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1、chapter7 还原反应还原反应还还原原反反应应：广广义义的的还还原原反反应应是是指指作作用用部部位位的的碳碳原原子的氧化数减少。子的氧化数减少。如：环己酮被硼氢化钠(NaBH4)还原成环己醇，原来的羰基 C=O上加了一分子氢（H2）成了CHOH，即相对的氧化态由 a 值变成 a-2 值；烯类加氢变成烷类，也是一种还原反应，其相对的氧化态由 a-2 值变成 a-4 值；酮类与 Zn/HCl 作用变成烷类，也是一种还原反应，即羰基 C=O 脱去一个氧原子，又加上一个分子氢变成 CH2，相对的氧化态由 a 值变成 a-4 值。还原剂（还原剂（Reducing agentsReducing age
2、nts）大致可分为五类：大致可分为五类：1.1.氢气（氢气（H H2 2,加氢反应）加氢反应）2.2.金属氢化物（金属氢化物（NaBHNaBH4 4,LiAlH,LiAlH4 4,BH,BH3 3，Metal Metal hydrides hydrides）3.3.金属（金属（MetalMetal，NaNa，K K，ZnZn）4.4.低价金属盐（如：低价金属盐（如：TiClTiCl3 3，TiClTiCl2 2）5.5.非金属非金属 (如：如：N N2 2H H4 4，MeMe2 2S S，PhPh3 3P)P)。7.1 催化氢化（加氢反应）催化氢化（加氢反应）对对于于有有机机化化合合物物的的
3、还还原原来来讲讲，催催化化氢氢化化是是一一种种广广泛泛应应用用的的技技术术。通通常常，反反应应是是在在非非均均相相催催化化剂剂的的存存在在下下，于于氢氢气气的的环环境境中中通通过过搅搅拌拌或或震震荡荡化化合合物物的的溶溶液液而而进进行行的的。可可以以方方便便地地按按照照两两种种类类型的反应来讨论催化剂和溶剂：型的反应来讨论催化剂和溶剂：1.低压氢化：低压氢化：氢气压力通常在氢气压力通常在1-4大气压，温度在大气压，温度在01002.高压氢化：高压氢化：氢气压在氢气压在100-300大气压，温度高达大气压，温度高达3007.1 催化氢化（加氢反应）催化氢化（加氢反应）低低压压氢氢化化是是在在催催
4、化化剂剂的的存存在在下下进进行行。催催化化剂剂有有Raney 镍镍，铂铂（通通常常是是用用 PtO2氢氢化化时时就就地地产产生生 Adams 催催化化剂剂），或或在在载载体体上上的的钯钯或或铑铑（Pd,Rh）;载载体体是是为为了了降降低低活活性性，它它可可以以是活性碳，硫酸钡或碳酸钙。是活性碳，硫酸钡或碳酸钙。溶溶剂剂影影响响催催化化剂剂的的活活性性，从从中中性性、非非极极性性溶溶剂剂，例例如如：从从环环己己烷烷，到到极极性性的的酸酸性性溶溶液液，如如：乙乙酸酸，活活性性递递增。增。金属催化剂活性变化是：金属催化剂活性变化是：Pd Rh Pt Ni Ru。反反应应进进行行的的速速率率跟跟反反应
5、应使使用用的的压压力力，温温度度及及溶溶剂剂也也有密切关系有密切关系。7.1 催化氢化（加氢反应）催化氢化（加氢反应）一般官能团化合物的加氢反应一般官能团化合物的加氢反应反应性反应物氢化产物 最高 RCOCl RCHO RCH2NO2 RCH2NH2 RCCR RCH=CHR(Z,Cis)RCHO RCH2OH RCH=CHR RCH2CH2R RCOR RCH(OH)R ArCH2X ArCH3 RCN RCH2NH2 RCO2R RCH2OH+ROH 最低 RCONHR RCH2NHR7.1 催化氢化（加氢反应）催化氢化（加氢反应）虽然加氢反应的机理尚不十分明瞭，但加加氢氢反反应应通通常常
