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1、1地球各圈层都是富氧的，地球表面众多物质，如矿石、地球各圈层都是富氧的，地球表面众多物质，如矿石、木材、有机物、金属及水体中各种溶解物都有通过风化、燃木材、有机物、金属及水体中各种溶解物都有通过风化、燃烧、酶促反应等过程而被烧、酶促反应等过程而被氧化氧化的倾向。同时还有一个极为重的倾向。同时还有一个极为重要的与之相反的物质要的与之相反的物质还原还原过程，这就是光合作用。由于这两过程，这就是光合作用。由于这两方面作用过程，组成了自然界的基本氧化还原循环。方面作用过程，组成了自然界的基本氧化还原循环。本节中列举的许多例证也都表明，在天然水体中也无时本节中列举的许多例证也都表明，在天然水体中也无时不
2、刻地发生着氧化还原反应（不刻地发生着氧化还原反应（Redoxreaction）。）。Redox对水环境中污染物的迁移转化具有重要意义。对水环境中污染物的迁移转化具有重要意义。2u氧化还原反应和平衡氧化还原反应和平衡u水体中氧化还原反应的类型水体中氧化还原反应的类型u复合的氧化还原体系复合的氧化还原体系u天然水中天然水中pE的极限的极限u天然水体的天然水体的pE值值u氧化还原平衡图示法氧化还原平衡图示法u天然水中氧化还原反应的判断天然水中氧化还原反应的判断3氧化还原反应和平衡氧化还原反应和平衡 从本质意义说，氧化还原反应涉及均一相中从本质意义说，氧化还原反应涉及均一相中电子迁移电子迁移过程过程。
3、其反应物中变价元素的价态发生了变化。经此变化。其反应物中变价元素的价态发生了变化。经此变化后，物质的环境化学行为有异于原反应物，常表现为后，物质的环境化学行为有异于原反应物，常表现为溶解溶解度、络合物形成能力、酸碱反应性度、络合物形成能力、酸碱反应性等方面的差异。由此打等方面的差异。由此打破体系原有化学平衡，并进一步引起通常发生在变价产物破体系原有化学平衡，并进一步引起通常发生在变价产物与水（或与水（或H+、OH-）之间的反应，从而形成更新的产物。）之间的反应，从而形成更新的产物。4n从热力学角度看，体系的氧化还原从热力学角度看，体系的氧化还原平衡平衡有两方面的含义：有两方面的含义：其一，表示
4、体系中电子给予体和受体间处于相对平衡状态，电子势位发生无其一，表示体系中电子给予体和受体间处于相对平衡状态，电子势位发生无限小变化时，随即发生可逆性的电子迁移；限小变化时，随即发生可逆性的电子迁移；其二，包含在系统中的其二，包含在系统中的所有氧化还原电对的电极电位都相等所有氧化还原电对的电极电位都相等。应该指出，发生在天然水体中的氧化还原反应是存在着动力学阻碍的，其反应该指出，发生在天然水体中的氧化还原反应是存在着动力学阻碍的，其反应速度比酸碱反应慢得多，只是在有适当催化剂（包括生物催化剂）存在下，应速度比酸碱反应慢得多，只是在有适当催化剂（包括生物催化剂）存在下，才能促使反应加快。才能促使反
5、应加快。尽管多数氧化还原体系都偏离平衡状态，但对水体中各氧化还原体系平衡的尽管多数氧化还原体系都偏离平衡状态，但对水体中各氧化还原体系平衡的研究仍是我们研究这类过程的出发点，有助于我们更好理解水体中各种化学物研究仍是我们研究这类过程的出发点，有助于我们更好理解水体中各种化学物质分布和迁移的进程。质分布和迁移的进程。这种平衡体系的设想，对于用一般方法去认识污染物在这种平衡体系的设想，对于用一般方法去认识污染物在水体中发生化学变化的趋向会有很大帮助，通过平衡计算，可以提供体系必然水体中发生化学变化的趋向会有很大帮助，通过平衡计算，可以提供体系必然发展趋向的边界条件。发展趋向的边界条件。5n氧化还原
