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1、第十六章紅外線光譜法之介紹An Introduction to Infrared Spectrometry2目錄16A.紅外線吸收法之理論 (theory of IR absorption spectrmetry)16B.紅外線儀器 (IR instrumentation)16C.IR光源與傳感器 (IR sources and transducers)3紅外線光譜範圍(IR spectral regions)光譜之紅外線(IR)範圍中包括了波數範圍由12,800至10 cm-1，或者波長範圍由0.78至l000 mm-1的輻射線。基於應用性與儀器裝置等兩者之觀點，紅外線應該可以適當地予以區分
2、成三個範圍，近-IR、中-IR，以及遠-IR。以這三種紅外線光譜範圍為基礎的分析方法其操作技術與其應用性都有著相當程度的差別。可以使用類似於在紫外光可見光光譜儀器設計與儀器元件等各項，來進行在近-IR範圍的測量工作。4近-IR光譜範圍的最重要應用性為工業與農業物質的定量分析工作，以及製程控制。一直到1980年代早期，應用於中-IR範圍的儀器大都還是使用繞射光柵的分散型儀器。在目前所使用的新款儀器，大多數是傅立葉轉換型儀器。使用干涉濾光片的光度計可以被使用來測量氣體組成分與大氣污染物。在近十年中，相對低價的傅立葉轉換光譜儀開始上市，因而大量地增加中-IR範圍的應用性類型與數量。這種增加性乃是因為
3、干涉型儀器相對於分散型儀器，在訊號雜訊比率與偵測極限等兩項的改善上，最少都可以提昇一個數量級的結果。在這種儀器上市之前，以吸收光譜為基礎的中-IR光譜範圍已經被廣泛地應用於有機定性分析與結構辨識等各項工作。5在目前，中-IR光譜法也開始採用吸收光譜法和放射光譜法等兩種操作方式，來應用於複雜樣品的定量分析工作中。中-IR光譜範圍同時也已經被應用於各種表面的顯微性分析研究、藉由調減全反射比率與擴散反射比率而進行的固體分析研究、光聲學測量分析、以及其他各項分析工作。在以往，雖然光譜之遠-IR光譜範圍具有相當潛力的應用性，然而由於受限於實驗上的困難，使得它的用途受到限制。因為在這個輻射線範圍中，少數能
4、用的幾種光源其強度是出名的微弱，且又必須使用分級濾光片再作進一步的調減步驟，以防止較大繞射級數的輻射線到達偵檢器。傅立葉轉換光譜儀因為具有相當高的輻射輸出值，因而大為減緩這個問題，使得遠-IR光譜範圍成為化學家能夠接受的一部分。616A 紅外線吸收法之理論分子物種的紅外線吸收、放射、與反射光譜都可以藉由，假設分子的各種能量變化都與分子在振動或者轉動能階之間的躍遷過程有關等這種說法，來合理解釋之。將以分子吸收現象來解釋這些躍遷過程的性質。716A-1 介紹(Introduction)在圖示中為，市售IR分光光譜儀的輸出圖形。在圖形中，y軸座標採用線性關係的穿透率值，但是新型的電腦操控式分光光譜儀
5、也可以繪製出，使用吸收值線性關係的光譜。這種圖形的橫軸是，採用線性關係的波數值，而波數單位是公分的倒數值，在圖形上方也表示出波長值的單位。圖16-1 聚苯乙烯(polystyrene)薄層的IR吸收光譜。8電腦操控式分光光譜儀能夠繪製出其他的各種光譜格式。譬如，將波長值表示成線性關係、基線修正型、衍生光譜以及平滑處理後的光譜。波數值會直接正比於能量值與頻率值，所以在IR光譜學中，比較適合使用線性的波數尺規。被吸收之輻射線的頻率值通常是直接與吸收過程相關的分子振動頻率值。16A-19使用波數單位表示的橫軸，通常也被視為是頻率單位的橫軸。波數n 只是正比於頻率n，而由式子16-1表示出這種關係性：
6、圖16-1中的橫軸座標尺規在2000 cm-1處發生改變，在較高波數的單位其表示方式為，較低波數之線性距離的一半。為了方便辨識出光譜特徵，在2000到650 cm-1之間通常會採用這種放大式尺規。16A-110振動與轉動時之偶極距變化(Dipole moment change during vibrations and rotations)IR輻射線的能量不足以高到能夠進行電子能階躍遷行為。唯有當分子物種具有能量相差很小的不同振動與轉動能階時，才會吸收IR輻射線。當分子在進行振動或者轉動運動時，必須發生有淨偶極距變化才可能吸收IR。因為在這種條件下，會改變與分子作用的輻射線電場，並造成分子的某
