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1、第五讲第五讲 硅酸盐分析硅酸盐分析5.1概述概述5.2二氧化硅含量的测定二氧化硅含量的测定 5.3三氧化二铁含量的测定三氧化二铁含量的测定5.4三氧化二铝含量的测定三氧化二铝含量的测定5.5氧化镁和氧化钙含量的测定氧化镁和氧化钙含量的测定 5-1 概概 述述一、硅酸盐及硅酸盐制品一、硅酸盐及硅酸盐制品硅酸盐就是硅酸的盐类硅酸盐就是硅酸的盐类,是,是由由SiO2和金属氧化物所形成的盐类。和金属氧化物所形成的盐类。是硅酸(是硅酸(xSiO2y H2O)中的氢)中的氢被被Al、Fe、Ca、Mg、K、Na及其及其它金属取代形成的盐。它金属取代形成的盐。1 1、硅酸盐、硅酸盐分类:分类:钠钠 长长 石石
2、 Na(AlSi3O8)、滑滑 石石 Mg3Si4O10(OH)2、白白 云云 母母KAl2(AlSi3O10)(OH)2、高高 岭岭 土土 Al2(Si4O10)(OH)2、石石 棉棉CaMg3(Si4O12)、橄榄石、橄榄石(Mg Fe)2SiO4、石英、石英SiO2、常见的天然硅酸盐矿物有:常见的天然硅酸盐矿物有:以硅酸盐矿物的主要原料,经高温处理,可生产以硅酸盐矿物的主要原料,经高温处理,可生产出出硅酸盐硅酸盐制品。制品。如:如:水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料2 2、硅酸盐制品(即人造硅酸盐)、硅酸盐制品(即人造硅酸盐)常见的硅酸盐水泥成分常见的硅酸盐水泥成分常见
3、的中性玻璃成分常见的中性玻璃成分原料配成原料配成 石灰石石灰石:含:含CaCO3高,引入水泥高,引入水泥CaO 粘粘土土:含:含SiO2高并且有一定量的高并且有一定量的Fe2O3、Al2O3,引入水泥,引入水泥SiO2,Al2O3,Fe2O3 铁矿石铁矿石:粘土含:粘土含铁量铁量不够时用之不够时用之 砂砂岩岩:粘土含:粘土含SiO2不够时用不够时用之之 矾矾土土:粘土含:粘土含Al2O3不够时用不够时用之之水泥水泥水泥原料按一定比例配料,粉磨而成。即水泥未烧前。水泥原料按一定比例配料,粉磨而成。即水泥未烧前。生产过程生产过程水泥生料水泥生料1.硅酸盐的分析意义硅酸盐的分析意义全分析:对主要化学
4、成分进行系统的全面的测定全分析:对主要化学成分进行系统的全面的测定二、硅酸盐分析的特点和方法二、硅酸盐分析的特点和方法 硅酸盐全分析结果的表示硅酸盐全分析结果的表示硅酸盐全分析报告中各组分的测定结构应按该组硅酸盐全分析报告中各组分的测定结构应按该组分在物料中的分在物料中的实际存在状态实际存在状态来表示。来表示。硅酸盐矿物、岩石可认为是由组成酸根的非金属硅酸盐矿物、岩石可认为是由组成酸根的非金属氧化物和各种金属氧化物构成的,故均用氧化物和各种金属氧化物构成的,故均用氧化物氧化物的的形式表示。形式表示。硅酸盐全分析测定项目和总和硅酸盐全分析测定项目和总和总量总量=SiO2+Fe2O3+Al2O3+
5、CaO+MgO+K2O+Na2O+TiO2+MnO+FeO+P2O5+烧烧失量失量2.分析项目分析项目SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2、MnO、FeO、P2O5、SO3、烧失量,水烧失量,水分、不溶物,水泥分析还有分、不溶物,水泥分析还有SiO3,玻璃分析还有,玻璃分析还有B2O3、在特殊情况下,也要求测定其它元素。、在特殊情况下,也要求测定其它元素。硅酸盐分析就是检验硅酸盐分析就是检验原料、生料、熟料原料、生料、熟料中含氧化中含氧化物成分符合要求。物成分符合要求。SiO2Fe2O3Al2O3CaOMgO烧失量烧失量R2OSO3石灰石石灰石0.210
6、0.12.00.22.545530.12.53643粘粘 土土65515534铁矿石铁矿石2070石石 膏膏0.051.00.11.532400.052.022.045.5天然天然5.050.00.26.02.014.015365.06.003.010.038.0粘土质粘土质生生 料料12151.5324414512.53437熟熟 料料1924364760664.5水水 泥泥20242427646804%0.2%水泥中对各原料、半成品、成品中各氧化物要求水泥中对各原料、半成品、成品中各氧化物要求a.重量分析法重量分析法(准、费时),用于分析(准、费时),用于分析SiO2、SO3、烧失量烧失量
