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1、下周一下午下周一下午13：00环化楼环化楼 1510Fe(CN)3+电化学实验电化学实验总结总结AES？81概概 述述 generalization第第8 8章章原原 子子 吸吸 收收 光光 谱谱 分分 析析atomic absorption spectrometry,AASatomic absorption spectrometry,AAS：基于测量待基于测量待测元素的基态原子对其特征谱线的吸收程度而测元素的基态原子对其特征谱线的吸收程度而建立起来的建立起来的定量定量分析方法分析方法历史：历史：1802年，发现原子吸收现象；年，发现原子吸收现象；1955年年，Australia 物理学家物理
2、学家Walsh A将该现象应用于分析；将该现象应用于分析；60年代中期发展最快。年代中期发展最快。AAS与与AES之比较：之比较：相似之处相似之处产生光谱的对象都是原子；产生光谱的对象都是原子；不同之处不同之处AAS是基于是基于“基态原子基态原子”选择性选择性吸收光辐吸收光辐射能射能(h)，并使该光辐射强度降低，并使该光辐射强度降低而产生的光谱而产生的光谱(共振共振吸收线吸收线)；AES是基态原子受到热、电或光能的作用，是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从基态跃迁至激发态，然后再返回到基态时所产生原子从基态跃迁至激发态，然后再返回到基态时所产生的光谱的光谱(共振发射线和非共振发射线共振发射
3、线和非共振发射线)。原子吸收光谱分析的过程原子吸收光谱分析的过程:A元素元素含量测定含量测定-A元素的空心阴极灯元素的空心阴极灯发射特征辐发射特征辐射射-试样在原子化器中变为气态的基态原子试样在原子化器中变为气态的基态原子-吸收空心阴极灯发射特征辐射吸收空心阴极灯发射特征辐射-空心阴极灯发射空心阴极灯发射特征辐射减弱特征辐射减弱-产生吸光度产生吸光度-元素定量分析元素定量分析特点：特点：(1)检出限低检出限低 10-15 10-13 g；(2)准确度高准确度高 1%5%；(3)选择性高选择性高 一般情况下共存元素不干扰；一般情况下共存元素不干扰；(4)测定元素多测定元素多 可测定可测定70多个
4、元素；多个元素；局限性：局限性：多数多数非金属元素不能非金属元素不能直接直接测定、测定、不能同时多元素不能同时多元素测定测定basic principle of AAS82基本原理基本原理一、共振线与吸收线一、共振线与吸收线基态基态第一激发态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振线）产生共振吸收线（简称共振线）吸收光谱吸收光谱各种元素的原子结构和外层电子排布不同各种元素的原子结构和外层电子排布不同基态基态第一激发态第一激发态:跃迁吸收能量不同跃迁吸收能量不同具有特征性具有特征性。各种元素的基态各种元素的基态第一激发态第一激发态最易发生，吸收最强，最
5、灵敏线。特征谱线。最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量定量分析分析hI0 原子蒸汽原子蒸汽lI hI0 二、谱线轮廓与谱线变宽二、谱线轮廓与谱线变宽 以频率为以频率为，强度为强度为 I0 的光通过原子蒸气，其中一的光通过原子蒸气，其中一部分光被吸收，使该入射光的光强降低为部分光被吸收，使该入射光的光强降低为 I ：据据朗伯定律朗伯定律，得，得其中其中k 为一定频率的光吸收系数。为一定频率的光吸收系数。注意注意：K 将随着光源的辐射频率而变化。由于物质的将随着光源的辐射频率而变化。由于物质的原子对光的吸收具有选择性，
6、对不同频率的光，原子对原子对光的吸收具有选择性，对不同频率的光，原子对光的吸收不同，故透过光的强度随着光的频率而有所变光的吸收不同，故透过光的强度随着光的频率而有所变化。化。I0K0/2K K0 0I 0 I （吸收强度与频率的关系）（吸收强度与频率的关系）K （谱线轮廓）（谱线轮廓）根根据据吸吸收收定定律律的的表表达达式式，以以 I 和和 K-分分别别作作图图得得吸收强度与频率的关系及谱线轮廓。可见谱线是有宽度的。吸收强度与频率的关系及谱线轮廓。可见谱线是有宽度的。图中：图中：K 吸吸收收系系数数；K0最最大大吸吸收收系系数数；0，0中中心心频频率率或或波波长长(由原子能级决定由原子能级决定