7、一種運動之振幅發生改變。譬如，氯化氫相對於氫而言，是具有極性的。當氯化氫分子發生振動時，偶極距會發生週期性的擾動現象，就會出現一個電場，因而能夠與輻射線電場發生作用。當輻射線的頻率剛好等於分子之自然振動頻率時，會發生吸收輻射線現象，結果就會造成分子振動之振幅發生變化。當不對稱分子環繞其質量中心的轉動行為發生週期性偶極距擾動現象時，會與輻射線電場作用。16A-111如O2、N2、或Cl2等均質物種在振動或轉動過程中，不會發生偶極距的淨變化，因此不會吸收IR。除了均質物種類型的少數化合物是例外之外，所有的其他分子物種都會吸收IR輻射。轉動躍遷(Rotational transitions)造成轉動
8、能階發生變化，所需要的能量值是最少的，約相當於n 100 cm-1(l 100 mm)的輻射能。當氣體吸收遠-IR範圍輻射線時，會得到具有獨立而容易辨識之各種譜線的特性光譜。在液態或者固態時，分子內的碰撞與作用結果會導致譜線變寬而呈現為連續光譜。16A-112振動轉動躍遷(Vibrational-rotational transitions)對於大多數分子而言，振動量子化能階之間的能量差異值相當於在中-IR範圍內。每一個振動能階會伴隨有數個轉動能階，因此氣體的IR光譜通常會包括有一系列緊密相鄰的譜線。在液態與固態中，轉動現象會受到相當的限制。在液體與固體樣品類型中，不會出現有獨立的振動轉動譜線
9、，只是出現有些寬廣的振動峰線。16A-113分子振動類型(Types of molecular vibrations)(a)stretching vibrations:symmetric,asymmetric;(b)bending vibrations:in-plane rocking,in-plane scissoring,out-of-plane wagging,out-of-plane twisting 在分子中的各個原子之相對位置並非完全固定的，而是分子中各化學鍵相關之不同振動類型與轉動類型的一種總加成結果，所以會呈現出連續擾動現象。對於單純之雙原子分子或三原子分子，很容易定義出這些振
10、動類型的種類與數目，並找出它們與吸收能量之間的相關性。(linear:3N-5,nonlinear:3N-6)由許多個原子所構成的分子種類具有許多個振動中心，這些振動中心也會彼此作用。振動類型可區分為伸張與彎曲等兩種基礎類型。圖16-2 分子的各種振動類型。16A-114伸張振動包括有，兩個原子之間的距離會沿著兩原子間的化學鍵之中心軸，而呈現出不斷的變化現象。彎曲振動之特徵在於，兩化學鍵之間的夾角會發生變化，而可以再細分成四個種類：交剪(scissoring)、搖動(rocking)、擺動(wagging)與扭轉(twisting)。所有振動種類都可能出現在一種含有兩個原子以上的分子中。當各個
11、振動都共有相同的單一中心鍵結原子時，各個振動之間也會發生交互作用或耦合(coupling)現象。這種耦合現象乃是被涵蓋在內之所有振動模式特性發生變化，所導致的。可將每一個獨立的振動模式都視為代表著一種簡諧震盪子模式。對諧震盪子之理論進行修飾，可以被使用來描述分子系統的需要性。16A-11516A-2 雙原子中伸張振動之力學模式(Mechanical model of a stretching vibration in a diatomic molecule)原子間之伸張振動的特性可以被視為是，類似由彈簧連接之兩個固體所構成的力學模式。當其中一個固體沿著彈簧軸所發生之騷動現象，會導致產生簡諧運動
12、的一種振動模式。圖16-3 位能圖(Potential-energy digram)。(a)harmonic oscillator,(b)anharmonic motion16當彈簧掛在一個不會移動的物件時，連接在彈簧上的單一固體所發生的振動現象。當這個固體由其平衡位置，因為一個沿著彈簧軸而對其所施加的作用力，將它移動到距離y處，此時其恢復力(restoring force)F正比於距離值(位移:displacement)(虎克定律:Hookes law)：其中，k為力常數(force constant)。16A-217和諧震盪子的位能(Potential energy of a harmon