6、是是从从空空间间位位阻阻较较小小的的一一边边进进行行顺顺式式加加成成（Syn addition）。一般认为，是氢气及烯（炔）类都先吸附在金属表面，在进行一个氢原子及-键的转移后，若很快地再转移另一个氢原子，则必定是由同边加入；若若反反应应进进行行很很慢慢，或或在在极极性性溶溶剂剂中中，则则有有可能进行异构化，而不一定得到预期产物。可能进行异构化，而不一定得到预期产物。7.1 催化氢化（加氢反应）催化氢化（加氢反应）1.选择性的还原炔类，而不影响双键：选择性的还原炔类，而不影响双键：炔类进行加氢反应产生顺式烯类。炔类进行加氢反应产生顺式烯类。受受空空间间效效应应影影响响末末端端炔炔基基（term
7、inal alkyne）较较内内侧炔基更容易进行加氢反应。侧炔基更容易进行加氢反应。7.1 催化氢化（加氢反应）催化氢化（加氢反应）炔类还原成烷类，而不影响烯类，这是比较特炔类还原成烷类，而不影响烯类，这是比较特殊的反应，除了跟使用殊的反应，除了跟使用Ni2B为催化剂有关外，可能为催化剂有关外，可能也受羟基的复合效应（也受羟基的复合效应（Complexed effect）7.1 催化氢化（加氢反应）催化氢化（加氢反应）2.加氢反应亦受空间效应的影响。加氢反应亦受空间效应的影响。尤尤其其当当使使用用铑铑金金属属关关催催化化剂剂(R3P)3RhCl 时时，通通常常只只还还原原位位阻阻最最小小的的单
8、单取取代代或或双双取取代代双双键键。(R3P)3RhCl 称称作作 Wilkinson 催催化化剂剂，是是可可溶溶于于苯苯及及一一般般的的有有机机溶溶剂剂，故故反反应应是是在在同同相相中中进进行行，为为均均相相反反应应，有有别别于于一一般般加加氢作用的非均相反应氢作用的非均相反应。配体Ph3P为大分子有机物，不但促进催化剂在有机溶剂中的溶解度，且使催化剂更具有空间效应。7.1 催化氢化（加氢反应）催化氢化（加氢反应）如如 Rh(I)的配体（的配体（Ligands）改用光学活性的磷化合改用光学活性的磷化合物，则能够有不对称诱导作用（物，则能够有不对称诱导作用（asymmetric inducti
9、on）而产生具有光学活性的化合物。而产生具有光学活性的化合物。7.1 催化氢化（加氢反应）催化氢化（加氢反应）Wilkinson 催催 化化 剂剂 对对 醛醛 类类 进进 行行 脱脱 羰羰 基基 作作 用用（decarbonylation），），可将醛还原成烷类：可将醛还原成烷类：H27.1 催化氢化（加氢反应）催化氢化（加氢反应）3.受催化剂、取代物及溶剂等影响的加氢反应受催化剂、取代物及溶剂等影响的加氢反应 可可能能产产生生不不同同的的异异构构产产物物，但但真真正正的的反反应应机机理则尚待研究中。理则尚待研究中。二氧化铂催化剂二氧化铂催化剂 Pt O2 称为称为 Adams 催化剂催化剂,
10、实际上是先还原成白金实际上是先还原成白金 Pt,再进行催化作用再进行催化作用。7.1 催化氢化（加氢反应）催化氢化（加氢反应）7.1 催化氢化（加氢反应）催化氢化（加氢反应）OOHOH+H2,PdSolvent(trans )_(cis )_Solvent:DioxaneOOEtOH KOH+100%0%0%100%7.1 催化氢化（加氢反应）催化氢化（加氢反应）4.酮类及芳香族化合物的加氢反应，通常要在酮类及芳香族化合物的加氢反应，通常要在强酸等激烈的条件下方可进行：强酸等激烈的条件下方可进行：H2,RhTHF,HCl;98%HOHHO酸的衍生物的加氢氢化：硝基化合物的加氢氢化：肟的加氢氢化