6、反应关系到氧化剂和还原剂两方。在发生电子迁移的过程中，氧化还原反应关系到氧化剂和还原剂两方。在发生电子迁移的过程中，总是还原剂失去电子，氧化剂获取电子。要完成这个反应过程，两方总是还原剂失去电子，氧化剂获取电子。要完成这个反应过程，两方缺一不可。例如下列反应中缺一不可。例如下列反应中NH4+2O2NO3-H2O2H+NH4+中的中的N（价态为（价态为-3）因失去电子而被氧化转为）因失去电子而被氧化转为NO3-N（价态为（价态为+5），），O2因获得电子而被还原至（因获得电子而被还原至（-2）价态，并进一步与）价态，并进一步与H+结合成水结合成水分子。由于水溶液中不存在自由电子，所以在反应表达式
7、中没有出现分子。由于水溶液中不存在自由电子，所以在反应表达式中没有出现电子。电子。6水体中氧化还原反应普遍存在，对污染物的迁移、转化和降解起着非水体中氧化还原反应普遍存在，对污染物的迁移、转化和降解起着非常重要的作用。常重要的作用。具体表现为具体表现为：（1）有机污染物进入水体后即可被生物作用而发生降解，同时引起）有机污染物进入水体后即可被生物作用而发生降解，同时引起水体中溶解氧的降低，从而威胁水生生物体的生存，这种生物降解过水体中溶解氧的降低，从而威胁水生生物体的生存，这种生物降解过程实际就是一种有机物氧化过程。程实际就是一种有机物氧化过程。进入水体的有机氮化合物在有氧条件下进行生物氧化，逐
8、步降解、进入水体的有机氮化合物在有氧条件下进行生物氧化，逐步降解、转化为无机的转化为无机的NH4+、NO2-、NO3-等形态，经过实际测定的这几种形等形态，经过实际测定的这几种形态的含量都可以作为水质指标，它们分别代表有机氮转化为无机物的态的含量都可以作为水质指标，它们分别代表有机氮转化为无机物的各个不同阶段各个不同阶段氨化阶段和亚硝化阶段、硝化阶段。氨化阶段和亚硝化阶段、硝化阶段。7（2）对于有多种氧化态的变价金属，它们在水体中发生氧化还）对于有多种氧化态的变价金属，它们在水体中发生氧化还原反应关系到这些金属化合物的溶解和沉积。例如铬和钒，在高度氧原反应关系到这些金属化合物的溶解和沉积。例如
9、铬和钒，在高度氧化条件下，高价铬酸盐和钒酸盐易溶于水；但在还原性水体中，却倾化条件下，高价铬酸盐和钒酸盐易溶于水；但在还原性水体中，却倾向于生成难溶的低价金属盐。对于铁和锰的不同价态化合物，正好有向于生成难溶的低价金属盐。对于铁和锰的不同价态化合物，正好有与铬和钒相反的情况。与铬和钒相反的情况。（3）氧化还原平衡还关系到水层上下断面中某些化学物质的化）氧化还原平衡还关系到水层上下断面中某些化学物质的化学形态的差异。例如在湖的表面，碳、氮、硫、铁等常在富氧条件下学形态的差异。例如在湖的表面，碳、氮、硫、铁等常在富氧条件下分别呈分别呈HCO3-（或（或CO2)、NO3-、SO42-、Fe（OH）3
10、（悬浮颗粒）等（悬浮颗粒）等形态；在湖底的水中它们又往往在缺氧条件下呈形态；在湖底的水中它们又往往在缺氧条件下呈CH4、NH4+、SO32-（或（或H2S)、Fe2+等形态。这种情况对水生生物的栖息、生存有很大意等形态。这种情况对水生生物的栖息、生存有很大意义。义。8水体中氧化还原反应的类型水体中氧化还原反应的类型u 水体中氧化还原反应约可分为：水体中氧化还原反应约可分为：化学氧化还原反应；化学氧化还原反应；生物氧化还原反应；生物氧化还原反应；光化学氧化还原反应。光化学氧化还原反应。9u化学氧化还原反应化学氧化还原反应这类反应的最简单表示式如下：这类反应的最简单表示式如下：氧化剂还原剂氧化剂还