7、b.容量分析法容量分析法(络合滴定法,分析(络合滴定法,分析CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、TiO2快、简单,有一定准确度)快、简单,有一定准确度)c.仪器分析法:仪器分析法:分光光度法分光光度法微量微量Fe2O3、TiO2火焰光度法火焰光度法K2O、Na2O原子吸收光度法原子吸收光度法K2O、Na2O3.分析方法分析方法三、三、硅酸盐的系统分析硅酸盐的系统分析对试样进行几个项目的分别测定称为对试样进行几个项目的分别测定称为单项分析单项分析;若将试;若将试样分解后,通过分离或掩蔽的方法消除干扰离子,再系统连样分解后,通过分离或掩蔽的方法消除干扰离子,再系统连贯地进行数个项目的依次测定,
8、称为贯地进行数个项目的依次测定,称为系统分析系统分析。1、经典分析系统、经典分析系统经典分析系统只能测定经典分析系统只能测定SiO2、Fe2O3、Al2O3、TiO2、CaO、MgO六项,不能测定六项,不能测定K2O、Na2O、MnO、P2O5,这,这些项目需另外称样测定。些项目需另外称样测定。其特点是准确度高,操作较为繁琐。其特点是准确度高,操作较为繁琐。试样试样Na2CO3熔融,熔融,水提取,水提取,HCl酸化,过滤酸化,过滤沉淀沉淀SiO2+杂质杂质溶液:溶液:Al3+、Fe3+、Ti4+、Ca2+、Mg2+氨水沉淀,过滤氨水沉淀,过滤灼烧、称重;灼烧、称重;HF处理后灼烧、称重处理后灼
9、烧、称重SiO2K2S2O7熔融,熔融,稀稀H2SO4提取提取灼烧、称灼烧、称重重R2O3K2S2O7熔融,熔融,稀稀H2SO4提取、过滤提取、过滤沉淀沉淀SiO2nH2O灼烧、称重灼烧、称重溶液:溶液:Al3+、Fe3+、Ti4+K2Cr2O7滴定滴定Fe2O3H2O2光光度法度法沉淀沉淀Fe2O3nH2O、Al2O3nH2O、TiO2nH2O差减法差减法Al2O3溶液:溶液:Ca2+、Mg2+(NH4)2C2O4沉淀、过滤沉淀、过滤SiO2溶液:溶液:Mg2+MgNH4PO4沉淀沉淀NH4HPO4沉淀、沉淀、过滤过滤溶液溶液弃去弃去MgO灼烧、称重灼烧、称重TiO2沉淀沉淀CaC2O4灼烧
10、称重灼烧称重CaO2、酸溶快速分析系统、酸溶快速分析系统试样试样H2F2+H2SO4在在聚四氟乙烯容聚四氟乙烯容器中分解器中分解制成制成H2SO4溶溶液,氨水沉淀液,氨水沉淀分离分离光度法光度法沉淀沉淀络合滴定法络合滴定法硫酸溶解硫酸溶解滤液滤液火焰光度法火焰光度法络合滴定法络合滴定法Fe2O3TiO2CaOMnOP2O5Al2O3Na2OK2OMgO5.2硅酸盐试样的分解硅酸盐试样的分解试样的分析过程:试样的分析过程:一、试样的分解一、试样的分解1 1、试样分解的目的试样分解的目的 硅酸盐分析过程中遇到的样品,绝大多数为固体硅酸盐分析过程中遇到的样品,绝大多数为固体试样。试样。2、试样的分解
11、要求试样的分解要求(3)无干扰引入)无干扰引入(1)完全简单快速)完全简单快速(2)分解无损失)分解无损失3、试样分解的原理:、试样分解的原理:理论依据理论依据4、试样的分解方法、试样的分解方法二、酸溶解法二、酸溶解法 1、依据、依据 比值越小,碱性越强,越易被酸溶解比值越小,碱性越强,越易被酸溶解 SiO2碱金属氧化物碱金属氧化物例例石灰石:主成分石灰石:主成分CaO(4553%)多数酸溶即可多数酸溶即可(SiO2为为0.210%,含硅高需用碱熔),含硅高需用碱熔)2、硅酸盐分析中所用的酸、硅酸盐分析中所用的酸 HCl,HNO3,H2SO4,H3PO4,HF等等(1)HCl 系统分析中系统分
12、析中HCl是良好的溶剂是良好的溶剂特点:特点:A生成的氯化物除生成的氯化物除AgCl、Hg2Cl2、PbCl2外都能溶于水,外都能溶于水,给测定带来方便。(硅酸盐样品中几乎不含给测定带来方便。(硅酸盐样品中几乎不含Ag+、Hg22+、Pb2+)BCl-与某些离子生成络合物与某些离子生成络合物FeCl63-促进试样分解促进试样分解 C浓浓HCl沸点较低:沸点较低:bp108C用重量法测用重量法测SiO2易于蒸易于蒸发除去发除去 D大多数硅酸盐样品不能被大多数硅酸盐样品不能被HCl分解(分解(熟料熟料碱性矿渣碱性矿渣可以)可以)(2)HNO3、H2SO4、H3PO4 在在系统分析系统分析中很少用中
