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1、第三章第三章 大气和废气监测大气和废气监测q3-1大气污染基本知识大气污染基本知识q3-1-1大气大气空气和大气污染空气和大气污染q1大气大气指包围在地球周围的气体，厚度指包围在地球周围的气体，厚度100014000kmq空空气气对对人人类类和和生生物物的的生生存存起起重重要要作作用用是是近近地地面面的的10km（对对流流层层）称称空空气气层层，占占大大气总质量的气总质量的95%。q在在环环境境科科学学领领域域内内空空气气和和大大气气常常作作为为同同义义词词使使用用，大大气气是是指指大大范范围围的的空空气气，如如一一个城市、一个区域。空气是指小范围，如一座工厂、一间房子的空气。个城市、一个区域
2、。空气是指小范围，如一座工厂、一间房子的空气。q2大气组成大气组成q（1）清清洁洁干干燥燥的的大大气气N278.06%O220.95%Ar0.93%，其其余余尚尚有有十十多多种种气气体体占占0.06%。不含水汽。不含水汽。q（2）实际的空气都含有水汽。不同地区、时间含量不同。）实际的空气都含有水汽。不同地区、时间含量不同。q3.大气污染大气污染q大大气气质质量量恶恶化化，改改变变了了大大气气的的组组成成，危危害害人人的的工工作作、生生活活和和健健康康，损损害害自自然然资资源源和和财产，这现象称为大气污染。财产，这现象称为大气污染。3-1-23-1-2大气污染对人和生物的危害大气污染对人和生物的
3、危害q1对人体危害对人体危害q（1）急急性性危危害害人人体体受受到到严严重重污污染染的的空空气气侵侵袭袭后后，在在短短 时时间间内内即即表表现现出出不不适适和和中中毒毒症状。症状。q（2）慢慢性性危危害害长长期期生生活活在在低低浓浓度度污污染染的的空空气气中中，危危害害不不明明显显，难难觉觉察察。但但长长时时间间积累，使慢性支气管炎、咳嗽、哮喘、肺炎、肺癌发病率升高，死亡率增加。积累，使慢性支气管炎、咳嗽、哮喘、肺炎、肺癌发病率升高，死亡率增加。q2对动物的危害与人体相似对动物的危害与人体相似q3对植物的危害对植物的危害q（1）急性危害急性危害使作物减产甚至枯死。使作物减产甚至枯死。q（2）慢
4、慢性性危危害害在在低低浓浓度度污污染染物物作作用用下下，长长时时间间内内造造成成的的危危害害。影影响响植植物物正正常常发发育，有时出现危害症状，但大多不明显。育，有时出现危害症状，但大多不明显。（3）不可见危害：只造成植物生理上的障碍，使植物生长在一定程度上受到抑制，但）不可见危害：只造成植物生理上的障碍，使植物生长在一定程度上受到抑制，但从外观看一般看不出症状。从外观看一般看不出症状。3-1-3 3-1-3 大气污染物大气污染物及及其存在形态其存在形态q（一）按其形成过程分类（一）按其形成过程分类q1一一次次污污染染物物指指直直接接从从污污染染源源排排放放到到大大气气中中的的污污染染物物（S
5、O2、NOX、CO、CnHm颗粒物、毒物）颗粒物、毒物）q2二二次次污污染染物物一一次次污污染染物物进进入入大大气气之之后后，污污染染物物之之间间相相互互作作用用，或或与与空空气气中中正正常常组组分分发发生生反反应应，生生成成的的新新污污染染物物，多多为为气气溶溶胶胶，常常见见的的有有O3、醛醛类类物物质质、过过氧氧化化乙乙酰硝酸脂、硫酸雾、硝酸雾等污染更严重。酰硝酸脂、硫酸雾、硝酸雾等污染更严重。q（二）按存在的形态分类（二）按存在的形态分类q1分子态污染物分子态污染物SO2、NOx、COH2S、O3等。等。q2粒子态污染物指分散在大气中的液体和固体颗粒物粒子态污染物指分散在大气中的液体和固
6、体颗粒物粒径粒径0.01100um之间之间q（1）降尘降尘粒径粒径10umq（2）飘尘飘尘粒径粒径10umq(a)烟烟固体小颗粒（固体小颗粒（0.011um）悬浮于大气中悬浮于大气中q(b)雾雾粒径粒径AK(CgCL)q说明发生化学反应的吸收速度更快，所以一般选用能与被测组分发生化学反应的溶说明发生化学反应的吸收速度更快，所以一般选用能与被测组分发生化学反应的溶剂作为吸收液。剂作为吸收液。q（1）增大气一液接触面是提高吸收速度的另一因素。）增大气一液接触面是提高吸收速度的另一因素。q设采样的流量为设采样的流量为Q，气泡平均半径为气泡平均半径为r，则单位时间内则单位时间内 气泡的总表面积为气泡的