11、：芳环、杂环的加氢氢化：4.加氢造成的氢解反应 氢解(hydrogenoly sis)是指在一个反应中,氢取代另一元素或官能团,生成一种氢化物。7.2 金属氢化物还原金属氢化物还原某某些些金金属属氢氢化化物物是是氢氢负负离离子子（H-）合合成成子子的的合合成成等等价价物物，因因而而是是优优先先作作用用于于缺缺电电子子中中心心的的强强还还原原剂剂。然然而而，碱碱性性较较强强的的氢氢化化物物（NaH，CaH2）却不是还原剂。却不是还原剂。在在市市场场上上容容易易买买到到的的多多种种氢氢化化物物还还原原剂剂中中，有有一一些些剧剧烈烈地地与与水水，又又容容易易与与醇醇作作用用，因因此此，反反应必须在无
12、水醚或烃溶剂中进行。应必须在无水醚或烃溶剂中进行。7.2 金属氢化物还原金属氢化物还原例例如如：氢氢化化锂锂铝铝与与含含质质子子溶溶剂剂（含含活活泼泼氢氢溶溶剂剂），如水，甲醇会作用生成氢气（如水，甲醇会作用生成氢气（H2）。）。LiAlH4 +3 MeOH LiAlH(OMe)3 +3H2因因此此，欲欲以以 LiAlH4 还还原原有有机机化化合合物物时时，需需在在无无质质子子溶剂中进行，如甲苯，乙醚或四氢呋喃。溶剂中进行，如甲苯，乙醚或四氢呋喃。硼氢化钠硼氢化钠 NaBH4 在甲醇或乙醇中有相当的稳定性在甲醇或乙醇中有相当的稳定性，故在无水溶剂中进行即可。故在无水溶剂中进行即可。7.2 金属
13、氢化物还原金属氢化物还原硼氢化钠的还原能力较弱，一般只能还原羰基；而硼氢化钠的还原能力较弱，一般只能还原羰基；而氢化锂铝是很强的还原剂，对多种官能团都能够进行还氢化锂铝是很强的还原剂，对多种官能团都能够进行还原反应，原反应，但不与一般的烯类作用但不与一般的烯类作用。二异丁基氢化铝二异丁基氢化铝 (iso-C4H9)2AlH 会与含质子溶剂会与含质子溶剂作用，但可溶于非质子溶剂中，故反应可以低温（作用，但可溶于非质子溶剂中，故反应可以低温（-78）下进行同相反应。）下进行同相反应。以上三种氢化金属还原剂都是碱性试剂，与酸作用以上三种氢化金属还原剂都是碱性试剂，与酸作用极激烈，产生氢气。极激烈，产
14、生氢气。7.2 金属氢化物还原金属氢化物还原1.氢化锂铝与二异丁基铝氢氢化锂铝与二异丁基铝氢7.2 金属氢化物还原金属氢化物还原以氢化锂铝还原酸酐，需经过醛酸的中间体，羰基较羧基更容易被还原，因此在低温时，为防止羰基被进一步还原，此时将反应终止可获得内酯；若升高温度则得到二醇类为最终产物。7.2 金属氢化物还原金属氢化物还原以以一一当当量量的的二二异异丁丁基基氢氢铝铝还还原原内内酯酯，在在适适当当的的条条件件控制下，醛基不继续被还原，则可以得到半缩醛的产物：控制下，醛基不继续被还原，则可以得到半缩醛的产物：反应得到热力学较稳定的半缩醛，羟基在横键上。反应得到热力学较稳定的半缩醛，羟基在横键上。