7、)；，谱谱线线轮轮廓廓半半宽宽度度（K0/2处处的的宽宽度度，10-210-3nm,除除自自然宽度外还有诸多因素影响）；然宽度外还有诸多因素影响）；谱线变宽因素谱线变宽因素（Line broadening）1.1.自然变宽：自然变宽：无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小为无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小为（k k为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，10-7-10-8）原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间长，在激发态则很短。由海森堡测不准间长，在激发态则很短。由海森堡测不准(
8、Uncertainty principle)原理，这种情况将导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量原理，这种情况将导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线具有一定的宽度使谱线具有一定的宽度N(10-5nm)，即自然宽度。，即自然宽度。该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器才能测出，故可勿略不计。的仪器才能测出，故可勿略不计。2 2.DopplerDoppler变宽变宽：它与相对于观察者的原子的：它与相对于观察者的原子的无规则热运动无规则热运动有关。又称热变宽。有关。又称热变宽。（接收到很多频率稍有不同的光，谱（接收
9、到很多频率稍有不同的光，谱线变宽）线变宽）可可见见，Doppler变变宽宽 与与谱谱线线波波长长，相相对对原原子子质质量量和和温温度度有关，有关，多在多在10-3 nm数量级数量级 3.3.3.3.压力变宽（压力变宽（压力变宽（压力变宽（劳伦兹变宽劳伦兹变宽劳伦兹变宽劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽），赫鲁兹马克变宽），赫鲁兹马克变宽），赫鲁兹马克变宽）V VL L由于原子相互碰撞使能量（频率）发生稍微变化。由于原子相互碰撞使能量（频率）发生稍微变化。劳伦兹（劳伦兹（LorentzLorentz）变宽）变宽：待待测测原原子子和和其其他他原原子子碰碰撞撞。随随原原子子区区压压力力增增加而增大。加而增大
10、。赫鲁兹马克（赫鲁兹马克（HoltsmarkHoltsmark）变宽）变宽:同同种种原原子子碰碰撞撞。浓浓度度高高时时起起作作用用，在在原原子子吸吸收中可忽略。收中可忽略。谱线变宽将导致原子吸收分析灵敏度的下降！谱线变宽将导致原子吸收分析灵敏度的下降！三、积分吸收和峰值吸收三、积分吸收和峰值吸收1.1.积分吸收积分吸收钨钨丝丝灯灯光光源源和和氘氘灯灯（连连续续光光源源），经经分分光光后后，光光谱谱通通带带0.2nm0.2nm。而原子吸收线半宽度：。而原子吸收线半宽度：1010-3-3nmnm。如图：。如图：若若用用一一般般光光源源照照射射时时，吸吸收收光光的的强强度度变变化化仅仅为为0.5%0
11、.5%。灵灵敏度极差。敏度极差。积分吸收积分吸收 理论上：理论上：讨论讨论 如如果果将将公公式式左左边边求求出出，即即谱谱线线下下所所围围面面积积测测量量出出（积积分分吸吸收收）。即即可可得得到到单单位位体体积积原原子子蒸蒸气气中中吸吸收收辐辐射射的的基态原子数基态原子数N N0 0。这是一种这是一种绝对测量方法绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。，现在的分光装置无法实现。(=10=10-3-3，若，若取取600600nmnm，单色器分辨率，单色器分辨率R R=/=6=610105 5)长期以来无法解决的难题！长期以来无法解决的难题！2.2.锐线光源锐线光源 在在原原子子吸吸收收分分析析中中