13、很少用HNO3、H2SO4溶样溶样 但在单项测定中但在单项测定中HNO3、H2SO4、H3PO4都广泛应用都广泛应用 H3PO4(缩合的(缩合的H3PO4)200300C溶解能力溶解能力很强,能溶解一些难溶于很强,能溶解一些难溶于HCl、H2SO4的样品,如的样品,如铁矿石、钛铁矿等,但只适用于单项测定。铁矿石、钛铁矿等,但只适用于单项测定。如如水泥生料中水泥生料中Fe2O3测定测定H3PO4水泥中全硫测定水泥中全硫测定H3PO4不适应系统分析。不适应系统分析。(3)HF及及HF-H2SO4、HF-HClO4混酸混酸 大多数的硅酸盐样品均能被大多数的硅酸盐样品均能被HF分解。分解。残渣为除残渣
14、为除Si外的其它盐类,以水提取加酸溶解,外的其它盐类,以水提取加酸溶解,或熔融法处理成试样溶液。或熔融法处理成试样溶液。应在铂金器皿或塑料器皿,不能用玻璃器皿应在铂金器皿或塑料器皿,不能用玻璃器皿将试样与熔剂混合在高温下加以熔融,使欲测组分将试样与熔剂混合在高温下加以熔融,使欲测组分变为可溶于水或酸中的化合物(变为可溶于水或酸中的化合物(K、Na盐、硫酸盐、氯盐、硫酸盐、氯化物)化物)三、熔融法三、熔融法 熔融法分类:熔融法分类:碱熔法碱熔法:用碱性熔剂,熔酸性试样,如:用碱性熔剂,熔酸性试样,如Na2CO3 酸熔法酸熔法:用酸性熔剂,熔碱性试样,如:用酸性熔剂,熔碱性试样,如K2S2O7 1
15、、熔剂、熔剂多为碱金属的化合物:多为碱金属的化合物:Na2CO3,K2CO3,NaOH,KOH,Na2O2,K2S2O7 2、器皿:坩埚(灼烧、熔融、烧结试样)、器皿:坩埚(灼烧、熔融、烧结试样)有:瓷、石英坩埚,铁、镍、银、铂金、黄金坩埚有:瓷、石英坩埚,铁、镍、银、铂金、黄金坩埚3、特点:特点:优点:温度高于湿法,分解能力强优点:温度高于湿法,分解能力强 缺点:需大量熔剂(缺点:需大量熔剂(6-12倍样重)倍样重)带入熔剂本身离子及其它杂质带入熔剂本身离子及其它杂质对坩埚材料腐蚀,并玷污试液。对坩埚材料腐蚀,并玷污试液。以以Na2CO3(或(或K2CO3)作熔剂为例)作熔剂为例无水无水Na
16、2CO3是分解硅酸盐样品及其它矿石最常是分解硅酸盐样品及其它矿石最常用的的熔剂之一。用的的熔剂之一。Na2CO3mp=851C铂金坩埚熔融铂金坩埚熔融 熔样温度熔样温度9501000C 熔融时间熔融时间3040min熔剂用量熔剂用量68倍倍 当硅酸盐与当硅酸盐与Na2CO3熔融时,硅酸盐便被分解为碱金熔融时,硅酸盐便被分解为碱金属硅酸钠、铝酸钠、锰酸钠等复杂的混合物。熔融物用属硅酸钠、铝酸钠、锰酸钠等复杂的混合物。熔融物用酸处理时,则分解为相应的盐类并析出硅酸。酸处理时,则分解为相应的盐类并析出硅酸。)(MnClAlClSiOH如HCl酸分解)(MnONaOAlONaSiONaC1000150
17、CONa23324232232o32相应的盐类并析出硅酸熔融物锰酸钠铝酸钠硅酸钠硅酸盐-以高岭土为例,发生的反应如下以高岭土为例,发生的反应如下熔融:熔融:Al2O32 SiO2 2 H2O+3 Na2CO3=2 Na2SiO3+Na2O Al2O3+3 CO2 +2 H2OHCl处理处理Na2O Al2O3+8 HCl2 AlCl3+2 NaCl+4 H2ONa2SiO3+2 HCl H2SiO3+2 NaCl生成硅酸和各种氯化物生成硅酸和各种氯化物熔样过程熔样过程四、半熔法(烧结法)四、半熔法(烧结法)将试样与熔剂混合,在低于熔点(熔剂和样品这将试样与熔剂混合,在低于熔点(熔剂和样品这一混
18、合物之一混合物之mp)温度下,让两者发生反应,至熔结)温度下,让两者发生反应,至熔结(半熔物收缩成整块)而不是全熔。(半熔物收缩成整块)而不是全熔。半熔法是指熔融物呈烧结状态的一种熔融方法。半熔法是指熔融物呈烧结状态的一种熔融方法。熔剂:熔剂:Na2CO3,铂金坩埚,铂金坩埚用量:用量:0.61倍试样量倍试样量温度:温度:950C时间:时间:3-5min以水泥生料为例,烧结过程如下:以水泥生料为例,烧结过程如下:烧结法的特点烧结法的特点 1、熔剂少,干扰少、熔剂少,干扰少 2、操作速度快、熔样时间短,易提取(尤其重量、操作速度快、熔样时间短,易提取(尤其重量法)法)3、减轻了对铂金坩埚的浸蚀作
19、用(因为时间短易、减轻了对铂金坩埚的浸蚀作用(因为时间短易提取)提取)4、用于较易熔的样品,如水泥、石灰石、水泥生、用于较易熔的样品,如水泥、石灰石、水泥生料,白云石等,对难熔样分解不完全,如粘土。料,白云石等,对难熔样分解不完全,如粘土。水份和烧失量的测定水份和烧失量的测定一、水分的测定一、水分的测定水分可分为水分可分为吸附水吸附水和和化合水化合水1、吸附水、吸附水吸附水在吸附水在105110下烘下烘2h,称重测定。,称重测定。2、化合水、化合水化合水化合水包括包括结晶水结晶水和和结构水结构水两部分。两部分。结晶水是以结晶水是以H2O分子状态存在于矿物晶格中,如石分子状态存在于矿物晶格中,如