15、7.2 金属氢化物还原金属氢化物还原若是若是,-,-不饱和不饱和 r-r-内酯的还原，反应后立内酯的还原，反应后立即脱水生成呋喃类化合物即脱水生成呋喃类化合物:7.2 金属氢化物还原金属氢化物还原以以一一摩摩尔尔的的二二异异丁丁基基氢氢铝铝可可将将酯酯或或腈腈类类化化合合物物还还原原成成为醛类，为醛类，若使用过量的还原剂，则得到醇类的生成物。若使用过量的还原剂，则得到醇类的生成物。由由于于此此还还原原剂剂为为碱碱性性，不不会会破破坏坏环环丙丙烷烷的的结结构构（环环丙丙烷在酸的催化下会解离）。烷在酸的催化下会解离）。7.2 金属氢化物还原金属氢化物还原环环氧氧乙乙烷烷类类及及羰羰基基化化合合物物
16、被被氢氢化化锂锂铝铝或或二二异异丁丁基基氢氢化化铝铝还还原原成成醇醇类类，反反应应的的进进行行可可能能受受动动力力学学控控制制，也也可可能能受热力学控制。受热力学控制。7.2 金属氢化物还原金属氢化物还原对对于于,-,-不不饱饱和和酮酮类类的的还还原原反反应应，氢氢化化锂锂铝铝和和二二异异丁基氢铝可能有不同的选择性。丁基氢铝可能有不同的选择性。一般说来，LiALH4 是以 H-直接作用，进行 1,4还原反应，而二异丁基氢铝具有 Lewis acid 性质则先与亲核性的氧原子螯合后，再释放出H-，进行1,2还原反应。当 LiAlH4 与 AlCl3为共同还原剂，还原剂剂产生Alane,Al2H6
17、 时，也产生 1,2还原产物。7.2 金属氢化物还原金属氢化物还原所谓 1,2或 1,4反应是指,不饱和羰基化合物的氧原子为 1,官能团的碳 2,碳为 3，而碳为 4。若在羰基上作用，称为 1,2反应；若在碳上作用，称为 1,4 反应。7.2 金属氢化物还原金属氢化物还原至于至于,一不饱和环氧乙烷的还原反应，较难预测其一不饱和环氧乙烷的还原反应，较难预测其位置选择性，产物显然受使用的还原剂和溶剂的影响。位置选择性，产物显然受使用的还原剂和溶剂的影响。7.2 金属氢化物还原金属氢化物还原具有光学活性的还原剂，可将苯乙酮还原可得到光具有光学活性的还原剂，可将苯乙酮还原可得到光学活性醇类产物学活性醇
18、类产物：7.2 金属氢化物还原金属氢化物还原7.2 金属氢化物还原金属氢化物还原2.2.硼氢化钠（硼氢化钠（NaBHNaBH4 4）硼氢化钠在一般条件下，只还原羰基，而不与卤化硼氢化钠在一般条件下，只还原羰基，而不与卤化物或羧基作用。物或羧基作用。7.2 金属氢化物还原金属氢化物还原硼硼氢氢化化钠钠可可与与,不不饱饱和和酯酯类类及及腈腈类类进进行行1,41,4还还原原，产产生生饱饱和和酯酯类类或或腈腈类类；,不不饱饱和和羰羰基基化化合合物物，则则进进行行1,21,2还原反应还原反应,尤其有尤其有CeCLCeCL3 3的存在下，产生烯丙醇。的存在下，产生烯丙醇。7.2 金属氢化物还原金属氢化物还
19、原利利用用 CeClCeCl3 3 容容易易与与醛醛类类螯螯合合，产产生生类类似似于于半半缩缩醛醛的的中间体，则硼氢化钠可选择性地还原酮基。中间体，则硼氢化钠可选择性地还原酮基。硼氢化钠在酸中不稳定，但硼氢氰钠硼氢化钠在酸中不稳定，但硼氢氰钠 (NaBH(NaBH3 3CN)CN)在酸在酸中却相当稳定，故应用于氨基酸的反应中。中却相当稳定，故应用于氨基酸的反应中。7.2 金属氢化物还原金属氢化物还原改改 变变 了了 阴阴 离离 子子 及及 配配 位位 体体 的的 硼硼 化化 氢氢 还还 原原 剂剂，如如NaBH(SBuNaBH(SBu)3 3,NaBH(OAC),NaBH(OAC)3 3,及及