11、原剂产物产物(Ox)(Red)天然水体中常见的氧化剂有：天然水体中常见的氧化剂有：O2、NO3-、NO2-、Fe3+、SO42-、S、CO2、HCO3-（氧化能力依次递减），此外还有浓度甚低的（氧化能力依次递减），此外还有浓度甚低的H2O2、O3及自由基及自由基HO、HO2等，它们大多是水中光化学反应的产物。等，它们大多是水中光化学反应的产物。天然水体中常见的还原剂有：有机物、天然水体中常见的还原剂有：有机物、H2S、S、FeS、NH3、NO2-（还原能力依次递减）（还原能力依次递减）10u生物氧化还原反应生物氧化还原反应就化学本质来说，光合作用、化能合成作用和呼吸作用都是生物就化学本质来说，
12、光合作用、化能合成作用和呼吸作用都是生物氧化还原反应过程。氧化还原反应过程。化能自养细菌使无机物质氧化而获得能量，再利用所得能量将二化能自养细菌使无机物质氧化而获得能量，再利用所得能量将二氧化碳还原而得到能用于组建本身细胞组织的有机物。异养细菌则靠氧化碳还原而得到能用于组建本身细胞组织的有机物。异养细菌则靠摄取水体中有机物并通过氧化有机物即呼吸作用而达到同样目的。由摄取水体中有机物并通过氧化有机物即呼吸作用而达到同样目的。由于水体中有机污染物在呼吸作用过程中被降解，所以这种过程对水质于水体中有机污染物在呼吸作用过程中被降解，所以这种过程对水质能产生很大的影响。能产生很大的影响。11细菌的呼吸过
13、程由细菌细胞内部的各种氧化还原酶和一系列辅酶加细菌的呼吸过程由细菌细胞内部的各种氧化还原酶和一系列辅酶加以催化完成，被细菌所摄取的有机物质经降解的后期产物是生成各种有以催化完成，被细菌所摄取的有机物质经降解的后期产物是生成各种有机酸。在有氧条件下进一步直达到无机化，其最终产物是机酸。在有氧条件下进一步直达到无机化，其最终产物是CO2、H2O及及NO3-、SO42-等。在缺氧条件下则进行反硝化、反硫化、甲烷发酵、酸性等。在缺氧条件下则进行反硝化、反硫化、甲烷发酵、酸性发酵等各种过程，其最终产物除发酵等各种过程，其最终产物除CO2和和H2O外，还有外，还有NH3、H2S、CH4、有机酸、醇等。有机
14、酸、醇等。在水体溶解氧充分的条件下，总是优先进行以在水体溶解氧充分的条件下，总是优先进行以O2为电子受体的有氧为电子受体的有氧呼吸，这时无机的或有机的电子给予体被氧化。只是在呼吸，这时无机的或有机的电子给予体被氧化。只是在O2不足的情况下，不足的情况下，才依次利用较弱的电子受体，它们是才依次利用较弱的电子受体，它们是NO3-、Fe（）、）、Mn（）、）、SO42-、CO2等。等。12n在天然水体环境条件下，通过微生物（细菌、真菌）催化作用，引起各种无在天然水体环境条件下，通过微生物（细菌、真菌）催化作用，引起各种无机化合物的生物氧化还原反应也是经常大量发生。许多含变价元素（机化合物的生物氧化还
15、原反应也是经常大量发生。许多含变价元素（Hg、As、Fe、Mn、Sb、Te、N、S等）的化合物由此发生价态、毒性、环境迁移能等）的化合物由此发生价态、毒性、环境迁移能力等方面相应变化。力等方面相应变化。例如河水中酵母菌有将例如河水中酵母菌有将HgCl2转为元素汞的能力。在此起转为元素汞的能力。在此起作用的是辅酶作用的是辅酶（或辅酶（或辅酶）的还原形：）的还原形：Hg2+NADHH+Hg02H+NAD+(辅酶辅酶）的氧化形）的氧化形)生成元素态汞以其高挥发性逸出系统，并使反应平衡向右移动。在沉积物或生成元素态汞以其高挥发性逸出系统，并使反应平衡向右移动。在沉积物或土壤溶液中，上述反应的逆向过程也
16、是可能发生的。土壤溶液中，上述反应的逆向过程也是可能发生的。13在水中微生物参与下，可能发生在水中微生物参与下，可能发生As（）和）和As（）两种价态）两种价态间的转换反应。例如发生在土壤溶液中的反应为：间的转换反应。例如发生在土壤溶液中的反应为：反应在好氧条件下发生，且使毒性较大的亚砷酸盐转为低毒的砷反应在好氧条件下发生，且使毒性较大的亚砷酸盐转为低毒的砷酸盐产物。相反的还原反应过程可在厌氧条件下发生。酸盐产物。相反的还原反应过程可在厌氧条件下发生。14nFe（）在细菌作用下被催化氧化为）在细菌作用下被催化氧化为Fe（）的反应如下，反应中释出）的反应如下，反应中释出能量可被细菌用于新陈代谢之