7、总表面积为Aq如如果果吸吸收收液液高高度度为为H，气气体体流流速速为为V，则则气气泡泡接接触触液液体体的的时时间间为为H/V，则则气气体在通过吸收液的时间内，气液总接触面积为体在通过吸收液的时间内，气液总接触面积为A总总=3Q/rH/Vq从从上上式式看看出出，当当气气体体流流量量一一定定时时，吸吸收收液液高高度度越越高高，气气泡泡半半径径越越小小，流流速速越越慢慢，则则气气液液总总接接触触面面越越大大。吸吸收收速速度度越越快快，增增大大气气液液接接触触面面积积要要选选择择合合适适的的吸收管。吸收管。qB 被测组分在吸收液中的溶解度越大吸收率越高被测组分在吸收液中的溶解度越大吸收率越高。q1选择
8、吸收液的原则选择吸收液的原则q（1）与被测组分发生化学反应快，或溶解度大。）与被测组分发生化学反应快，或溶解度大。q（2）污染物被吸收后要有足够的稳定时间。）污染物被吸收后要有足够的稳定时间。q（3）污染物被吸收后应有利于下一步的分析。）污染物被吸收后应有利于下一步的分析。q（4）吸收剂毒性小，价格低，易于购买，且尽可能可回收。）吸收剂毒性小，价格低，易于购买，且尽可能可回收。q2几种常用吸收管几种常用吸收管q（1）气泡吸收管）气泡吸收管P159图图3-7q适适于于采采集集气气态态和和蒸蒸气气态态物物质质。这这种种吸吸收收管管可可装装510ml吸吸收收液液，采采样样流流量为量为0.52.0 L
9、/min.（2）冲击式吸改管）冲击式吸改管P159图图3-7 q只适宜采集气溶胶态物质。装吸收液只适宜采集气溶胶态物质。装吸收液510ml的吸收管采的吸收管采样样流量流量为为3.0 l/min;装吸收液装吸收液为为50100ml的吸收管采的吸收管采样样流量流量为为30 l/min.q（3）多孔筛板吸收管（瓶）多孔筛板吸收管（瓶）P159图图3-7q适于采集气态蒸气态、气溶胶物质。采样效率高。适于采集气态蒸气态、气溶胶物质。采样效率高。q吸吸收收管管装装510ml吸吸收收液液，采采样样流流量量0.11.0 l/min.小小吸吸收收瓶瓶装装吸吸收收液液1030ml。采采样样流流量量0.52.0 l
10、/min。大大吸吸收收瓶瓶装装吸吸收收液液50100ml，采样流量采样流量30 l/min。q（二）填充柱阻留法二）填充柱阻留法q采样方法要点采样方法要点用一根长用一根长612cm，内径内径35mm的玻管或塑料管内装颗的玻管或塑料管内装颗粒填充剂而制成，采样时让气样以一定流速通过填充剂，被测组分因粒填充剂而制成，采样时让气样以一定流速通过填充剂，被测组分因吸附，溶解或化学反应等作用被阻留在填充剂上达到浓缩采样目的，吸附，溶解或化学反应等作用被阻留在填充剂上达到浓缩采样目的，采样后通过解吸或溶剂洗脱，使被测组分从填充剂上释放出来便于测采样后通过解吸或溶剂洗脱，使被测组分从填充剂上释放出来便于测定
11、。定。q1吸附型填充柱吸附型填充柱q填充剂是固体颗粒状吸附剂填充剂是固体颗粒状吸附剂q（1）吸附力为分子间力，吸附力较弱，易解吸吸附力为分子间力，吸附力较弱，易解吸q（2）吸附力为利余化学键力，吸附力较强，采样效率高，但难解吸。吸附力为利余化学键力，吸附力较强，采样效率高，但难解吸。q2分配型填充柱。分配型填充柱。q类似于气相色谱粒的功能。类似于气相色谱粒的功能。q3反应型填充柱。反应型填充柱。q气样通过此类填充柱时，被测组分与填充剂发生化学反应而被阻留下来。气样通过此类填充柱时，被测组分与填充剂发生化学反应而被阻留下来。q（1）填充剂本身是能与被测组分发生反应的纯物质。填充剂本身是能与被测组
12、分发生反应的纯物质。q（2）填填充充剂剂是是惰惰性性多多孔孔颗颗粒粒物物或或纤纤维维状状物物，表表面面涂涂渍渍能能与与被被测测组组分分发发生生化化学学反反应的试剂。应的试剂。q填充柱阻留法采样的优点在于可长时间采样、富集效率高，适于测定微量组分和测填充柱阻留法采样的优点在于可长时间采样、富集效率高，适于测定微量组分和测定日平均浓度，浓缩在固体填充剂上的被测物质比较稳定，可放置几天，十几天。定日平均浓度，浓缩在固体填充剂上的被测物质比较稳定，可放置几天，十几天。q（一）滤料阻留法（一）滤料阻留法用于采集空气中固体颗粒物。用于采集空气中固体颗粒物。q将将过过滤滤材材料料放放在在采采样样夹夹上上，用