20、石膏膏CaSO42H2O。结晶水结晶水通常在通常在300以下灼烧即可以下灼烧即可排出。排出。结构水结构水是以化合状态的氢或氢氧根存在于矿物的晶是以化合状态的氢或氢氧根存在于矿物的晶格中,需加热到格中,需加热到3001300才能分解而放出。才能分解而放出。化合水的测定方法有重量法、气相色谱法、库仑化合水的测定方法有重量法、气相色谱法、库仑法等。法等。二、烧失量的测定二、烧失量的测定烧失量又称为灼烧减量,是试样在烧失量又称为灼烧减量,是试样在1000灼烧后灼烧后所失去的质量。所失去的质量。烧失量主要包括化合水、二氧化碳、和少量的硫、烧失量主要包括化合水、二氧化碳、和少量的硫、氟、氯、有机质等。氟、
21、氯、有机质等。当试样组成复杂时,高温灼烧过程的化学反应比当试样组成复杂时,高温灼烧过程的化学反应比较复杂,有的反应使试样的质量增加,有的反应使试较复杂,有的反应使试样的质量增加,有的反应使试样的质量减少,因此,严格地说,烧失量是试样中各样的质量减少,因此,严格地说,烧失量是试样中各组分在灼烧时的各种化学反应所引起的质量增加和减组分在灼烧时的各种化学反应所引起的质量增加和减少的代数和。因此,当试样较为复杂时,一般不测烧少的代数和。因此,当试样较为复杂时,一般不测烧失量。失量。(一)概述(一)概述硅酸盐中碱金属硅酸盐硅酸盐中碱金属硅酸盐Na2SiO3、K2SiO3可溶于水可溶于水少量硅酸盐能溶于酸
22、,少量硅酸盐能溶于酸,多数硅酸盐既不溶于水,又不溶于酸多数硅酸盐既不溶于水,又不溶于酸必须通过必须通过熔融方法熔融方法 5.3二氧化硅含量的测定二氧化硅含量的测定熔融物用酸处理熔融物用酸处理 此时:此时:氯化铵重量法氯化铵重量法先了解一下胶体的性质先了解一下胶体的性质胶团电中性胶团电中性胶体性质胶体性质1)胶体的带电性质(实质是胶粒带电)胶体的带电性质(实质是胶粒带电)同同性性电电荷荷间间的的斥斥力力造造成成各各胶胶体体粒粒子子间间的的稳稳定定性性,呈呈胶胶溶溶状状不不聚沉聚沉2)胶粒的溶剂化)胶粒的溶剂化HSiO3-带带负负电电(胶胶粒粒带带负负电电),其其与与H3O+产产生生水水化化作作用
23、用溶溶剂剂化化性性质质(因因为为不不论论酸酸溶溶还还是是碱碱熔熔最最终终在在溶溶液液态态时时要要加加酸酸或酸性液或酸性液)亲液胶体:溶剂化性质严重者亲液胶体:溶剂化性质严重者憎液胶体:溶剂化性质不严重者憎液胶体:溶剂化性质不严重者H2SiO3属亲水性强属亲水性强重量法任务是破坏胶体重量法任务是破坏胶体其方法(途径)有:其方法(途径)有:1)加异号电解质加异号电解质中和胶粒的带电,破坏胶粒的电性,使胶粒显中性,中和胶粒的带电,破坏胶粒的电性,使胶粒显中性,不稳定,便沉淀,如不稳定,便沉淀,如2)破坏胶粒表面水化膜破坏胶粒表面水化膜a.加热:增加碰撞机会加热:增加碰撞机会b.浓缩:除去,使扩散层变
24、薄(整个胶团压缩)浓缩:除去,使扩散层变薄(整个胶团压缩)c.干涸干涸如如NH4Cl法:法:NH4Cl法原理法原理在在含含硅硅酸酸的的浓浓盐盐酸酸液液中中,加加入入足足量量NH4Cl,水水浴浴(砂砂浴浴)加加热热10-15min,使硅酸迅速脱水析出。,使硅酸迅速脱水析出。NH4Cl作用(脱水过程)作用(脱水过程)1)由于由于NH4Cl的水解,夺取硅酸中的水分,的水解,夺取硅酸中的水分,2)加速硅酸的脱水加速硅酸的脱水2)NH4Cl存存在在降降低低了了硅硅酸酸对对其其它它组组分分的的吸吸附附,得得到到纯纯净净的的沉沉淀淀。(SiO2吸附的吸附的NH4Cl在灼烧时挥发在灼烧时挥发)明白一个道理:为
25、何要脱水?(指重量法)明白一个道理:为何要脱水?(指重量法)因因为为硅硅酸酸分分子子是是胶胶体体沉沉淀淀,具具有有水水化化作作用用,胶胶粒粒有有吸吸引引溶溶剂剂分分子子水水的的作作用用,使使胶胶粒粒周周围围包包上上一一层层溶溶剂剂分分子子,致致使使各各胶粒相碰时不能凝聚。胶粒相碰时不能凝聚。但是:硅酸溶胶在加入电解质后并不立即聚沉,还必须通过但是:硅酸溶胶在加入电解质后并不立即聚沉,还必须通过干涸。干涸。二氧化硅含量的测定二氧化硅含量的测定一、氯化铵重量法(基准法一、氯化铵重量法(基准法GB/T-2008)1、原理、原理试样用无水试样用无水Na2CO3烧结,使不溶的硅酸盐转化烧结,使不溶的硅酸