17、需。能量可被细菌用于新陈代谢之需。4FeCO3（s）O2（g）6H2O4Fe（OH）3（s）4CO2（g）此外，在欠氧条件下发生的生物反硫化作用可在淤泥、沼泽、排水池中此外，在欠氧条件下发生的生物反硫化作用可在淤泥、沼泽、排水池中进行。由此引起硫酸盐转化为进行。由此引起硫酸盐转化为H2S气体的反应，从而产生气体的反应，从而产生Cu、Pb、Zn、Ag等金属的硫化物沉淀，以至减弱了这些金属在所在环境介质中的迁移等金属的硫化物沉淀，以至减弱了这些金属在所在环境介质中的迁移能力。能力。15u光化学氧化还原反应光化学氧化还原反应光化学氧化还原反应的最简单表示式如下（以光化学氧化还原反应的最简单表示式如下
18、（以AY表示反表示反应物分子）应物分子）16以上反应包含两个步骤，第一步是光分解反应，第二步是氧化还以上反应包含两个步骤，第一步是光分解反应，第二步是氧化还原反应。迄今所作有关光化学氧化作用的研究工作大多集中在水系中原反应。迄今所作有关光化学氧化作用的研究工作大多集中在水系中有机物（特别是卤代化合物）受光照分解并进而与自由基作用后被氧有机物（特别是卤代化合物）受光照分解并进而与自由基作用后被氧化的机理和动力学方面内容。对于含高价态元素的无机物或诸如化的机理和动力学方面内容。对于含高价态元素的无机物或诸如Fe（）-腐植质之类络合物在水系中被光化学还原的工作也尚在研腐植质之类络合物在水系中被光化学
19、还原的工作也尚在研究之中。究之中。17能斯特（能斯特（Nernst)方程及其电子活度表达式方程及其电子活度表达式 n作为半反应平衡状态表征参数的电极电位作为半反应平衡状态表征参数的电极电位E，可用能斯特方程表示：，可用能斯特方程表示：式中，式中，E平衡电极电位；平衡电极电位；E0电极体系的标准电位；电极体系的标准电位；R气体常数（气体常数（8.314J/Kmol）；）；T热力学温度；热力学温度；n电极反应中参加反应的电子数；电极反应中参加反应的电子数；F法拉第常数（法拉第常数（96487库仑）；库仑）；表示参与反应的所有氧化形态物质浓度的乘积与还原形态物质浓表示参与反应的所有氧化形态物质浓度的
20、乘积与还原形态物质浓度的乘积之比，而且浓度的方次等于它们在电极反应方程中的系数。度的乘积之比，而且浓度的方次等于它们在电极反应方程中的系数。氧化形氧化形+ne还原形还原形18E=E+lg=E+lg 将自然对数换算为常用对数，将自然对数换算为常用对数，能斯特方程也可写成：能斯特方程也可写成：（25 条件下）条件下）E是指定浓度下的电极电位；是指定浓度下的电极电位；E是标准电极电位。是标准电极电位。E，氧化，氧化形的氧化能力越强；形的氧化能力越强；E，还原形的还原能力越强；，还原形的还原能力越强；在酸碱反应中，酸和碱是用质子给予体和质子接受体来解释，为此引入pH.在氧化还原反应中，还原剂和氧化剂可
21、以定义为电子给予体和电子接受体,为此引入P.19n从电化学的含义来看，水体电位从电化学的含义来看，水体电位pE是电子活度的负对数，即：是电子活度的负对数，即：pE=-lge-下面来看一下电子活度的热力学定义下面来看一下电子活度的热力学定义：2H+(aq)+2eH2(g)当单位活度的当单位活度的H+(aq)同一个大气压的同一个大气压的H2(g)处于平衡时，介质中的电子活度规定处于平衡时，介质中的电子活度规定为为1,此时的水体电位此时的水体电位pE0=0。如果电子活度增加10倍（正如H+(aq)活度为0.100与活度为1.00atm H2平衡时的情况），那么电子活度将为10，并且pE=-1.0。2