13、用抽抽气气装装置置抽抽气气，则则空空气气中中的的颗颗粒粒物物被被阻阻留留在在过过滤滤材材料料上上。称称量量滤滤料料上上阻阻留留的的物物质质的的质质量量，根根据据采采样样体体积积可可计计算算出出空气中颗粒物的浓度。空气中颗粒物的浓度。q（二）低温冷凝法（二）低温冷凝法q用冷冻剂冷凝提高采集效率。用冷冻剂冷凝提高采集效率。q1采样方法采样方法仪器装置仪器装置P162图图3-9q2.常用冷冻剂常用冷冻剂冰冰盐水（盐水（-10C）；）；干冰干冰乙醇（乙醇（-72C）；）；液态氧（液态氧（-183C）；）；液态空气（液态空气（-190C）液氮（液氮（-196 C）此种方法优点，可长时间此种方法优点，可长
14、时间较长流量采样，效率高，富集效果好，样品可稳定较长时间保存。较长流量采样，效率高，富集效果好，样品可稳定较长时间保存。q（一一）自自然然积积集集法法：利利用用物物质质的的自自身身重重力力，空空气气动动力力和浓差扩散作用采集空气中被测物。和浓差扩散作用采集空气中被测物。q1降尘试样的采集降尘试样的采集q（1）湿法采样）湿法采样P163q（2）干法采样干法采样P163图图3-103-11q2硫酸盐化速率试样的采集硫酸盐化速率试样的采集q（1）二氧化铅采样法后面介绍二氧化铅采样法后面介绍q（2）碱片法后面介绍）碱片法后面介绍 3-3-3 3-3-3 采样仪器采样仪器q（一）主要组成部分（一）主要组
15、成部分由收集器，流量计，采样动力三部分组成。由收集器，流量计，采样动力三部分组成。q1收集器收集器用于捕集大气中欲测污染物质的装置。用于捕集大气中欲测污染物质的装置。q2流量计流量计用于测量气体流量的仪器，而流量是计算采气体积的参数。用于测量气体流量的仪器，而流量是计算采气体积的参数。q（1）孔口流量计孔口流量计P165图图3-13q（2）转子流量计转子流量计P165图图3-14q（3）皂膜流量计皂膜流量计P164图图3-12q（4）临界孔流量计临界孔流量计P165q1采采样样动动力力(抽抽气气装装置置)：根根据据采采样样流流量量、收收集集器器类类型型及及采采样样点点条条件件进进行行选择。并要
16、求抽气流量稳定，选择。并要求抽气流量稳定，连续运行能力强、噪声小和能满足抽气速度要求。连续运行能力强、噪声小和能满足抽气速度要求。q（1）非非电电力力抽抽气气动动力力注注射射器器、抽抽气气筒筒、水水抽抽气气瓶瓶、双双连连球球等等。应应用用于于采气量小，无市电供给的情况。采气量小，无市电供给的情况。q（2）电力抽气动力）电力抽气动力q（a）真空泵真空泵刮板泵，抽气速度较大，可用于大流量采样。刮板泵，抽气速度较大，可用于大流量采样。q（b）薄膜泵薄膜泵q适用于阻力不大的收集器采气，流量适用于阻力不大的收集器采气，流量0.53.01/min的采样。的采样。q（c）电磁泵电磁泵原理与薄膜泵相似。原理与
17、薄膜泵相似。抽气量抽气量0.51.01/min.q（一）专用采样装置（一）专用采样装置q将收集器、流量计、抽气泵、气样预处理、流量调将收集器、流量计、抽气泵、气样预处理、流量调 节、自动定时控制等部件组装在一起就构成了专用采样器。节、自动定时控制等部件组装在一起就构成了专用采样器。q1大气采样器大气采样器P166图图3-15、16q用于采集气态和蒸气态污染物，流量用于采集气态和蒸气态污染物，流量0.52.0L/minq2颗粒物采样器颗粒物采样器qA总悬浮颗粒物（总悬浮颗粒物（TSP）采样器采样器q（1）大流量采样器大流量采样器P167图图3-17采气流量采气流量1.11.7q中流量采样器中流量
18、采样器P167图图3-18采气流量采气流量50150 L/min qB飘尘采样器飘尘采样器q（1）二级旋风分尘器）二级旋风分尘器P167图图3-19q（2）向心式分尘器）向心式分尘器P168图图3-20、21q（3）撞击式分尘器）撞击式分尘器P169图图3-22qC个体剂量器个体剂量器q为研究大气污染物对人体健康的危害而研制的采样器，随人为研究大气污染物对人体健康的危害而研制的采样器，随人的活动连续采样，反映人体实际吸入的污染物的量，只能采集气的活动连续采样，反映人体实际吸入的污染物的量，只能采集气态蒸气态物。态蒸气态物。3-3-4 3-3-4 采样效率采样效率q在规定的采样条件下所采集到的污
19、染物量占其总量的百分数。在规定的采样条件下所采集到的污染物量占其总量的百分数。q（一）采集气态、蒸气态污染物的评价方法。（一）采集气态、蒸气态污染物的评价方法。q1绝对比较法绝对比较法 精精确确配配制制一一个个已已知知浓浓度度为为Co的的标标准准气气，用用所所选选用用的的采采样样方方法法采采集集，测测定被采集的污染物的浓度定被采集的污染物的浓度C1 采样效率采样效率K=C1/Co*100%q2相对比效法相对比效法配配剃剃一一个个恒恒定定的的但但不不知知道道待待测测物物准准确确浓浓度度的的气气体体样样品品，用用3个个采采样样管管串串联联起起来来采采集集所所配配制制的的样样品品，采采样样结结束束后