26、盐转化为可溶性的硅酸钠,用盐酸分解熔融块。为可溶性的硅酸钠,用盐酸分解熔融块。Na2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaCl再加入固体氯化铵,在沸水浴上加热蒸发,使硅酸再加入固体氯化铵,在沸水浴上加热蒸发,使硅酸脱水析出,脱水析出,沉淀沉淀用滤纸过滤后,灼烧,得到含有铁、铝用滤纸过滤后,灼烧,得到含有铁、铝等杂质的不纯二氧化硅。等杂质的不纯二氧化硅。用用HF处理处理沉淀沉淀,使其中的,使其中的SiO2以以SiF4形式挥发,形式挥发,失去的质量即为失去的质量即为纯纯SiO2 的质量。的质量。SiO2+6HF=H2SiF6+2H2OH2SiF6=SiF4+2HF再用分光光度法测定再用分光光度法
27、测定滤液滤液中中可溶性的可溶性的SiO2 的量的量,二者之和即为二者之和即为SiO2 的的总量总量(GB/T176-2008中规定的中规定的基准法基准法)。2、测定步骤、测定步骤纯纯SiO2 的测定的测定称取约称取约0.5g试样,置于铂金坩埚中,在试样,置于铂金坩埚中,在9501000下灼烧下灼烧5min,冷却。用玻璃棒仔细压碎块状,冷却。用玻璃棒仔细压碎块状物,加入物,加入0.3g无水碳酸钠,再在上述温度下灼烧无水碳酸钠,再在上述温度下灼烧10min。将烧结块移入瓷蒸发皿中,滴入将烧结块移入瓷蒸发皿中,滴入5mL盐酸及盐酸及23滴硝滴硝酸酸,用热盐酸(,用热盐酸(1+1)清洗坩埚数次,洗液合
28、并于蒸发)清洗坩埚数次,洗液合并于蒸发皿中。皿中。加入加入1g氯化铵,在沸水浴上蒸发至干氯化铵,在沸水浴上蒸发至干。将沉淀连同滤纸一并移入坩埚中,烘干将沉淀连同滤纸一并移入坩埚中,烘干灰化灰化后在后在9501000灼烧灼烧1h,冷却,称重,反复灼烧,直至恒重,冷却,称重,反复灼烧,直至恒重(m1)。向坩埚中加入数滴水润湿沉淀,加向坩埚中加入数滴水润湿沉淀,加3滴硫酸(滴硫酸(1+4)和和10mLHF,加热至白烟冒尽,在,加热至白烟冒尽,在9501000的马弗的马弗炉中灼烧炉中灼烧1h,冷却,称重,反复灼烧,直至恒重,冷却,称重,反复灼烧,直至恒重(m2)。取下蒸发皿,加入取下蒸发皿,加入102
29、0mL热盐酸(热盐酸(3+97),搅拌),搅拌使可溶性盐类溶解,过滤,滤液保存在使可溶性盐类溶解,过滤,滤液保存在250mL容量瓶中。容量瓶中。过过 程程 简简 述述条件及注意事项条件及注意事项脱水时间脱水时间沸水浴沸水浴10-15min温度控制温度控制100-110C加热近于粘糊状(现国标蒸干)加热近于粘糊状(现国标蒸干)a)蒸发温度)蒸发温度 1 1)脱水温度及时间)脱水温度及时间b)脱水时间)脱水时间1015分钟分钟对对熟熟料料,直直接接固固体体样样加加上上NH4Cl再再加加HCl及及几几滴滴HNO3,分解,沸水浴加热近干(分解,沸水浴加热近干(1015min)小米粒(较干)状小米粒(较
30、干)状.对对生生料料等等需需碱碱熔熔的的样样品品、熔熔块块被被HCl分分解解后后,体体积积太太大大,应先蒸发至糊状后,再加应先蒸发至糊状后,再加NH4Cl沸水浴加热近干(约沸水浴加热近干(约15分钟)分钟)均用均用94年讨论的国标年讨论的国标“蒸干蒸干”。2 2)过滤与洗涤)过滤与洗涤v为为缩缩短短过过滤滤时时间间,加加10mL3:97温温热热稀稀HCl先先将将可可溶溶性性盐盐溶溶解解。(3:97HCl作洗涤剂作用?)作洗涤剂作用?)v中中速速滤滤纸纸(蓝蓝条条)过过滤滤,并并迅迅速速进进行行,放放时时间间太太长长,温温度度低低后,可能使:后,可能使:3:97热稀热稀HCl作洗涤剂作洗涤剂注注
31、:洗洗涤涤时时酸酸太太多多可可使使硅硅酸酸漏漏失失,应应控控制制8-10mL一一次次,共共洗洗10-12次,若比色测滤液损失次,若比色测滤液损失SiO2%,即,即-0.1%(负误差)(负误差)控控制制:次次数数10-12次次,总总体体积积120mL(每每次次8-10mL),损损失失量量6可以在可以在Al3+、Ca2+、Mg2+存在下利用控制一定酸度,存在下利用控制一定酸度,滴定滴定Fe3+。1 1、体系组成、体系组成磺基水杨酸及其钠盐磺基水杨酸及其钠盐SS,单色指示剂,单色指示剂,配成配成10%10d,在在pH1.22.5形成紫色络合物形成紫色络合物Fe-SS,KFe-SS70C,部部分分Al
