级与氢原子能级很接近原子能级很接近.价电子处在轨道贯穿时价电子处在轨道贯穿时,原子实的有效电荷数大于原子实的有效电荷数大于1,导致其能导致其能量较氢原子小量较氢原子小,即相应的能级低即相应的能级低.轨道贯穿只能发生在偏心率大的轨道轨道贯穿只能发生在偏心率大的轨道,所以它的值一定较小所以它的值一定较小.41第四章原子的精细结构：电子的自旋Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zho
42、ng碱金属双线碱金属双线碱金属的双线结构是提出电子自旋假设的根据之一碱金属的双线结构是提出电子自旋假设的根据之一.碱金属的精细结构碱金属的精细结构,是在是在无外场情况下无外场情况下的谱线分裂的谱线分裂.1）定性分析）定性分析碱金属元素光谱各线系的波数均可表示为两波谱项之差碱金属元素光谱各线系的波数均可表示为两波谱项之差,其活其活动项与跃迁的初态对应动项与跃迁的初态对应,固定项与跃迁的末态对应固定项与跃迁的末态对应.这些谱线都有双线结构这些谱线都有双线结构,说明与跃迁的初态和末态对应的两个说明与跃迁的初态和末态对应的两个能级中至少有一个存在能级中至少有一个存在“分裂分裂”.42第四章原子的精细结
43、构：电子的自旋Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong电子自旋角动量电子自旋角动量s只有两个取向只有两个取向,必然导致对应于一个轨道角必然导致对应于一个轨道角动量将会产生两个状态动量将会产生两个状态.如如:第二辅线系作的定性分析第二辅线系作的定性分析(以以Li为例为例)谱线随波数增加谱线随波数增加,双线间距不变双线间距不变,可推想可推想双线是由同一原因引起的双线是由同一原因引起的双线是由同一原因引起的双线是由同一原因引起的.Li的第二辅线系的第二辅线系43第四章原子的精细结构：电子的自旋Manufacture:Zhu Qiao Z
44、hongManufacture:Zhu Qiao Zhong假设各假设各S能级为单层能级为单层,但但2P能级为双层能级为双层,则这样的能级结构将产生则这样的能级结构将产生光谱的双线结构光谱的双线结构光谱的双线结构光谱的双线结构.进一步假设所有进一步假设所有P能级都是双层的能级都是双层的,且双层能级间且双层能级间的间隔随的间隔随n的增大而渐减的增大而渐减,则可解释则可解释主线系的三线结构主线系的三线结构主线系的三线结构主线系的三线结构.假设诸假设诸D能级至少是双层的能级至少是双层的,诸诸D能级向能级向2P双层能级跃迁双层能级跃迁,可产生可产生4条谱线条谱线.但实际上只观察到但实际上只观察到3条谱
45、线条谱线,意味着这种跃迁还应遵循另意味着这种跃迁还应遵循另外的选择定则外的选择定则.4p3p 2p 2s主线系双线结构示意图主线系双线结构示意图三线结构示意图三线结构示意图nD 2p 44第四章原子的精细结构：电子的自旋Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong在电子静止的坐标系中在电子静止的坐标系中在电子静止的坐标系中在电子静止的坐标系中:原子实原子实(有效电荷数为有效电荷数为Z)绕电子的旋转绕电子的旋转运动在电子处产生的磁场运动在电子处产生的磁场B与电子自旋磁矩的相互作用称为与电子自旋磁矩的相互作用称为自旋自旋-轨道相互作用轨道
46、相互作用.引起的引起的“附加能量附加能量”称为称为自旋自旋-轨道耦合能轨道耦合能:(即电子内禀磁矩在磁场作用下的势能即电子内禀磁矩在磁场作用下的势能)2)2)自旋自旋-轨道相互作用轨道相互作用(定量分析定量分析)(b)原子实静止的坐标系原子实静止的坐标系(a)电子静止的坐标系电子静止的坐标系45第四章原子的精细结构：电子的自旋Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong先分别确定先分别确定B和和s,再得出再得出在电子静止的坐标系中的在电子静止的坐标系中的U.据毕据毕-萨定律萨定律考虑到考虑到则则46第四章原子的精细结构：电子的自旋Ma
47、nufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong电子静止坐标系中的附加能量电子静止坐标系中的附加能量电子静止坐标系中的附加能量电子静止坐标系中的附加能量:原子实静止的坐标系的附加能量原子实静止的坐标系的附加能量原子实静止的坐标系的附加能量原子实静止的坐标系的附加能量:由于相对论由于相对论由于相对论由于相对论效应效应效应效应,两个坐两个坐两个坐两个坐标系不等效标系不等效标系不等效标系不等效!电子自旋电子自旋-轨道耦合能轨道耦合能 U U事实上事实上,我们感兴趣的是相对于原子实静止的坐标系我们感兴趣的是相对于原子实静止的坐标系.1926年托马斯通
48、过相对论坐标变换年托马斯通过相对论坐标变换,得到一个修正因子得到一个修正因子1/2.考虑到考虑到自旋自旋自旋自旋-轨道耦合能轨道耦合能轨道耦合能轨道耦合能47第四章原子的精细结构：电子的自旋Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong因要与实验值相比较因要与实验值相比较,则需得出相关的平均值则需得出相关的平均值.对于单电子原子对于单电子原子双层能级双层能级48第四章原子的精细结构：电子的自旋Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong U表达式中的表达式中的1/r3 也须求其
49、均值也须求其均值.由由P.135所给结论知所给结论知:玻尔理论中玻尔理论中,只有只有 l 很大时很大时,上式的精确结果才与此式一致上式的精确结果才与此式一致.因此此式不能用于推导因此此式不能用于推导U.考虑到考虑到 的取值的取值,则可得到则可得到U的表达式的表达式:49第四章原子的精细结构：电子的自旋Manufacture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong精细结构裂距精细结构裂距UU 单电子的自旋单电子的自旋-轨道耦合能轨道耦合能U和差值和差值U(裂距裂距)可通过精确计算可通过精确计算确定确定.或或50第四章原子的精细结构：电子的自旋Manufa
50、cture:Zhu Qiao ZhongManufacture:Zhu Qiao Zhong由由U的结果知的结果知,双线分裂间距双线分裂间距(or精细结构裂距精细结构裂距)随随Z的增大而的增大而急剧增加急剧增加,随主量子数随主量子数n的增加而减少的增加而减少,这些结论与实验事实相符这些结论与实验事实相符.此外此外,Z越大越大,裂距越大裂距越大,所以碱金属原子谱线的精细结构比氢原所以碱金属原子谱线的精细结构比氢原子容易观察到子容易观察到.能谱的能谱的粗粗粗粗 结结结结 构构构构:能量数量级为能量数量级为能谱的能谱的精细结构精细结构精细结构精细结构:能量数量级为能量数量级为精细结构是粗结构的精细结