13、ic oscillator)當彈簧被壓縮或者伸張時，這個系統的位能會增加一個數量，而等於移動這個固體時所需要做出的功。譬如，固體是由某一個位置y被移動到y+dy時，所需要做出的功，以及位能值所發生的變化量dE，都等於作用力F乘以距離dy：將式子16-3與式子16-2合併：16A-218當由平衡位置y=0積分至y時：式子16-4所推導出來之簡諧震盪子的位能曲線，就是圖16-3a所表示之拋物線型式。當彈簧被伸張或壓縮至最大振幅A時，其位能值也會達到最大值，如果恢復至其平衡位置時，則會減少至零值。16A-219振動頻率(Vibrational frequency)當固體以時間t之函數關係運動時，可以
14、使用下列之古典運動學來推導出它們的關係式。牛頓第二定律(Newtonsa second law)宣稱：m=mass,a=acceleration而加速度乃是位移量相對於時間所做出的二次微分項(second derivatine of distance)：將這些表示式代入式子16-2：16A-220上述方程式的解答必須是一個週期性函數。使用適當的餘弦函數能夠符合上述要求。在時間t的固體瞬間位移(instantaneous displacement)可以表示成：其中，nm為自然振動頻率值(natural vibrational frequency)，而A為運動的最大振幅值(maximum ampl
15、itude of motion)。對於式子16-6進行二次微分時：16A-221將式子16-6與式子16-7，代入式子16-5：可以推導出震盪子(mechanical oscillator)的自然頻率(natural vibrational frequency)為：震盪子的自然頻率與彈簧之力學常數以及連接物體的質量等都有相關性，然而自然頻率不會受到加入於該系統之能量值所影響。能量的改變主要是會導致該振動模式的振幅A發生變化。16A-222可以修飾所推導出的方程式來應用於描述，以彈簧連接兩個固體m1與m2之這種系統的表現情況。僅需要以折合質量(reduced mass)m 代替單一固體質量m：該
16、系統的振動頻率(vibrational frequency)為：16A-223分子振動(Molecular vibrations)分子振動行為通常與前述之力學模式是很相似的。當將兩個原子之質量代入m1與m2兩項後，就能由式子16-10來計算出分子的振動頻率。化學鍵之力學常數k值是化學鍵之伸張程度的測量值。16A-22416A-3 振動之量子化處理方式(Quantum treatment of vibratios)使用的古典力學方程式並無法完全描述出如原子大小之粒子種類的行為表現。在這些方程式中並無法顯示出分子振動能量，以及其他的原子與分子能量值等各項的量子化現象。當推導量子力學中的波函數方程式
17、時，卻可以將簡諧震盪子的觀念代入其中。因此這些方程式對於位能值的解答，將會具有下列形式：其中，h為普郎克常數(Plancks constant)，而v為振動量子數(vibrational quantum number)，通常都取為正整數值(也涵蓋零值)。在量子力學中，只能假設振動子具有某些特定的獨立能量值。在古典方程式與量子方程式等兩者都有出現(k/m)1/2/2p 這項參數。25將式子16-10代入式子16-11中：其中，nm為古典模式的振動頻率。假設振動能階之躍遷過程會藉由吸收輻射線來進行之。輻射線的能量值必須剛好等於，振動量子能階之間的能量差值DE，以及振動行為造成偶極擾動時所需要之能量
18、等兩項總和值。由於對任何一對相鄰能階而言，它們的能量差異值都是相同，所以在式子中的v項，只可以被假設為一個整數值：16A-326在室溫中，大多數分子處於基態中v=0：當被激發至第一激發態v=1時，其能量值為：需要之輻射能量為：導致這種改變之輻射頻率值n 等於化學鍵之古典振動頻率值nm：16A-327或者若表示成以波數為單位的輻射，可以將式子6-3代入其中：其中，n 為吸收最大值的波數(cm-1)，k為化學鍵之力學常數(N/m)，c為光速(cm s-1)，而m是折合質量(kg)。當IR測量工作配合式子16-14與式子16-15，就能夠估計出各種化學鍵之力學常數值。16A-328對於大多數單鍵而言
19、，k值通常會落在3 x 102與8 x 102 N/m之間的範圍內，故採用5 x 102為合理之平均值。也可以得知雙鍵與參鍵之力學常數約為這個數值之兩倍與三倍量(依序分別為1 x 103 N/m與1.5 x 103 N/m)。使用這些實驗的平均值，就可以利用式子16-15來估計基礎吸收峰線的波數值，或者由基態躍遷至第一激發態所發生之吸收峰線的波數值，以及其他不同鍵結種類的波數值。16A-329範例 16-1請計算出由羰基C=O之伸張振動所產生的基礎吸收峰線之波數近似值與其波長值。解答當碳原子之質量以為公斤單位時，其數值為：可以計算出氧原子的質量為：30計算出其折合質量m值：典型之雙鍵其力學常數