20、 BuBu4 4NBHNBH3 3CN CN 等等却却可可选选择择性性地地还原反应性较强的醛基，仅有少量的酮基被还原：还原反应性较强的醛基，仅有少量的酮基被还原：PhOHOP hCOCH3NaBH(OAc)3PhH,80 ,1h+PhCH2OHPhCOCH3PhCHOHCH3+1:17.2 金属氢化物还原金属氢化物还原3.硼烷（硼烷（BH3）硼硼烷烷（boraneborane）是是由由硼硼氢氢化化钠钠与与三三氟氟化化硼硼制制备，以二硼烷备，以二硼烷 B B2 2H H6 6（diboranediborane）的形式存在。的形式存在。硼硼烷烷和和二二硼硼烷烷具具有有 Lewis Acid 的的特
21、特性性，因因此此反反应应性性与与 NaBH4 或或 LiAlH4 不不同同。它它容容易易与与羧羧酸酸及及烯烯烃烃反反应应，却却不不与与酰酰卤卤，卤卤代代烷烷，砜砜或或硝硝基基化化合合物物等作用。等作用。7.2 金属氢化物还原金属氢化物还原7.2 金属氢化物还原金属氢化物还原硼烷与烯烃作用时，具有极高的位置及立体选择性。一硼烷与烯烃作用时，具有极高的位置及立体选择性。一般来说，硼加在烷基较少的官能基的碳上，而氢离子则加在般来说，硼加在烷基较少的官能基的碳上，而氢离子则加在烷基较多的另一官能基碳上。烷基较多的另一官能基碳上。反应是以四元环的过渡态，进行协同式（concerted）同边加成。位置选择
22、性有时会因为取代基不同而改变。7.2 金属氢化物还原金属氢化物还原硼烷具有三个氢阴离子，故可与三当量的烯类作用，硼烷具有三个氢阴离子，故可与三当量的烯类作用，形成形成 R3B。但由于受空间位阻的影响，与烯作用的分子但由于受空间位阻的影响，与烯作用的分子数会减少。如：数会减少。如：7.2 金属氢化物还原金属氢化物还原有机硼化合物用醋酸处理，可得到烷烃有机硼化合物用醋酸处理，可得到烷烃。有有机机硼硼化化合合物物用用H2O2的的碱碱性性溶溶液液处处理理，则则得得到到醇醇类类化化合合物物，并并且且原原来来接接硼硼的的碳碳原原子子在在改改接接羟羟基基时时，保保持持原原来的构型。来的构型。7.2 金属氢化
23、物还原金属氢化物还原位置选择性是反 Markovnikov 规则,而且有很高的立体选择性，进行同边加成进行同边加成。7.2 金属氢化物还原金属氢化物还原7.2 金属氢化物还原金属氢化物还原有有机机硼硼烷烷的的反反应应总总结结于于左左图图7.2 金属氢化物还原金属氢化物还原运运用用适适当当的的离离去去基基团团（leaving group），有有机机硼硼在在碱碱的的处处理理下下，双双环环打打开开成成一一大大环环类类化化合合物物。值值得得注注意意的的是是接接离离去基团的键与断裂的键，两者是在反式同平面去基团的键与断裂的键，两者是在反式同平面。此反应提供了一个大环类化合物的合成方法。此反应提供了一个大
24、环类化合物的合成方法。7.2 金属氢化物还原金属氢化物还原改变硼烷取代基，如氯硼烷可以将羧酸还原生成醛（以改变硼烷取代基，如氯硼烷可以将羧酸还原生成醛（以 2,4DNP分离）。分离）。课后作业课后作业试试述述氢氢化化金金属属(Ni,Fe,Pd)还还原原剂剂，NaBH4与与LiAlH4，适适用用于于哪哪类类溶溶剂剂中中、还原哪些类型的官能团化合物？还原哪些类型的官能团化合物？7.3 7.3 金属还原剂金属还原剂 常常用用的的金金属属还还原原剂剂有有锂锂，钠钠，镁镁，锌锌及及钛钛等等金属。金属。一般是在有机溶剂中进行的非均相反应。一般是在有机溶剂中进行的非均相反应。锂锂及及钠钠常常常常溶溶于于液液