20、后，分分别别测测定定各各采采样样管管中中污污染染物物的的浓度。浓度。采样效率采样效率K=C1C2C3*100%3-3-6 大气中污染物浓度的表示方法与气体体积换算P149q（一）污染物浓度表示方法（一）污染物浓度表示方法q1单位体积内所含污染物的质量数。单位体积内所含污染物的质量数。q mg/m3（标），标），g/mg/m3 3（标）标）q2 2污染物体积与气样总体积的比值污染物体积与气样总体积的比值PPm在在100万单位体积的空气中含有害污染物气体或万单位体积的空气中含有害污染物气体或 蒸气的体积数。蒸气的体积数。PPb=1/1000PPm1PPm=1000PPbPPm=1/106PPb=1
21、/109q3两种表示方法可以相互换算两种表示方法可以相互换算Cp=(22.4/M)*CCp以以PPm表示的气体浓度表示的气体浓度C以以mg/m3表示的气体质量浓度表示的气体质量浓度22.4标准状态下（标准状态下（0 C，101.325Kpa）气体摩尔体积（气体摩尔体积（L）M污染物质的摩尔质量污染物质的摩尔质量 q（一）气体体积的换算（一）气体体积的换算q为为了了使使监监测测结结果果具具有有可可比比性性，需需将将采采样样状状态态下下的的气气体体体体积积换换算算为为标标准准状状态态下下（0 C，101.325Kpa，R=22.4L）或或参参比比状状态态下下（25 C，101.325Kpa，R=2
22、4.5L）的体积。根据状态方程的体积。根据状态方程PV=nRT（标准状态下气体体积）标准状态下气体体积）PP采样现场大气压力；采样现场大气压力；tt采样现场温度采样现场温度 3-4 3-4 气态和蒸气态污染物的测定气态和蒸气态污染物的测定3-4-1 3-4-1 SOSO2 2的测定的测定q（一）盐酸副玫瑰苯胺分光法（一）盐酸副玫瑰苯胺分光法GBq1原理原理用四氯合汞酸钾为吸收液吸收大气中用四氯合汞酸钾为吸收液吸收大气中SO2生成稳定的亚硫酸二氯合生成稳定的亚硫酸二氯合汞络离子，再与甲醛反应生成羟甲基磺酸再与盐酸副玫瑰苯胺反应生汞络离子，再与甲醛反应生成羟甲基磺酸再与盐酸副玫瑰苯胺反应生成稳定的
23、紫色络合物。成稳定的紫色络合物。q1 1测定方法测定方法q（A A）溶液溶液pHpH值的影响值的影响 当当配配制制盐盐酸酸副副玫玫瑰瑰苯苯胺胺溶溶液液加加H3PO4量量较较少少显显色色的的pH值值为为1.60.1显显色色后后溶溶液液显显红红紫紫色色入入max=548nm，空空白白值值较较高高548=4.77*104当当采采气气 30L时时 最最 低低 检检 出出 浓浓 度度 0.025mg/m；当当 H3PO4量量 多多 些些 显显 色色PH=1.20.1PH=1.20.1，显色后溶液呈蓝紫色。显色后溶液呈蓝紫色。入入max=575nmmax=575nm。试试剂剂空空白白值值较较低低，采采样样
24、1010L L时时最最低低检检出出浓浓度度为为0.040.04mg/gmmg/gm灵敏度较前者低。其灵敏度较前者低。其575=3.70*10=3.70*104 4q(B)B)测定要点测定要点q(a)a)标准曲线的绘制。标准曲线的绘制。q（1 1）用亚硫酸钠配制标准系列溶液。）用亚硫酸钠配制标准系列溶液。q（2 2）往往标标液液中中加加0.5mL1.2%的的氨氨磺磺酸酸溶溶液液摇摇匀匀，放放置置10分分钟钟（消消除除氮氮氧氧化化物的干扰）物的干扰）q（3 3）加加0.5mL0.2%甲甲醛醛溶溶液液和和1.5mL0.4%的的盐盐酸酸副副玫玫瑰瑰苯苯按按溶溶液液摇摇匀匀放放置显色。置显色。q（4 4
25、）显色）显色15min后于后于575nm（或或548nm）处用处用1cm光程测吸光度。光程测吸光度。q（5 5）扣除试剂空白后用扣除试剂空白后用A对对C做标准曲线。做标准曲线。q（b）气样的测定。气样的测定。q用四氯合汞酸钾（加用四氯合汞酸钾（加EDTA）为吸收液采足够量气体；（为吸收液采足够量气体；（2）将吸收液加入）将吸收液加入比色管中，用少量蒸馏水洗采样瓶；（比色管中，用少量蒸馏水洗采样瓶；（3）往试液中加）往试液中加0.5Ml1.2%氨磺酸，氨磺酸，以下操作与测制标准曲线相同。以下操作与测制标准曲线相同。q（四）结果计算（四）结果计算SO2(mg/m)=W/VaVb/VoW测定时所取样