20、約為1 x 103 N/m。將這個數值與m值代入式子16-15中，可以得到：在實驗中可以觀測到，羰基伸張鍵能是落在1600至1800 cm-1(6.3至5.6 mm)的範圍內。16A-331選擇律(Selection rules)由量子理論可以瞭解到，只會發生量子數變化量等於1的僅有一種躍遷行為。亦即在選擇律中宣稱，Dv=1。因為和諧震盪子的振動能階呈現為等間距現象，所以對於特定之分子振動行為而言，只會觀察到一支吸收峰線。除了Dv=1的選擇率以外，在振動過程中，也必須發生有偶極距變化現象。16A-332非和諧性震盪子(Anharmonic oscillator)基於定性觀點，關於分子振動的這種
21、描述方式並不完美。譬如，當兩個原子彼此接近時，兩個原子核之間的庫倫相斥力會產生，與化學鍵恢復力有著相同作用方向的一種力量。因此比起和諧近似模式所預期的速率而言，此時的位能值增加速率快了許多。震盪運動的另一個極端現象是，當兩個原子之間的距離接近於，會發生原子化學鍵解離現象的距離值時，恢復力會減弱，而且位能也會隨之減少。在理論上，對於分子振動行為，利用量子力學之波函數可以相當正確地推導出位能曲線。然而在定性上，這些曲線必須是有如圖16-3b中的曲線2所表示之非和諧性形式。這些曲線會分別以不同程度偏離和諧行為，偏離程度與化學鍵性質以及所包括的原子種類等各項都有關。16A-3圖16-3 位能圖(Pot
22、ential-energy digram)。(a)harmonic oscillator,(b)anharmonic motion34然而在較低之位能時，和諧曲線與非和諧性曲線兩者是幾乎很相像的。非諧和性會導致有兩種偏差情況。在較高之量子數時，DE變小，且不會嚴格地遵守著選擇律。因此會觀察到，出現有稱為泛音(overtone)的微弱躍遷行為。這些躍遷行為對應於Dv=2或 3。泛音躍遷行為的頻率值約等於基礎頻率值之兩倍或三倍量，而它們的強度值也小於基礎躍遷行為的強度值。在分子中，可能有兩個不同的振動行為會彼此相互作用，而產生一支吸收峰線。此時的加成吸收峰線頻率值約等於作用雙方之基礎頻率的加成值或
23、相差值，因此振動光譜會更為複雜化些。這些加成結果所得到的譜帶強度值通常也是很小。16A-33516A-4 振動模式(Vibrational models)在簡單之雙原子與參原子的分子中，通常有可能推導出振動行為的數目與種類，並且判斷出哪些振動行為會吸收輻射線。多原子分子之振動行為的可能數目，可以使用下列方式來計算得知。就多原子分子中的每一個原子而言，每一個定位座標軸代表著一個自由度。因此含有N個原子的分子，就會具有3N個自由度。當定義分子之運動行為時，必須考慮到：n分子穿越空間的運動行為(亦即，其質量中心的移動行為)n整個分子環繞其質量中心的轉動行為n其中的每一原子相對於其他原子的運動行為，或
24、者說，其個別獨立的振動行為36因為在分子中的所有原子都會一起移動穿越空間，所以這種共同運動行為需要3N個自由度中的其中三個。使用來描述整體分子的轉動行為，則需要另外三個自由度。剩下的3N-6個自由度是包括有原子間的運動行為，這也就代表著在分子內，存在之振動行為的可能數目。對直線性分子而言，所有原子都位於單獨一條直線上，因此只需要使用兩個自由度就足以描述其轉動行為。對於直線性分子而言，其振動行為數目為3N-5個。3N-6個或3N-5個振動行為的其中每一個，都稱之為正常模式。對於振動的每一個正常模式而言，都存在有如圖16-3b之實線所表示的一種位能關係。選擇律可以被應用於其中的每一種關係中。在已知
25、振動行為中的各個能階之間的差異值都是相等的，亦即，發生偶極距變化的每一個振動行為都只會具有單一吸收峰線。16A-437有四個因素會導致實驗所獲得的譜帶數目，會少於所預期之正常模式的理論數目：n因為分子之對稱性，因而在某一個特定的振動行為中，不會發生有偶極距變化n兩個或多個振動行為的能量值是相同的，或者幾乎相同的n吸收峰線之強度太小，以至於無法以一般方法偵測到n振動能量之波長範圍在儀器的使用範圍之外有時會出現有其頻率值為基礎峰線頻率的兩倍或者三倍值的泛音(overtone)譜線。有時當光子可以同時激發兩個振動模式時，就會出現結合譜帶(combination band)。結合譜帶之頻率值近似於兩個