32、3+络络合合,太太高高还还会会造造成成TiO2+水水解解成成偏偏钛钛酸酸沉淀,使沉淀,使Al2O3+TiO2含量结果不稳定含量结果不稳定vt 50C,反应速度慢反应速度慢v所以控制滴定起始温度所以控制滴定起始温度70C,最终温度最终温度60C。4 4、温度、温度5 5、体积、体积滴定时溶液体积应在滴定时溶液体积应在80-100ml体积过小,铝离子浓度相对增大,干扰增强,同时溶液温度体积过小,铝离子浓度相对增大,干扰增强,同时溶液温度下降快,对滴定不利下降快,对滴定不利体积过大,铁离子浓度相对太小,终点变化不敏锐体积过大,铁离子浓度相对太小,终点变化不敏锐6、注意事项、注意事项1)滴滴定定前前应
33、应保保证证亚亚铁铁全全部部氧氧化化成成高高铁铁,否否则则结结果果偏偏低低,熔熔样时样时加几滴加几滴HNO3目的在此。目的在此。全部呈全部呈Fe3+状态状态2)滴定时严格控制)滴定时严格控制酸度酸度(经验法,缓慢滴但(经验法,缓慢滴但不能太慢)和不能太慢)和温度温度(温度计,(温度计,t60C反应不完全反应不完全)3)终终点点颜颜色色FeY-黄黄色色,HIn-无无色色,所所以以终终点点为为黄黄色色,Fe3+少少时时为为无无色色,但但Fe3+太太高高,黄黄色色太太深深,使使终终点点判判断断困困难难,所以所以Fe2O3一般以一般以25mg为宜。为宜。4)SS用量用量10%10d,为什么为什么SS用量
34、较大用量较大?因为因为SS为为单色指示剂单色指示剂,无颜色变化,无颜色变化中点中点,并且,并且SS对对Fe3+是是低灵敏低灵敏指示剂,易提前达终点,这是因为指示剂,易提前达终点,这是因为Fe3+-SS不稳定不稳定,易分解造成,为此易分解造成,为此多加多加SS提高其稳定性。提高其稳定性。过量太多过量太多SS虽对虽对Fe2O3无影响,但对无影响,但对Al2O3有影响。因为有影响。因为Al3+与与SS有一定配位效应,所以也不可加的太多。有一定配位效应,所以也不可加的太多。5)终点时应缓慢滴定)终点时应缓慢滴定(Fe3+与与EDTA反应慢,反应慢,Fe-SS+Y的的置换慢有置换慢有僵化现象僵化现象,为
35、此可加入有机溶剂),为此可加入有机溶剂)加热活化和近终点时,慢滴剧烈摇晃等措施。加热活化和近终点时,慢滴剧烈摇晃等措施。6)Fe3+与与EDTA反反应应速速度度较较慢慢,近近终终点点时时应应充充分分摇摇动动,缓缓慢慢滴定,滴定时的体积以滴定,滴定时的体积以100mL左右为宜。左右为宜。1、原、原理理XOpH6.3黄色黄色,XO-Bi红色红色二甲酚橙(二甲酚橙(XOXO)指示剂,铋盐返滴定法)指示剂,铋盐返滴定法FeY-为黄色,当铁含量高时,终点为橙红色为黄色,当铁含量高时,终点为橙红色2、条件及注意事项、条件及注意事项 1)介质)介质在在HNO3介质中测定,终点敏锐,结果稳定介质中测定,终点敏
36、锐,结果稳定。2)pH1.01.51.5Al3+有干扰有干扰3)EDTA过量不宜太多过量不宜太多1-3mL否则否则Al3+干扰干扰原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法1、原、原理理 试样经试样经氢氟酸氢氟酸和和高氯酸高氯酸分解后,分取一定量的溶液,分解后,分取一定量的溶液,以以锶盐锶盐消除硅、铝、钛等对消除硅、铝、钛等对铁的干扰铁的干扰。在。在空气空气-乙炔乙炔火火焰中,于波长焰中,于波长248.3nm处测定吸光度。处测定吸光度。5.4三氧化二铝含量三氧化二铝含量的测定的测定 重量重量法、法、滴定滴定法、法、可见分光光度法可见分光光度法、原子吸收原子吸收分光光度法分光光度法、等离子体发射光谱等
37、离子体发射光谱法等法等测定方法测定方法 在硅酸盐中铝含量常常较在硅酸盐中铝含量常常较高高,多采用,多采用滴定分析法滴定分析法。如试样。如试样中铝含量很中铝含量很低低时,可采用时,可采用铬天青铬天青S比色法比色法。水水泥泥及及其其原原料料系系统统分分析析中中,Al2O3的的测测定定通通常常采采用用EDTA直直接接滴滴定定法法和和CuSO4返返滴滴定定法法,而而且且一一般般是是在在滴滴定定Fe3之之后后的的溶溶液液中中连连续续滴滴定定铝铝。本本方方法法已已列列入入水水泥泥化化学分析方法国家标准学分析方法国家标准。分析连续滴定的可能性分析连续滴定的可能性 在滴完铁的溶液中在滴完铁的溶液中 在在Ca2