26、品溶液中测定时所取样品溶液中SOSO2 2的含量（的含量（g）；）；Va测定所取样品溶液体积；测定所取样品溶液体积；Vb样品溶液总体积；样品溶液总体积；Vo标准状态采样体积。标准状态采样体积。（D）注意事项注意事项（1 1）温度、酸度及显色时间都影响溶液的颜色，因此作标准曲线和测试）温度、酸度及显色时间都影响溶液的颜色，因此作标准曲线和测试样品所有条件应保持一致。样品所有条件应保持一致。（2 2）作为研究性质的测定可用下式计算：）作为研究性质的测定可用下式计算：SO2（mg/m）=(A-Ao)/Vo*BsBs：单位吸光度所表征单位吸光度所表征SO2的含量的含量 q（一）钍试剂分光法（一）钍试剂
27、分光法q1原理原理SO2+H2O2H2SO4Ba2+2+SO4BaSO4 BaBa2+2+（剩剩余余）+钍钍试试剂剂钍钍试试剂剂钡钡络络合合物物入入max=52Onmmax=52Onm最最低低检检出出限限为为0.40.4g/mLg/mLq2.2.测定测定（A A）标准曲线的绘制标准曲线的绘制 配配制制H H2 2SOSO4 4标标准准系系列列溶溶液液，各各加加入入定定量量高高氯氯酸酸钡钡乙乙醇醇溶溶液液，再再加加钍钍试试剂显色，得标准色列。剂显色，得标准色列。以以蒸蒸馏馏水水代代替替标标准准溶溶液液，配配制制试试剂剂空空白白溶溶液液。于于520520nmnm处处以以水水作作参参比比，测测A A
28、，并并调调至至0.7000.700，以以试试剂剂空空白白作作参参比比，测测定定标标准准系系列列溶溶液液的的吸吸光光度度，以以A A对对C CSO2 SO2 做标准曲线。做标准曲线。q（B B）气样的测定气样的测定 将将采采样样后后的的吸吸收收液液定定容容，按按上上述述方方法法测测A A，从从标标准准曲曲线线上上查查相相对对于于SOSO2 2的的浓度（浓度（C C）SO SO2 2(mg/m)=CV(mg/m)=CVL L/Vo/Voq(三三)定电位电解法定电位电解法q1 1原理原理 仪器装置：仪器装置：P P174174图图323323 当在工作电极上施加一大于被测物质的氧化还原电位时（当在工
29、作电极上施加一大于被测物质的氧化还原电位时（+0.17+0.17v v）=+0.17 =+0.17v v 则扩散到电极表面的则扩散到电极表面的SOSO2 2发生氧化反应，同时在对电极上发生发生氧化反应，同时在对电极上发生O O2 2的还原反应。的还原反应。工作电极工作电极:2SO2+2H2OSOSO42-2-+8H+8H+4e+4e 对电极上：对电极上：总反应：总反应：q气气样样中中的的SOSO2 2通通过过隔隔膜膜进进入入电电解解池池后后，在在工工作作电电极极上上迅迅速速发发生生氧氧化化反反应应，所所产生的极限扩散电流与产生的极限扩散电流与SOSO2 2浓度的关系服从菲克斯扩散定律：浓度的关
30、系服从菲克斯扩散定律：式中：式中：i iL L极限扩散电流；极限扩散电流；nn被测物质转移摩尔电子数；被测物质转移摩尔电子数；FF法法拉拉第第常常数数（9650096500）；AA气气体体扩扩散散隔隔膜膜面面积积cmcm2 2；DD气气体体扩扩散散系系数数c c/s/s;隔膜厚度；隔膜厚度；CC被测气体浓度被测气体浓度mol/mlmol/mlq 在在一一定定的的工工作作条条件件下下n n、F F、A A、D D、均均为为常常数数，故故极极限限扩扩散散电电流流i i与与被被测测物物的浓度的浓度C C成正比。成正比。q2 2测定：测定：先先用用零零气气和和标标准准气气分分别别调调零零和和量量程程校
31、校正正。再再进进气气样样测测定定，仪仪器器直直接接显显示测定结果。示测定结果。q（四）紫外荧光法（四）紫外荧光法 荧荧光光：指指某某些些物物质质受受某某种种光光照照射射后后能能发发出出比比入入射射光光波波长长更更长长的的光光，当当入入射射光光停停止止照照射射时时，能能保保持持一一段段时时间间，随随后后才才消消失失，这这种种光光称称为为荧荧光光。有有紫紫外荧光、红处荧光、外荧光、红处荧光、X X荧光。荧光。q1 1荧光分析的一般原理荧光分析的一般原理 荧荧光光通通常常发发生生于于具具有有共共轭轭体体系系的的分分子子中中，不不同同物物质质的的结结构构不不同同，其其激激发发光光谱谱和和发发射射光光谱