26、基礎頻率的加成值或者相差值。當能源量子被兩個化學鍵共同吸收，而不是一個化學鍵時，就會發生這種現象。16A-43816A-5 振動耦合(Vibrational coupling)振動行為的能量值與所對應之吸收最大值的波長值等各項，都可能受到分子中的其他振動子所影響(或者進行耦合作用)。有數個因素會影響到這種耦合作用的程度。n唯有當兩個伸張振動共同擁有同一個原子時，可能出現伸張振動之間的強耦合現象。n當兩個彎曲振動群之間共同擁有一只化學鍵時，兩個彎曲振動會彼此作用。n若發生伸張振動的化學鍵是，發生彎曲振動之夾角變化的其中一個角邊時，伸張振動就會與彎曲振動發生耦合作用。n發生耦合現象的各群原子中，當
27、彼此的能量值是幾乎相等時，其相互作用會是最強的。n當兩群原子相隔兩只以上的化學鍵時，其交互作用現象會是很少的或者完全沒有交互作用現象。n發生耦合作用的各個振動行為應該屬於相同的對稱類型。39可以舉二氧化碳之IR光譜做為耦合效應之範例。如果兩個C=O鍵之間沒有發生耦合作用，則可以預期到，其吸收峰線的波數應該與脂肪族酮類之C=O伸張振動的吸收峰線的波數是相同的(約為1700 cm-1，或者6 mm)。由實驗結果顯示出，二氧化碳具有兩個吸收最大值，其中一個在2350 cm-1處(4.3 mm)，另一個在667 cm-1處(15 mm)。因為二氧化碳是直線型分子，3N-5具有(3 x 3)-5=4個正
28、常模式。兩個伸張振動是可能的；此外，兩者所包括的化學鍵連接在共同的碳原子上，因此兩者之間也會發生相互作用。就如所觀察到的，其中的一個耦合振動是具有對稱性的，而另一個則是非對稱性的。在對稱性的振動行為中，兩個氧原子同時移向或同時移離開中心碳原子，所以偶極距不會發生變化。對稱性振動行為乃是不具有IR活性的。對稱的非對稱的16A-540在非對稱性振動行為中，當一個氧原子移離開碳原子時，碳原子也同時移向另一個氧原子。因此電荷分佈情況會週期性地發生淨變化現象，產生了一個偶極距變化現象，所以在2350 cm-1處出現有吸收現象。二氧化碳的剩下兩個振動模式為交剪振動：這兩種彎曲振動為，處於環繞化學鍵中心軸之
29、所有可能存在的平面上，而彼此的彎曲運動方向相差90的解析組成。這兩個振動行為的能量值是相等的，所以僅在667 cm-1處產生一只峰線。在量子學說中宣稱，因為這兩者是相同的，因此發生簡併現象(degenerate)。16A-541水、二氧化硫、或者一氮化二氧等各種非線性三原子分子具有3N-6=(3 x 3)-6=3個振動模式，其圖示如下：由於中心原子並不在於其他兩個原子的連線上，因此對稱性伸張振動會產生偶極距變化，所以會具有IR活性。水分子的對稱性振動與非對稱性振動等兩種伸張性峰線，會出現在IR光譜的3657與3766 cm-1處(2.74與2.66 mm)。在分子平面上的運動具有一個轉動的自由
30、度，因此對非線性分子而言，僅有一個交剪振動組成。對於水，這個彎曲振動會在1595 cm-1處(6.27 mm)有吸收現象。對稱性伸張非對稱性伸張交剪16A-542直線性(3N-5=4)與非直線性(3N-6=3)三原子分子的表現差異之處，在於依序分別具有兩只與三只吸收譜帶。振動行為的耦合作用乃是一種普遍現象。譬如在甲醇中，CO伸張頻率為1034 cm-1(9.67 mm)，在乙醇中，則為1053 cm-1(9.50 mm)，在2-丁醇中，則為1105 cm-1(9.05 mm)。這種差異性乃是因為CO伸張振動與相鄰之CC伸張振動或者CH振動發生耦合作用的結果。交互作用效應可能會導致判別化合物中所
31、含有之官能基有著不確定性。然而IR光譜的特異性對於特殊化合物之正面性判別工作，乃是極為重要的。16A-54316B 紅外線儀器(IR instrumentation)在市面上有三種儀器類型可以被應用於IR吸收測量工作：n使用光柵型單光器的色散型分光光譜儀n使用干涉儀的傅立葉轉換光譜儀n使用濾光片或者吸收性氣體的非色散型光度計，而能夠在特定波長處，進行大氣氣體的分析測量操作直到1980年代為止，被廣泛使用於紅外線IR測量工作的儀器類型是色散型分光光譜儀。在目前，由於考量到傅立葉轉換光譜儀的速率、可信度、訊號雜訊比值與便利性等各項因素時，在中-IR與遠-IR等範圍的分析測量工作中，因此已經被傅立葉