25、氨氨中中进进行行反反应应，特特称称为为溶溶解解性性金金属还原反应属还原反应(dissolving metal reductions)。镁镁金金属属可可将将卤卤化化物物 RX 还还原原，形形成成 Grignard 试试剂剂 RMgX。而而锌锌金金属属可可将将溴溴酯酯类类 RCHBrCO2Et还还原原成成 Reformatsky试剂试剂 RCH2CO2Et。它它们们均均可可视视为为金金属属（Mg，Zn）给给予予二二个个电电子子将将卤卤化化物物还还原原成成为为有有机机金金属属化化合合物物，而而本本身身转转移移成成为为二二价价的的离离子（子（Mg2+，Zn2+）。）。7.3 7.3 金属还原剂金属还原
26、剂 一、一、锂（钠）锂（钠）液态氨的还原反应液态氨的还原反应1.将炔还原成为反式烯烃：将炔还原成为反式烯烃：若若在在强强碱碱 NaNH2 存存在在时时，末末端端炔炔基基先先转转变变成成金金属属盐盐类类，而而不不被被还还原。原。7.3 7.3 金属还原剂金属还原剂 在十元环或十一元环等大环有机物的情况下，由于环在十元环或十一元环等大环有机物的情况下，由于环张力（张力（ring strain）的影响，可能产生较小的顺式双键：的影响，可能产生较小的顺式双键：n=5 19%71%n=6 94%2%n=7 47%53%n=8 9%38%7.3 7.3 金属还原剂金属还原剂 2锂锂金金属属与与,不不饱饱和
27、和酮酮类类进进行行1,41,4还还原原反反应应，形形成成烯醇化合物（烯醇化合物（enolateenolate）。）。再加入NH4Cl供给质子，则产生饱和酮类。或改为加入一亲电子试剂，可以完成碳-碳键的连接。7.3 7.3 金属还原剂金属还原剂 反应机理如下：反应机理如下：若若使使用用容容易易与与氧氧结结合合的的磷磷酰酰卤卤来来终终止止反反应应，则则生生成成的的磷磷酸酸酯酯，可可进进一一步步在在含含质质子子溶溶剂剂中中还还原原。全部过程是将,-不饱和酮类还原成烯烃（双键的位置己经发生改变）。7.3 7.3 金属还原剂金属还原剂 若若要要避避免免双双键键的的转转移移，可可先先将将,-,-不不饱饱和
28、和酮酮类类转转变变成成双双硫硫缩缩酮酮（dithioketaldithioketal），再再用用金金属属钠钠或或锂锂还还原原（亦亦可可用用 H H2 2/Raney Ni/Raney Ni，但要控制双键不被氢化）。但要控制双键不被氢化）。7.3 7.3 金属还原剂金属还原剂 3以以锂锂（钠钠）金金属属将将苯苯还还原原成成双双烯烯类类（diene），称称为为 Birch 还原反应。还原反应。此反应需在含质子溶剂中进行。此反应需在含质子溶剂中进行。在在无无质质子子溶溶剂剂中中，不不饱饱和和酮酮会会还还原原成成酮酮类类，而而苯苯环环不不进进行行还还原原反反应应；但但在在质质子子性性溶溶剂剂中中，酮酮
29、类类进进一一步还原成醇类，且苯环进行步还原成醇类，且苯环进行 Birch Birch 还原反应。还原反应。7.3 7.3 金属还原剂金属还原剂 4醇类化合物（醇类化合物（ROH）常以苄醚常以苄醚 ROCH2Ph 的形式保护，的形式保护，欲脱去苄基（欲脱去苄基（benzyl group）可用锂金属：可用锂金属：7.3 7.3 金属还原剂金属还原剂 二、锌金属为还原剂二、锌金属为还原剂通常加入Cu，银或 Hg 以降低锌的活性，避免其与酸作用而产生氢气。1.在在盐盐酸酸或或乙乙酸酸中中，可可将将醛醛，酮酮类类还还原原成成烷烷类类，称称为为Clemmensen还原反应：还原反应：7.3 7.3 金属还