32、谱不不同同。这这是是定定性性分分析析的的依依据据，在在一一定定条条件件下下物物质质发射的荧光强度与其浓度之间有定量关系这是定量分析的基础。发射的荧光强度与其浓度之间有定量关系这是定量分析的基础。q 当当荧荧光光物物质质溶溶液液浓浓度度很很稀稀时时荧荧光光强强度度与与溶溶液液浓浓度度的的关关系系符符合合比比耳耳定定律律F=KCF=KCq1 1荧光分光光度计荧光分光光度计P P131131图图3-283-28q2 2紫外荧光法测定大气中的紫外荧光法测定大气中的SOSO2 2q 紫紫外外荧荧光光法法测测定定大大气气中中的的SOSO2 2，具具有有选选择择性性好好，不不消消耗耗化化学学试试剂剂，适适用
33、用于连续自动监测，已被世界卫生组织在全球监测系统中采用。于连续自动监测，已被世界卫生组织在全球监测系统中采用。用用波波长长190230190230nmnm紫紫外外光光照照射射大大气气样样品品，则则SOSO2 2吸吸收收紫紫外外光光，被被激激发发至至激激发态。发态。SO SO2 2+hV+hV1 1SOSO2 2*发发射射光光强强度度与与SOSO2 2浓浓度度成成正正比比FSOFSO2 2用用仪仪器器测测定定SOSO2 2的的含含量量，水水蒸蒸汽汽造造成成负负干扰，芳香烃产生正干扰，样气进入反应室前必须把两者去除。干扰，芳香烃产生正干扰，样气进入反应室前必须把两者去除。监测仪器分为气路系统及荧光
34、计两部分。监测仪器分为气路系统及荧光计两部分。3-4-2 3-4-2 氮氧化物的测定氮氧化物的测定q（一）盐酸苯乙二胺分光光度法（一）盐酸苯乙二胺分光光度法GBGBq 1 1原理原理 用用冰冰乙乙酸酸对对氨氨基基苯苯磺磺酸酸和和盐盐酸酸苯苯乙乙二二胺胺配配成成吸吸收收液液采采样样，大大气气中中NONO2 2溶于水转化溶于水转化HNOHNO3 3，HNOHNO2 2 2NO 2NO2 2+H+H2 2O OHNOHNO3 3+HNO+HNO2 2 在冰乙酸存在下，在冰乙酸存在下，HNO2HNO2与对氨基苯磺酸发生重氮化反应：与对氨基苯磺酸发生重氮化反应：q2 2测定测定q a.a.标准曲线的绘制
35、标准曲线的绘制q（1 1）用）用NaNONaNO2 2（基准）配制基准）配制NONO2 2 标准系列溶液各标准系列溶液各1010mLmLq（2 2）加加入入定定量量吸吸收收显显色色液液（冰冰醋醋酸酸5%5%，对对氨氨基基苯苯磺磺酸酸0.5%0.5%，盐盐酸酸苯苯二二胺胺0.005%0.005%）放置）放置1515mimi显色。显色。q（3 3）于）于540540nmnm处以试剂空白为参比测处以试剂空白为参比测A Aq（4 4）以以A A对对C C作标准曲线，或计算出单位吸光度相应的作标准曲线，或计算出单位吸光度相应的NONO2 2微克数。微克数。mm A Bs=A Bs=mm/A=NO/A=N
36、O2 2g/g/单位吸收光度单位吸收光度q b.b.气样的测定气样的测定q（1 1）取取配配制制好好的的吸吸收收一一显显色色液液5 5mlml于于采采样样管管中中，以以0.50.5L/minL/min的的流流量量采采气气样样2020minmin（吸心液显玖瑰红色为止）吸心液显玖瑰红色为止）q（2 2）取取吸吸收收液液于于1010mLmL具具塞塞比比色色管管中中，用用蒸蒸馏馏水水洗洗吸吸收收管管合合并并于于比比色色管管中中、定容、测吸光度定容、测吸光度A Aq从从反反应应式式看看出出，NONO2 2溶溶于于水水不不是是100100生生成成亚亚硝硝酸酸，而而是是有有一一部部分分生生成成硝硝酸酸，因
37、因此此计计算算结结果果时时，要要用用校校正正系系数数f f进进行行换换算算，而而f f是是用用NONO2 2标标准准气气进进行行多次实验测定的平均值。多次实验测定的平均值。f f值值表表征征采采样样过过程程中中被被吸吸收收液液吸吸收收生生成成偶偶氮氮染染料料的的NONO2 2的的量量与与通通过过采采样样系系统统的的NONO2 2总总量量的的比比值值，它它受受空空气气中中NONO2 2浓浓度度，采采样样流流量量，吸吸收收瓶瓶类类型型，采采样样效效率率等等因因素素的的影影响响。一一般般实实验验条条件件应应保保持持一一致致。一一般般情情况况下下f f取取值值0.880.88。当空气中当空气中NONO