32、轉換光譜儀所大量取代了。應用於近-IR範的許多推薦機種也都是傅立葉轉換-IR(FTIR)機型。4416B-1 傅立葉轉換光譜儀(Fourier transform spectrometers)已經有兩種多管道型儀器被使用於IR範圍內。在FT光譜儀中，是先得到干涉譜，再利用FT方法進行數據處理工作。第二種是哈達馬轉換光譜儀(Hadamard transform spectrometer)，這是在單光器的聚焦平面上使用一只可移動的遮板，以便於對光譜數據進行編碼工作的一種色散型儀器。當FTIR光譜儀首次出現在市場時，它們的用途被限制在必須要求其特有性質(要求速度、高解析度、靈敏度、以及對非平行波長之
33、精密度與準確性)的特殊用途上。在目前，FT儀器已經被縮小到實驗平台的大小，並且變得具有相當可信度，而且也容易維護。FT儀器的價位已經降低到幾乎足以和所有的色散型儀器有競爭力的地步(在$15,000以上)。因此在實驗室中，FT儀器已經大量取代了色散型儀器。45FT儀器之組件(Components of FT instruments)市售的FTIR儀器主要還是以邁克耳孫干涉儀為基礎。驅動機制(Drive mechanism)能夠獲得滿意之干涉譜(以及獲得滿意的IR光譜)的要求為，移動性鏡面之速率必須維持固定，並且在任何瞬間，都必須準確知道其位置。在波長值由50至1000 mm(200至10 cm-
34、1)的遠-IR範圍內，鏡面的移動距離是波長值的一種分數值，為了準確測量到鏡面的位置，必須使用馬達驅動之毫米螺輪(motor-driven micrometer)的方式來加以控制。在中-IR與近-IR範圍中，需要使用更為準確與精緻的機制。通常可以使用緊密固定的一具不鏽鋼架來固定氣體承載系統，再利用氣體承載系統吹送氣體，讓鏡面底座懸浮起來。鏡面的每一次掃描移動間距可以由1 cm變化到約20 cm，而掃描速率的範圍則在0.01至10 cm/s之間。為了完成一次成功的操作過程，鏡面系統(mirror system)還需要有兩個特徵。16B-146首先要一種取樣方法，能夠在精密間隔之遲滯間距中，進行干涉
35、譜之取樣動作。其次要有一種偵測方法，能夠剛好決定出零遲滯點，以便於進行訊號的平均化處理步驟。當無法精密判別出這一點，則在重複掃描步驟中的每一次訊號就無法呈現為相同的相位關係，並且所進行之平均化步驟將會導致訊號衰減，而非增強訊號值。精密的訊號取樣步驟與訊號平均步驟等兩者的問題，將會因為使用三個干涉儀，並且以一只鏡面底座負載三只移動性鏡面等方式來加以解決。圖16-4是三個干涉儀系統的圖示，依序分別標示出足碼(subscript)1、2與3。系統1為IR系統，可以由這個系統提供出類似圖16-5之A曲線的干涉譜。系統2稱為雷射指紋參考系統，則可以提供出取樣間距的資料。這種系統的輸出訊號就如圖16-5之
36、C曲線的餘弦波形。雷射指紋參考系統提供具有高度再現性與週期間隔的取樣間距。16B-147在大多數儀器種類中，雷射訊號可以被使用來控制鏡面驅動系統的速率，維持在一定的速率值。第三個干涉儀系統稱為白光系統。它的鏡面系統是固定的，在分析訊號左邊能夠表示出零遲滯點。由於光源具有多光性，所以在零遲滯點時，其功率值會比零遲滯點之前或之後的各點之訊號值，都還要高出了許多。圖16-4 FTIR光譜儀的干涉儀部分(Interferometers in an FTIR spectrometer)。Subscript 1:the radiation path in the IR interferometer;Sub
37、scripts 2 and 3:the laser and white-light interferometers16B-148因此在具有高度再現性的各個時間點，這個最大值可以被使用做為對每一次掃描過程，開始進行數據取樣的啟動訊號。對於決定光譜頻率的工作，剛才所敘述的三重干涉儀系統有著相當高的精密度。對多次掃描結果進行平均化時，這種高度再現性顯得相當重要。圖16-6的桌上型儀器款式，能夠以一具或者兩具干涉儀，來達到如此優秀的頻率精密度。圖16-7表示的儀器款式所採用干涉儀，實際上是兩具平行干涉儀。圖16-5 在許多FTIR儀器所包括之三種干涉儀的時間域訊號(time-domain signal