30、原剂金属还原剂 2.以以锌锌金金属属在在无无质质子子溶溶剂剂中中还还原原-卤卤代代酮酮类类得得到到ReformatskyReformatsky 试试剂剂，与与亲亲电电子子试试剂剂产产生生具具有有-取取代代的酮类的酮类:如使用如使用 NaI 与溴置换，以促进碳与溴置换，以促进碳-碳键的形成：碳键的形成：7.3 7.3 金属还原剂金属还原剂 三、以钛金属为还原剂三、以钛金属为还原剂一一般般钛钛金金属属 TiTiO O 是是直直接接从从三三价价钛钛盐盐 TiClTiCl3 3 经经金金属属锂锂或或 LiAlHLiAlH4 4 还还原原而而得得。可可结结合合两两个个羰羰基基，形形成成 1,2-1,2-
31、双双醇醇类类或进一步还原成烯类。或进一步还原成烯类。如两个酮类化合物可以被钛金属还原并结合成取代烯类。值得比较的是下面反应直接用钠或镁金属，将两个羧基结合成为-羟基酮类：7.4 7.4 低价金属盐还原剂低价金属盐还原剂一、二氯化钛（一、二氯化钛（TiClTiCl2 2)可将二羰基还原，结合生成邻二醇。通常用四氯化钛TiCl4 经镁金属还原来制备。二、三氯化钛（二、三氯化钛（TiClTiCl2 2)在水溶液中可将硝基化合物还原成羰基，此反应的化学选择性很高。在水溶液中可将硝基化合物还原成羰基，此反应的化学选择性很高。7.4 7.4 低价金属盐还原剂低价金属盐还原剂反应的机理可能是先将硝基化合物还
32、原成肟或亚胺再水解成为羰基化合物。由由于于硝硝基基是是强强的的吸吸电电子子基基，硝硝基基化化合合物物RCH2NO2可可以以在在强强碱碱处处理理下下脱脱去去质质子子后后，与与亲亲电电子子试试剂剂E+作作用用。再再与与TiCl3还还原原则则可可得得羰羰基基化化合合物，故可视为逆转极性的羰基对等物。物，故可视为逆转极性的羰基对等物。7.5 7.5 非金属还原剂非金属还原剂一、肼一、肼NHNH2 2-NH-NH2 2 以肼以肼NHNH2 2-NH-NH2 2，对甲苯磺基肼对甲苯磺基肼 p-MeCp-MeC6 6H H4 4SOSO2 2NHNHNHNH2 2,及亚及亚肼肼N N2 2H H2 2等为还
33、原剂。等为还原剂。若若使使用用二二甲甲基基亚亚砜砜（DMSO）为为溶溶剂剂及及可可溶溶性性强强碱碱，则则此此反应可在室温下进行：反应可在室温下进行：7.5 7.5 非金属还原剂非金属还原剂甲苯磺基肼的作用类似，但由于甲苯磺基是很好的离去基团，羰基化合物被还原成烯烃。如以重水 D2O 终止反应，则得到氘代烯烃：7.5 7.5 非金属还原剂非金属还原剂肼可以将，-环氧酮类转变成丙烯醇。而甲苯磺基肼却可得,环氧酮断裂，形成含炔基及酮基的化合物，称为 Eschenmoser 断裂反应。7.5 7.5 非金属还原剂非金属还原剂 亚胺可还原单取代或二取代的烯烃，结果是在温和的亚胺可还原单取代或二取代的烯烃，结果是在温和的条件下进行同边加氢的反应。条件下进行同边加氢的反应。利用氘代肼氧化获得的氘代亚肼来还原烯类成可制备氘代烷类。利用氘代肼氧化获得的氘代亚肼来还原烯类成可制备氘代烷类。7.5 7.5 非金属还原剂非金属还原剂二、三价磷化合物（二、三价磷化合物（phosphine）三价磷化合物（phosphine），如Ph3P及亚磷酸酯（phosphite）如(EtO)3P，常应用于脱氧及脱硫的反应。7.5 7.5 非金属还原剂非金属还原剂三价磷化合物的还原能力与锌金属类似，可用于脱溴反三价磷化合物的还原能力与锌金属类似，可用于脱溴反应。又如：应。又如：