38、2 2浓度高于浓度高于0.7200.720mg/mg/时取值时取值0.770.77。q（二）酸性高锰酸钾溶液氧化法（二）酸性高锰酸钾溶液氧化法 可分别测定空气中可分别测定空气中NONO2 2、NONO及及NOxNOx（总氮氧化物）总氮氧化物）1 1采样装置采样装置 P P176176图图3-243-24 2 2采采样样量量:5:51010mlml吸吸收收液液。采采样样流流量量0.4 0.4 l/minl/min采采样样体体积积4 42424L.L.测测短短时时间间浓浓度度；150150500500mlml吸吸收收液液。采采样样流流量量0.20.2L/minL/min采采样样体体积积288288
39、L L。用用于于测测定日平均浓度。定日平均浓度。3 3测定测定 第一个吸收显色瓶测定空气中第一个吸收显色瓶测定空气中NONO2 2的含量的含量 高锰酸钾氧化瓶把空气中高锰酸钾氧化瓶把空气中NONO转化为转化为NONO2 2 第二吸收显色瓶测定空气中第二吸收显色瓶测定空气中NONO的含量的含量 两者之和即为空气中总氮氧化物的含量两者之和即为空气中总氮氧化物的含量 做空白试验对做空白试验对A A进行校正。进行校正。配亚硝酸盐标准系列溶液在相同条件下测配亚硝酸盐标准系列溶液在相同条件下测A A。q4 4定量方法定量方法 用用最最小小二二乘乘法法标标准准曲曲线线的的回回归归方方程程，求求出出斜斜率率b
40、 b截截距距a a，用用下下列列式式子子计计算算各物质在空气中的浓度各物质在空气中的浓度 A A1 1、A A2 2分别为第一瓶吸收显色液，第二瓶吸收显色液采样后的吸光度；分别为第一瓶吸收显色液，第二瓶吸收显色液采样后的吸光度；A A0 0试剂空白液显色后吸光度；试剂空白液显色后吸光度；D D气样吸收液稀释倍数；气样吸收液稀释倍数；V V吸收显色液体积（视需要而定）（吸收显色液体积（视需要而定）（mlml）；）；V V0 0采气样体积换算为标态体积（采气样体积换算为标态体积（L L）；）；KNO KNO氧化为氧化为NONO2 2的氧化系数（的氧化系数（0.680.68）。）。q（三）三氧化铬（
41、三）三氧化铬石英砂氧化法：测石英砂氧化法：测NOxNOx 在显色吸收瓶液前接一内装三氧化铬在显色吸收瓶液前接一内装三氧化铬石英砂管，采样时气样石英砂管，采样时气样中的中的NONO在氧化管内被三氧化铬氧化为在氧化管内被三氧化铬氧化为NONO2 2，与气样中与气样中NONO2 2一起进入吸一起进入吸收瓶，被吸收显色，测定结果为气样中氮氧化物总量。收瓶，被吸收显色，测定结果为气样中氮氧化物总量。3-4-3 COCO的测定q（一）非分散红外吸收法（一）非分散红外吸收法q1原理原理CO、CO2、水水蒸蒸汽汽、CH4、SO2、NH3等等气气态态分分子子受受到到红红外外辐辐射射（125m）照照射射时时，有有
42、很很强强的的吸吸收收作作用用。但但吸吸收收各各自自特特征征波波长长的的光光。如如CO入入max=4.5m.CO24.3m，水水汽汽3mCH46m。在在一一定定浓浓度度范范围围内内。AC（气态物质浓度）气态物质浓度）CO虽虽然然吸吸收收峰峰值值很很窄窄，但但空空气气中中CO2、水水汽汽浓浓度度远远大大于于CO会会掩掩盖盖CO的的吸吸收收，所所以以必必须须消消除除CO2和和水水汽汽的的干干扰扰，方方法法是是将将气气样样先先进进入入干干燥燥管管（碱碱石石灰灰）；也也可可用用干干燥燥剂剂除除水水，用用窄窄常常光光学学滤滤光光片片或或气气体体滤滤波波室室将将进进入入吸吸收收室的红外光仅限制在室的红外光仅
43、限制在CO吸收的窄带光范围内。吸收的窄带光范围内。q2.非分散红外吸收法非分散红外吸收法CO监测仪监测仪P139图图3-36q（二）气相色谱法（二）气相色谱法 色色谱谱分分析析法法是是一一种种分分离离测测定定多多组组分分混混合合物物的的极极其其有有效效的的分分析析方方法法，它它基基于于不不同同物物质质在在相相对对运运动动的的两两相相中中具具有有不不同同的的分分配配系系数数，当当这这些些物物质质随随流流动动相相移移动动时时，就就在在两两相相之之间间反反复复多多次次分分配配，使使原原来来分分配配系系数数只只有有微微小小差差异异的的各各组组分分得得到到很很好好的的分分离离，依依次次进进入入检检测测器
44、器测测定定，从从而而达达到到分分离离，测测定定各组分的目的。各组分的目的。CO的测定是用氢火焰离子化检测器（的测定是用氢火焰离子化检测器（FID）q1原理原理 大气中大气中CO、CO2、CH4经经TDX01碳分子筛色谱柱分离后，于氢气流中碳分子筛色谱柱分离后，于氢气流中在镍催化剂（在镍催化剂（36010 C）作月用下，作月用下，CO、CO2皆能转化为甲烷，然后用皆能转化为甲烷，然后用FID检测器分别测定上述三种物质，其出峰顺序为检测器分别测定上述三种物质，其出峰顺序为CO，CH4，CO2。q2测定测定q（a）进标准气样测峰高，计算定量校正值进标准气样测峰高，计算定量校正值K测量峰高，按下式计算