38、)。Curve A:IR signal;curve B:white-light signal;curve C:laser-fringe reference signal;curve D:square-wave electrical signal formed from the laser signal16B-149在IR輻射線離開光源，而尚未穿透過樣品之前，先使用其中一具干涉儀來調制IR輻射線，第二具干涉儀則被使用來調制來自氦氖雷射的紅色光線，以產生參考訊號而能夠啟動IR偵檢器之數據訊號的擷取步驟。在其中，是採用IR干涉譜來確定零遲滯點。在IR干涉譜的最大值處，是所有波長之輻射線都會發生建設干
39、涉現象的僅有一個時間點，因此它是很好的一個參考點。在圖示中的桌上型系統，能夠提供出解析度約等於4 cm-1的光譜。為了讓解析度降低到 0.01 cm-1，就需要使用更精緻系統以維持移動性鏡面的對準功能性。圖16-6 適合學生實驗用基礎的桌上型FTIR光譜儀(a basic,benchtop FTIR spectrometer)照片。16B-150此時所採用的鏡面對準系統使用了三具雷射指紋參考系統，因此能夠指向移動性鏡面的不同點。所以在任何瞬間，對於鏡面的已知位置與其方位等各項，使用三具雷射才能夠明顯地增加其準確性。圖16-7 基礎型FTIR光譜儀的儀器圖示。16B-151FTIR光譜儀可以是單
40、光徑儀器或者雙光徑儀器。在圖示中是基礎型單光徑光譜儀的光學部分。通常新型IR光源與偵檢器都具有足夠的安定性，所以只需要偶爾掃描參考光譜就可以了。圖16-8 單光徑FTIR光譜儀(Single-beam FTIR spectrometer)。儀器之設計(Instrument designs)16B-152在圖示中是雙光徑光譜儀。相對於干涉鏡面的移動運動，將干涉光束反射穿透過樣品容槽與參考容槽的反射鏡面，則會迅速地來回震盪著。在每一個鏡面位向時，能夠分別觀測到樣品訊息與參考訊息。採用雙光徑設計方式，能夠補償光源飄移與偵檢器飄移等兩種干擾現象。圖16-9 雙光徑FTIR光譜儀(Double-beam
41、 FTIR spectrometer)。16B-153市售儀器之效能特性(Performance characteristics of commerical instruments)最廉價的FTIR儀器類型，其適用波數在7800至350 cm-1(1.3至29 mm)，而解析度為4 cm-1。價位較高的儀器具有可以更換的光束分裂器、光源、與傳感器，所以能夠將適用頻率範圍擴大，並且提高解析度。譬如，有一款儀器可以產生的光譜範圍，由遠-IR(10 cm-1或1000 mm)延伸跨過可見光範圍，而直到50,000 cm-1或200 nm處。市售之儀器其解析度可以由8 cm-1變化到小於0.01 cm
42、-1。當使用最高解析度時，約需要數分鐘才能獲得一張完整光譜。16B-154FT光譜儀之優點(Advantages of FT spectrometers)在中-IR光譜範圍中，FT型儀器所具有之訊號雜訊比率值，會比那些高品質之色散型儀器所能獲得的比率值，至少還要高出一個數量級。提昇訊號雜訊比率值的成果是可以由快速掃描過程來獲得之，而在數秒鐘內就可以獲得一張良好的光譜。干涉型儀器會具有高解析度的特性(0.1 cm-1)，以及高準確度和高再現性的頻率測量工作。當光譜需要進行背景值修正時，高準確度和高再現性之頻率測量工作的這項性質會顯得特別有用。FT型儀器的理論優點為，其光學部分可以提供相當高的能量
43、輸出(高出一或兩個數量級)。這是因為色散型儀器需要使用較狹窄之狹縫寬度，因而限制了它的輻射輸出值。16B-155高能量輸出之有力優勢，可能會被干涉光譜測量工作所需要之快速感應型偵檢器的較差靈敏度，而部分抵消掉。使用干涉儀時，每一個IR頻率都使用不同頻率來阻斷處理過，並不會出現有迷射輻射(stray radiation)的問題。在化學領域中，干涉型儀器會具有特殊的用途：n對於氣體混合物，因為振動譜帶與轉動譜帶重疊而產生有複雜光譜時，所需要的高解析度工作n高吸收值之樣品的研究分析工作n具有弱吸收譜帶之材質的研究分析工作(譬如，對於化學吸附在催化劑表面之化合物的的研究分析工作)n如動力學研究工作，或
44、者層析沖提物之偵測工作等各項需要快速掃描的研究工作n對極少量樣品，進行IR數據的收集工作n反射光譜的擷取工作nIR放射現象的研究工作16B-15616B-2 色散型儀器(Dispersive instruments)在實驗室中，仍然可以使用到許多的色散型IR分光光譜儀(dispersive IR spectrophotometer)。色散型IR分光光譜儀通常是雙光徑設計的記錄型儀器，而且是使用反射光柵對輻射進行色散處理的。由於IR光源之強度是較弱的，而且IR傳感器之靈敏度也是較差的，因而會需要使用比較大的訊號放大比率。雙光徑型設計比較不會受到光源與偵檢器之效能缺失所影響。圖16-10 單光徑光