38、+、Mg2+离子存在的溶液中,通过控制酸度测定离子存在的溶液中,通过控制酸度测定Al3+。EDTA直接滴定法直接滴定法(基准法基准法)滴定铁后的试液中,调滴定铁后的试液中,调pH=3左右,加热煮沸,左右,加热煮沸,TiO2+水解水解TiO(OH)2,以,以PAN和和Cu-EDTA作指示剂,用作指示剂,用EDTA直滴直滴Al3+。1 1、方法原理、方法原理 反应:反应:2、方法适用性当第一次滴定到指示剂呈稳定的黄色时,当第一次滴定到指示剂呈稳定的黄色时,约有约有90%90%以上的以上的AlAl3+3+被滴定,为继续滴定剩被滴定,为继续滴定剩余的余的AlAl3+3+,须将溶液再煮沸,溶液又由黄变,
39、须将溶液再煮沸,溶液又由黄变红。当第二次以红。当第二次以EDTAEDTA滴定至呈稳定的黄色滴定至呈稳定的黄色后,被配位的后,被配位的AlAl3+3+总量可达总量可达99%99%。可满足普。可满足普通硅酸盐水泥的样品分析通硅酸盐水泥的样品分析3 3、方法讨论、方法讨论、PH=3PH=3时,锰基本不与时,锰基本不与EDTAEDTA配位,所得结果为纯配位,所得结果为纯铝含量。故若已知试样中锰含量高,应采用直接滴铝含量。故若已知试样中锰含量高,应采用直接滴定法。定法。TiO TiO2+2+在在pH=3pH=3、煮沸条件下水解生成、煮沸条件下水解生成TiO(OH)TiO(OH)2 2。为使。为使TiOT
40、iO2+2+充分水解,在调整充分水解,在调整pH=3pH=3后,后,应先煮沸应先煮沸1-2min1-2min,再加入,再加入PANPAN和和Cu-EDTACu-EDTA 最适宜最适宜PHPH范围在范围在2.5-3.5.2.5-3.5.若若PHPH2.52.5,Al Al3+3+与与EDTAEDTA配位能力降低,配位能力降低,络合不完全络合不完全;当;当PHPH3.53.5,AlAl3+3+水解作用增强,均会引起铝的测定结果偏低。当水解作用增强,均会引起铝的测定结果偏低。当然如果然如果AlAl3+3+浓度太高,即使浓度太高,即使在在pH=3pH=3 的条件下,的条件下,水解倾向也会增大。故含铝和
41、钛高的试样不宜采用水解倾向也会增大。故含铝和钛高的试样不宜采用直接滴定法。直接滴定法。PANPAN指示剂指示剂用量以用量以200ml200ml溶液中加入溶液中加入2-32-3滴为宜滴为宜。如指示剂加入太多,溶液底色较。如指示剂加入太多,溶液底色较深,不利于终点的观察深,不利于终点的观察 应进行应进行空白试验空白试验,一般空白试验消耗,一般空白试验消耗0.015mol/l0.015mol/l的的EDTAEDTA标准滴定溶液标准滴定溶液0.08-0.08-0.10ml.0.10ml.终点控制(如何控制终点?)终点控制(如何控制终点?)由于由于AlAl3+3+与与EDTAEDTA反应较慢,故经反复煮
42、沸,反应较慢,故经反复煮沸,反复滴定,一般反复滴定,一般3 3次即可出现稳定的黄色,次即可出现稳定的黄色,其准确度满足生产要求。其准确度满足生产要求。本法测得纯铝量本法测得纯铝量,操作简单、快速,操作简单、快速4 4、测定步骤、测定步骤在测定完铁后的溶液用水稀释至在测定完铁后的溶液用水稀释至200ml200ml,加,加1-21-2滴滴溴酚蓝指示剂溶液(溴酚蓝指示剂溶液(2g/l2g/l),滴加氨水(),滴加氨水(1+21+2)至)至溶液出现蓝紫色,再滴加盐酸(溶液出现蓝紫色,再滴加盐酸(1+21+2)至黄色,加)至黄色,加入入15mlPH=315mlPH=3的缓冲溶液,加热至微沸并保持的缓冲溶
43、液,加热至微沸并保持1min1min,加入,加入1010滴滴EDTA-EDTA-铜溶液及铜溶液及2-32-3滴滴PANPAN指示剂指示剂溶液溶液(2g/l)(2g/l),用,用c(EDTA)=0.015mol/lc(EDTA)=0.015mol/l的的EDTAEDTA标准标准溶液滴定至红色消失,继续煮沸滴定,直至溶液溶液滴定至红色消失,继续煮沸滴定,直至溶液经煮沸后红色不再出现并呈稳定的黄色为止。经煮沸后红色不再出现并呈稳定的黄色为止。5 5、改进措施、改进措施酸度是影响酸度是影响EDTAEDTA与与AlAl3+3+进行配位反应的主要因素,该配位进行配位反应的主要因素,该配位反应同时受酸效应和
44、水解效应的影响,并且影响结果相反,反应同时受酸效应和水解效应的影响,并且影响结果相反,故必须控制好酸度。理论计故必须控制好酸度。理论计PHPH为为3-43-4时形成配位离子的百时形成配位离子的百分率最高,但酸度如果太低,分率最高,但酸度如果太低,Al Al3+3+将水解生成动力学上惰将水解生成动力学上惰性的多核羟基配合物,从而妨碍铝的测定。为此可采用如性的多核羟基配合物,从而妨碍铝的测定。为此可采用如下解决方法下解决方法 在在PH=3PH=3左右,加入过量左右,加入过量EDTAEDTA,加热促使,加热促使AlAl3+3+与与EDTAEDTA配位反应进行完全。配位反应进行完全。在酸性较强的溶液中