45、定量校正值：测量峰高，按下式计算定量校正值：（表示每（表示每mm峰高代表的峰高代表的CO浓度（浓度（mg/m3）标准气样出峰时标准气样出峰时CO的峰高（的峰高（mm）CS标准气样中标准气样中CO浓度（浓度（mg/m3）q（b）含含CO污染物气样的测定污染物气样的测定在与测定标准气样相同条件下测气样的峰高值，从定量管（在与测定标准气样相同条件下测气样的峰高值，从定量管（7）进气样，）进气样，测得峰高值按下式计算其浓度测得峰高值按下式计算其浓度CX=hxK q（三）汞置换法（间按冷原子吸收法）（三）汞置换法（间按冷原子吸收法）q1原理原理 气样中的气样中的CO与活性与活性HgO在在180200 C
46、发生反应，置换出汞蒸气：发生反应，置换出汞蒸气：CO+HgOHg+CO2 带入冷原子吸收测汞仪，测定汞的含量，换算成带入冷原子吸收测汞仪，测定汞的含量，换算成CO浓度。浓度。q2测定仪的工作流程测定仪的工作流程P179图图328（a）仪器调零仪器调零 （b）进标准气测进标准气测AS（AS标准气所显示的吸光度）标准气所显示的吸光度）（c）气样中气样中CO的测定。的测定。用零气清选气路后，进气样进行测定，得吸光度用零气清选气路后，进气样进行测定，得吸光度AX。（d）结果计算：结果计算：因为因为AS=bCsbCsAx=bCxbCx所以所以AX/AS=CX/CSCX=AX/ASCS 3-4-4 光化学
47、氧化剂和O3的测定q光光化化学学氧氧化化剂剂是是与与形形成成光光化化学学烟烟雾雾有有关关的的污污染染物物，是是总总氧氧化化剂剂的的主主要要组组成部分。成部分。q总总氧氧化化剂剂是是指指大大气气中中能能氧氧化化KI，析析出出I2的的物物质质，包包括括O3，过过氧氧乙乙酰酰硝硝酸酸脂、氮氧化物脂、氮氧化物等。等。q光化学氧化剂是指除光化学氧化剂是指除NOX以外能氧化以外能氧化KI的氧化剂。的氧化剂。q高高空空O3是是大大气气的的正正常常组组分分，能能强强烈烈吸吸收收紫紫外外光光保保护护人人类类和和地地球球生生物物免免受受太阳紫外光的辐射。太阳紫外光的辐射。q（一）光化学氧化剂的测定。（一）光化学氧
48、化剂的测定。q1测总氧化剂浓度（以测总氧化剂浓度（以O3表示）表示）用用硼硼酸酸KI作作为为吸吸收收液液采采气气样样，则则气气样样中中总总氧氧化化剂剂被被吸吸收收，其其反反应应式式如下：如下：O3+2I-+2H+I2+O2+H2Oq反反应应置置换换出出I2，与与O3有有定定量量关关系系，于于352nm下下比比色色测测得得I2的的浓浓度度，便便可知可知O3的浓度。的浓度。q（a）标准曲线的建立。标准曲线的建立。以以H2SO4酸酸化化的的KIO3（准准确确量量）KI混混合合液液作作O3的的标标准准溶溶液液（以以O3计计）配制标准系列（配制标准系列（O3的分子量的分子量47.9982；I2的分子量的
49、分子量253.809）KIO3+5KI+3H2SO43I2+3H2O+3K2SO45.2879mgI2相相当当1mgO3，要要得得到到5.2879mg，I2需需0.1486mg，KIO3参参与与反应。反应。在在352nm波波长长处处以以蒸蒸馏馏水水为为参参比比测测吸吸光光度度，然然后后以以A对对C作作标标准准曲曲线线或或以最小二剩法建立标准曲线的回归方程。以最小二剩法建立标准曲线的回归方程。q（b）气样的测定气样的测定 吸吸收收管管中中加加入入一一定定量量硼硼酸酸碘碘化化钾钾吸吸收收液液，在在采采样样管管前前连连接接一一个个CrO3石石英英砂砂氧氧化化管管（把把SO2、H2S、NO等等氧氧化化
50、，排排除除干干扰扰）采采集集一一定定量量的的气气样样，倒出吸收液定容（与标准溶液同体积）在相同条件下测吸收液的吸光度。倒出吸收液定容（与标准溶液同体积）在相同条件下测吸收液的吸光度。q2测定测定NOX同同时时测测定定气气样样中中NOX的的浓浓度度C（mg/m3）气气样样中中的的NOX（NONO2）采集后在采集后在46小时内只有小时内只有26.9%与与KI发生反应发生反应.q3定结果计算。定结果计算。光化学氧化剂光化学氧化剂A1气样吸光度；气样吸光度；A0试剂空白吸光度；试剂空白吸光度；Vn标准状态下采样体积。标准状态下采样体积。q（c）吸收率吸收率K的测定：的测定：用用两两支支结结构构相相同同