45、譜與雙光徑光譜。(Single-and double-beam spectra of atmospheric water and CO2)57在IR範圍中常使用雙光徑儀器，其另一個理由表示在圖16-10中。由下方曲線中說明出，在某些重要的光譜範圍中，空氣中的水份與二氧化碳會有吸收現象。在上方的曲線表示出，參考光束幾乎完美地補償了這兩種化合物的吸收現象。因而獲得一條安定之100%T基線。色散型IR分光光譜儀通常會配備有一只低頻阻斷器，而讓偵檢器能夠區分出來自光源的訊號與外來輻射線的訊號。在大多數色散型儀器中所使用的IR傳感器，因為其感應時間慢，所以使用較慢的阻斷速率乃是有需要的。樣品裝置與參考裝
46、置通常置放在光源與單光器之間。將樣品與參考物置放於單光器之前，可以讓單光器有效地去除掉容槽所產生之大多數散射輻射與IR放射輻射線。在圖16-11中為一般之分光光譜儀的組件排列圖示。它是廉價的色散型IR儀器，屬於光學歸零型儀器。16B-258大多數色散型IR儀器是使用機械式記錄器，而不是電腦的一些舊型儀器。對於這些儀器類型而言，這種位移現象與記錄筆乃是同步的，梳齒位置可以被視為是兩道光束之相對功率值，亦即是樣品之穿透率值的一種測量值。有三種系統可聯繫圖16-11中的儀器組件：n以虛線表示之輻射性聯繫n以粗黑線表示之機械性聯繫n以細線條表示之電路連線圖16-11 雙光徑設計之色散型IR分光光譜儀(
47、double-beam,dispersive IR spectrophotometer)之圖示。16B-259參考光束調減系統會對色散型IR儀器之表現效能造成三種限制。n調減器系統之感應值通常會落後於穿透率的變化現象，特別當掃描範圍中的訊號值變化迅速時，更是如此。n機械式調減器與記錄器系統等兩者之間的時間差，可能會導致記錄筆驅動器對真實的穿透率有過衝現象。n在穿透率趨近零的光譜範圍中，會幾乎沒有輻射線到達傳感器，但是正確的歸零位置卻無法準確地標示出來。其結果為傳感器感應遲緩，而呈現出圓滑之峰線外觀。在圖示中說明了，在低穿透率的光譜範圍中，穿透率過衝現象，並且出現有圓滑峰線(在1700 cm-1
48、與3000 cm-1處)。圖16-12 在低%T時的過衝現象。(IR spectrum of n-hexanal illustrating overshot at low%T)16B-26016B-3 非色散型儀器(Nondispersive instruments)有數種簡單而堅固的儀器已經被設計來進行定量IR分析工作。其中的一些是簡單之濾光片型光度計，而其他的機型則採用濾光楔取代色散元件，以提供整個光譜。有一些氣體分析計則完全都不使用波長選擇器。這些儀器通常比較不複雜、較為堅固、容易維護、而且價位較低廉。61濾光片型光度計(Filter photometers)圖示中是，被設計來定量分析空
49、氣中不同物質含量的一種手提式IR濾光片型光度計。圖16-13 做為氣體分析工作用的手提式IR光度計。16B-362已經有不同的機種分別在工廠中，針對1種、5種、30種、或者超過100種以上的氣體，進行檢量調校過程。對於許多化合物，可以使用1.8、3.3、3.6、4.0、4.2、4.5、4.7、8、11、與14 mm的固定式譜帶通過型濾光片。可以採用讓約7.7至14.1 mm(1300至710 cm-1)範圍之間的輻射線通過之連續可變式干涉濾片，而選擇出各種波長值的輻射線，或者應用於光譜掃描之應用性中。它們使用的光源為鎳鈷線絲，而採用的傳感器是焦熱電裝置。將氣態樣品以電池驅動之幫浦以20 L/m
50、in的速率，導入容槽中。在容槽的彎曲光徑設計中，使用了三具鍍金鏡面。因此可以選擇使用0.5 m到12.5 m的光徑長度。使用長光徑長度設計時，這種光度計可以偵測其含量低到零點幾個百萬分比的許多種氣體物質。16B-363非濾光片型光度計(Photometers without filters)不具備有波長限制裝置的光度計，已經被廣泛地使用來監控氣流中的單一組成物。在圖示中是，設計來測量氣體混合物中一氧化碳含量的一般非分散型儀器。這種儀器是採用歸零型操作方式。阻斷器做為提供交流訊號之用，因此較不受到飄移雜訊與l/f雜訊等所影響。這種儀器類型具有高度選擇性。這種裝置可以被應用於偵測量會吸收IR的任何