22、0n用用pE代替代替E并以此表示水体中氧化还原系统的平衡状态有其优越之处：并以此表示水体中氧化还原系统的平衡状态有其优越之处：引用电子活度概念可使氧化还原平衡具有更明确的电化学含义；引用电子活度概念可使氧化还原平衡具有更明确的电化学含义；虽然在典型的化学体系不存在自由电子虽然在典型的化学体系不存在自由电子(自由电子存在的时间为微秒以下)，但，但pE值提供了一个测定溶液的氧化性或还原性的方法，或用来定量表值提供了一个测定溶液的氧化性或还原性的方法，或用来定量表示某元素的氧化态或还原态稳不稳定的问题。这表明，示某元素的氧化态或还原态稳不稳定的问题。这表明，虽然自由电子自由电子实际上是不存在的，但从
23、理论上考虑，引入电子活度电子活度还是有意义的。一个天然水体系统其电子活度可在一个天然水体系统其电子活度可在20多个数量级范围内变化，使多个数量级范围内变化，使用用pE参数可简化数字计算。这与用参数可简化数字计算。这与用pH来表示水体的酸碱性是一样的。来表示水体的酸碱性是一样的。21pE是是平平衡衡状状态态下下（假假想想）的的电电子子活活度度，它它衡衡量量溶溶液液接接受受或或迁迁移移电电子子的相对趋势，也即反映了的相对趋势，也即反映了电对得失电子的倾向，即：电对得失电子的倾向，即：pE值值越越大大，电电子子活活度度越越低低，氧氧化化形形物物质质相相对对浓浓度度较较大大，体体系系有有较较强强氧化性
24、，容易从外界获取电子。氧化性，容易从外界获取电子。pE值值越越小小，电电子子活活度度越越高高，还还原原形形物物质质相相对对浓浓度度较较大大，体体系系有有较较强强还原性，给出电子的倾向较强；还原性，给出电子的倾向较强；22Ox+ne Red平衡常数K=lgK=lg-nlge 则 lgK=lg-lge 令pE=-lge,pE=lgK（pE与平衡常数的关系）则pE=pE-lg 即pE=pE+lg pE表达的表达的能斯特方程推导：能斯特方程推导：上式即是能斯特方程的电子活度表达式。或称为用上式即是能斯特方程的电子活度表达式。或称为用pE表达的能斯特方程。表达的能斯特方程。23与Nernst方程比较 E
25、=E+lg E=E+lg 则pE=E=16.92E pE=E=16.92E 24E0与反应平衡常数与反应平衡常数K及反应自由焓变及反应自由焓变G0之间存在如下关系：之间存在如下关系：G0=-nE0F和和G0=-RTlnK根据此二式，已知根据此二式，已知E0、G0和和K三者之一，就可计得其余二者的数值。三者之一，就可计得其余二者的数值。在标准态（在标准态（25，且电对各组分的活度皆等于，且电对各组分的活度皆等于1）下，各电对氧化还）下，各电对氧化还原能力的相对强弱可用原能力的相对强弱可用E0或或pE0值的大小表征。值的大小表征。表表2-12列举了环境水体中常见的氧化还原反应。表中列举了环境水体中
26、常见的氧化还原反应。表中H+活度为活度为1.010-7mol/L,HCO3-活度为活度为1.010-3mol/L,这样更接近实际。这样更接近实际。25反 应 (w)+20.75 +13.75+21.05 +12.65-+8.5 +14.15 +7.5+14.90 +6.15+15.14 +5.82+9.88 +2.88表表2-12环境水体中常见的重要氧化还原反应的值（在环境水体中常见的重要氧化还原反应的值（在25）26+6.94 -0.06-1.67+3.99 -3.01+6.03 -3.30+5.57 -3.50+4.13 -3.75+2.89 -4.11+2.87 -4.13+4.68 -