45、(在酸性较强的溶液中(PH=0-1PH=0-1)加入)加入EDTAEDTA,然后用六,然后用六亚甲基四胺或缓冲溶液等弱碱性溶液来调节亚甲基四胺或缓冲溶液等弱碱性溶液来调节PHPH为为4-54-5,而,而不用氨水、不用氨水、NaOHNaOH等强碱性药物等强碱性药物在酸性溶液中加入酒石酸,使其与在酸性溶液中加入酒石酸,使其与AlAl3+3+形成配合物,既形成配合物,既可阻止羟基配合物的生成,又不影响可阻止羟基配合物的生成,又不影响AlAl3+3+与与EDTAEDTA的配位反的配位反应。应。PAN指示剂,铜盐返滴定法指示剂,铜盐返滴定法1 1、方法原理、方法原理 在滴完铁后的溶液中,加入对铝钛过量的
46、在滴完铁后的溶液中,加入对铝钛过量的EDTAEDTA标准滴定溶液,于标准滴定溶液,于PH3.8-4.0PH3.8-4.0,以,以PANPAN为指为指示剂,用硫酸铜标液回滴过量的示剂,用硫酸铜标液回滴过量的EDTAEDTA,扣除钛含,扣除钛含量后即为氧化铝含量。此法在国家标准中列为量后即为氧化铝含量。此法在国家标准中列为代代用法用法,只适用锰含量在,只适用锰含量在0.5%0.5%以下的试样。水泥分以下的试样。水泥分析中,在分取的同一份试样溶液中连续滴定铁、析中,在分取的同一份试样溶液中连续滴定铁、铝,由于其配合物的稳定常数相差大,可控制酸铝,由于其配合物的稳定常数相差大,可控制酸度分步滴定。度分
47、步滴定。2 2、测定步骤、测定步骤在滴完铁后的溶液中加入在滴完铁后的溶液中加入C=0.015mol/lC=0.015mol/l的的EDTAEDTA标准滴定溶液至过量标准滴定溶液至过量10-15ml10-15ml(对铝钛合量而言),(对铝钛合量而言),用水稀释至用水稀释至150-200ml150-200ml,将溶液加热至,将溶液加热至70-8070-80后,后,加数滴氨水(加数滴氨水(1+11+1)使溶液)使溶液PHPH在在3.0-3.53.0-3.5之间,加之间,加15mlPH=4.315mlPH=4.3的缓冲溶液,煮沸的缓冲溶液,煮沸1-2min1-2min,取下稍冷,取下稍冷,加入加入4-
48、54-5滴滴PANPAN指示剂(指示剂(2g/l2g/l),以),以c=0.015mol/lc=0.015mol/l的硫酸铜标准溶液滴定至亮紫色。的硫酸铜标准溶液滴定至亮紫色。3、条件及注意事项、条件及注意事项(1)终点颜色)终点颜色紫红色(好)紫红色(好)与过剩的与过剩的EDTA量和所加量和所加PAN指示剂量有关指示剂量有关终终点点EDTA过剩太多或过剩太多或PAN量少量少蓝紫色甚至为蓝色蓝紫色甚至为蓝色EDTA过剩太少或过剩太少或PAN量多量多红色红色EDTA过剩适中过剩适中紫红色紫红色当当PAN量一定时(一般易定),颜色主要取决量一定时(一般易定),颜色主要取决EDTA过剩过剩量,一般量
49、,一般EDTA过剩(即反应剩余)过剩(即反应剩余)1015mL,0.2%PAN56d得紫红色得紫红色a.Al3+与与EDTA反反应应慢慢,过过量量EDTA及及加加热热均均提提高高反反应应速速度度v反反b.过过量量后后并并不不直直接接调调至至pH3.84.0,目目的的是是让让大大部部分分Al3+、TiO2+与与EDTA络合,以防络合,以防pH提高提高至至3.84.0水解。水解。(2)过量过量EDTAEDTA,加热至,加热至7070 C C;再调;再调pH3.84.0pH3.84.0后,后,再加入再加入PH=4.3PH=4.3的缓冲溶液的缓冲溶液(3)PAN使使用用(为为增增大大PAN及及Cu-P
50、AN的的溶溶解解度度,实实验验采采取何措施?)取何措施?)PAN与与Cu-PAN都都不不易易溶溶于于水水,为为增增大大其其溶溶解解度度,配配成成PAN的的酒酒精精溶溶液液,滴滴定定时时在在热热的的条条件件下下进进行行滴滴定定,一一般般80-90C。(4)滴滴定定的的体体积积保保持持在在200mL以以上上,以以降降低低Ca、Mn对对测测定的干扰。定的干扰。(5)本本法法测测得得的的是是Al、Ti合合量量,要要求求高高时时,用用光光度度法法测测出出Ti量,扣除得准确铝量。量,扣除得准确铝量。(6)本法适用于)本法适用于Mn12,Mg2+Mg(OH)不干扰滴定不干扰滴定5-5氧化钙含量氧化钙含量的测