12、需需要要使使用用锐锐线线光光源源，测测量量谱谱线的峰值吸收，线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件锐线光源需要满足的条件：（1）光源的发射线与吸收线的）光源的发射线与吸收线的0一致。一致。（2）发射线的）发射线的1/2小于吸收线的小于吸收线的 1/2。提供提供锐线光源的方法：锐线光源的方法：空心阴极灯空心阴极灯3.3.3.3.峰值吸收峰值吸收峰值吸收峰值吸收 采采用用锐锐线线光光源源进进行行测测量量，则则ea，由由图图可可见见，在在辐辐射射线线宽宽度度范范围围内内，K可可近近似似认认为为不不变变，并近似等于峰值时的吸收系数并近似等于峰值时的吸收系数K0将将 I Iv v=I=I0 0e e-Kv
13、b-Kvb 代入上式：代入上式：则：则：峰值吸收系数：峰值吸收系数：当使用锐线光源时，可用当使用锐线光源时，可用K K0 0代替代替K Kv v，则：，则：A=k N0 c N0 Nc（N0激发态原子数，激发态原子数，N基态原子数，基态原子数，c 待测元素浓度）待测元素浓度）所以：所以：A=lg(IO/I)=K c峰值吸收峰值吸收 在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：，则：上式的前提条件上式的前提条件：（1 1）ea；（2）辐射线与吸收线的中心频率一致。）辐射线与吸收线的中心频率一致。四、基态原子数与原子吸收定量基础四、基态原子数与原子吸收
14、定量基础 原原子子吸吸收收光光谱谱是是利利用用待待测测元元素素的的原原子子蒸蒸气气中中基基态态原原子子与与共振线吸收之间的关系来测定的。共振线吸收之间的关系来测定的。需需要要考考虑虑原原子子化化过过程程中中，原原子子蒸蒸气气中中基基态态原原子子与与待待测测元元素原子总数之间的定量关系。素原子总数之间的定量关系。热力学平衡时，两者符合热力学平衡时，两者符合BoltzmannBoltzmann分布定律：分布定律：上上式式中中P Pj j和和P PO O分分别别为为激激发发态态和和基基态态的的统统计计权权重重，激激发发态态原原子子数数N Nj j与与基基态态原原子子数数N No o之之比比较较小小,
15、1%.,1%.可可以以用用基基态态原原子子数数代代表表待待测测元元素素的的原原子子总总数数。公公式式右右边边除除温温度度T T外外，都都是是常常数数。T T一定，比值一定。一定，比值一定。一、流程general processgeneral process二、光源light sourceslight sources 三、原子化系统device of atomizationdevice of atomization四、光学系统monochromatorsmonochromators五、检测系统 detectordetector原子吸收原子吸收分光光度计分光光度计atomic absorption
16、 spectrometer 83原子吸收仪器（原子吸收仪器（1）一、流程一、流程1.1.特点特点(1)(1)采用锐线光源采用锐线光源(2)(2)单单色色器器在在火火焰焰与与检测器之间检测器之间(3)(3)原原子子化化系系统统:比比色皿色皿二、光源二、光源1.1.作用作用 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；光源应满足如下要求；（1 1）能发射待测元素的共振线；）能发射待测元素的共振线；（2 2）能发射锐线；）能发射锐线；（3 3）辐射光强度大，稳定性好。）辐射光强度大，稳定性好。2.2.空心阴极灯空心阴极灯：结
17、构如图所示3.3.空心阴极灯的原理空心阴极灯的原理 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;与与充充入入的的惰惰性性气气体体碰碰撞撞而而使使之之电电离离，产产生生正正电电荷荷，其其在在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;使使阴阴极极表表面面的的金金属属原原子子溅溅射射出出来来，溅溅射射出出来来的的金金属属原原子子再再与与电电子子、惰惰性性气气体体原原子子及及离离子子发发生生撞撞碰碰而而被被激激发发，于于是是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。优缺点：优缺点：（1 1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2 2）每测一种元素需更换相应的灯。）每测一种元素需更换相应的灯。Thinkn nP2672.