27、4.65270.0 -7.0-1.20 -8.2028以以E0和和pE0确定各电对氧化还原能力相对强弱后，同一体系中两电对确定各电对氧化还原能力相对强弱后，同一体系中两电对间的反应按如下箭头所示方向进行：间的反应按如下箭头所示方向进行：强氧化剂强还原剂强氧化剂强还原剂弱氧化剂弱还原剂弱氧化剂弱还原剂比如：比如：2O2NH4+NO3-H2O2H+。29复合的氧化还原体系复合的氧化还原体系 自然环境是一个由水、土壤、大气、生物等环境要素构成的统一自然环境是一个由水、土壤、大气、生物等环境要素构成的统一整体，也是一个由许多无机的和有机的氧化还原单一体系所复合的复杂整体，也是一个由许多无机的和有机的氧
28、化还原单一体系所复合的复杂体系。因此，在自然环境中氧化还原反应进行的方向和强度在很大程度体系。因此，在自然环境中氧化还原反应进行的方向和强度在很大程度上决定于整个复合体系的氧化还原电位。上决定于整个复合体系的氧化还原电位。计算表明，复合体系的电位介计算表明，复合体系的电位介于各个单体系的电位之间，而接近于含量较大的单体系的电位。于各个单体系的电位之间，而接近于含量较大的单体系的电位。如果某如果某一单体系的数量较其他单体系大得多，则复合体系的电位将几乎等于存一单体系的数量较其他单体系大得多，则复合体系的电位将几乎等于存在量多的单体系的电位值，这一含量较多的体系被称为在量多的单体系的电位值，这一含
29、量较多的体系被称为“决定电位体系决定电位体系”（Determingpotentialsystem）。）。对于自然环境这个复杂的体系而对于自然环境这个复杂的体系而言，在一般情况下，氧体系是决定电位体系。在含有大量有机质的环境言，在一般情况下，氧体系是决定电位体系。在含有大量有机质的环境中，有机质体系可作为决定电位体系。中，有机质体系可作为决定电位体系。30除氧体系与有机质体系外，铁、锰、硫等是自然环除氧体系与有机质体系外，铁、锰、硫等是自然环境中广泛分布的变价元素，在某些情况下，它们也可能成境中广泛分布的变价元素，在某些情况下，它们也可能成为决定电位的体系。至于微量的变价元素，如重金属铜、为决定
30、电位的体系。至于微量的变价元素，如重金属铜、汞、钒、铬等，由于其含量甚微，对环境体系的氧化还原汞、钒、铬等，由于其含量甚微，对环境体系的氧化还原电位不起多大作用，相反地，正是整个环境的电位制约着电位不起多大作用，相反地，正是整个环境的电位制约着它们在环境中的行为。它们在环境中的行为。31如果两个单体系，如果两个单体系，一为一为:Cu2+e-Cu+pE0=5.82其中，其中，Cu2+=10-3mol/L,Cu+=10-4mol/L,计算得出计算得出pE=4.82。另一为另一为:Fe3+e-Fe2+pE0=13.0其中，其中，Fe3+=10-3mol/L,Fe2+=10-1mol/L,计算得出计算
31、得出pE=11.0。如果各取如果各取1升，构成一个混合体系，其升，构成一个混合体系，其pE可用下式算出，可用下式算出，pE混合混合=pE=pE0+lg(2-36)32鉴于混合后的体积稀释效应并假定鉴于混合后的体积稀释效应并假定Fe3+被被Cu+还原，得还原，得:Fe3+=4.510-4mol/L（三价铁被亚铜离子还原）（三价铁被亚铜离子还原）Fe2+=5.00510-2mol/L（二价铁由于还原反应有一（二价铁由于还原反应有一部分生成）部分生成）代入式代入式(2-36),得到得到pE体系，即体系，即pE混合混合的值为的值为10.95。该值处在上面铜单体该值处在上面铜单体系电位系电位4.82与铁
32、单体系电位与铁单体系电位11.0之间，并同后者十分接近。说明混合体系的之间，并同后者十分接近。说明混合体系的pE可由其中含量较高的单体系的电位（决定电位）来决定。可由其中含量较高的单体系的电位（决定电位）来决定。33天然水中天然水中pE的极限的极限 水可被氧化水可被氧化2H2OO24H+4e-（1）或被还原或被还原2H2O2e-H22OH-（2）这两个反应决定了水中这两个反应决定了水中pE的极限。在氧化性的一边（相对较正的的极限。在氧化性的一边（相对较正的pE值），值），pE值受水的氧化作用限制。氢气的放出限制还原性一边的值受水的氧化作用限制。氢气的放出限制还原性一边的pE值。因为这些反应包含
33、氢离子和氢氧离子，所以是依赖值。因为这些反应包含氢离子和氢氧离子，所以是依赖pH的。的。34n通通常常选选作作水水的的氧氧化化极极限限的的边边界界条条件件是是1.00atm的的氧氧压压，水水的的还还原原极极限限的的边边界界条条件件是是1.0atm的的氢氢压压。这这些些边边界界条条件件使使我我们们能能导导出出联联系系水水的的稳稳定定性性边边界界和和pH的的方方程程式式。就就1电电子子写写出出方方程程式式（1）的的逆逆反反应应并并使使Po2=1.0atm,得：得：1/4O2+H+e=1/2H2O (pE0=20.75)pE=pE0+lg(H+)=20.75pH（2-34）所所以以，该该方方程程规规
34、定定了了水水的的氧氧化化极极限限。在在具具体体的的pH值值时时，比比方方程程（2-34）给出的）给出的pE值更正的值更正的pE值在与大气接触的水中不能平衡存在。值在与大气接触的水中不能平衡存在。35水还原极限的水还原极限的pEpH关系由下面的推导得出：关系由下面的推导得出：H+e-1/2H2PEo=0.00pE=pEo+lgH+pE=-pH(2-35)对对于于中中性性水水（pH=7.00）,把把pH代代入入方方程程式式（2-34）和和(2-35)得得水水的的pE范范围围是是-7.0013.75。水水的的稳稳定定性性的的pEpH边边界界在在pEpH图图中中多多用用虚虚线表示。线表示。不不存存在在
35、适适当当催催化化剂剂时时，水水的的分分解解是是很很慢慢的的。因因此此，水水可可有有比比还还原原极极限限更更负负的的暂暂时时不不平平衡衡的的pE值值或或者者比比氧氧化化极极限限更更正正的的暂暂时时不不平平衡衡的的pE值。关于后者的例子是氯的水溶液。值。关于后者的例子是氯的水溶液。36天然水体的天然水体的pE值值 37n 一个明显有意义的一个明显有意义的pE值是与大气成热力学平衡的天然水的值是与大气成热力学平衡的天然水的pE值。在值。在这些条件下的水中，这些条件下的水中，Po2=0.21atm,H+=1.0010-7M。代入到方程式。代入到方程式（1）中得：）中得：pE=20.75+lg(0.21
36、1.00107)pE=13.5838根据该计算，可以预期，同大气成平衡的水具有大约根据该计算，可以预期，同大气成平衡的水具有大约+13的的pE值，就值，就是一种含氧水。可是，在一种无氧水中可能遇到什么样的是一种含氧水。可是，在一种无氧水中可能遇到什么样的pE值呢？值呢？作作为例子，我们考虑微生物产生甲烷和二氧化碳的无氧水。假设为例子，我们考虑微生物产生甲烷和二氧化碳的无氧水。假设PCO2=PCH4,pH=7.00。有关反应是。有关反应是:其其Nernst方程是方程是:pE=pEo+lg=2.87+lgH+=-4.13pEo=+2.8739n该该pE值并未超过值并未超过pH为为7.00时水的还原
37、极限（时水的还原极限（pE=-7.00）。计算）。计算pE值值为为-4.13的天然水中的氧气分压是有趣的。代入方程式（的天然水中的氧气分压是有趣的。代入方程式（2-34）中得：）中得：-4.13=20.75+lg(P1.0010-7)由此可得氧气压力为由此可得氧气压力为3.010-72atm。这个难以置信的低氧气压值。这个难以置信的低氧气压值意味着，在这些条件下没有达到氧气分压的平衡。意味着，在这些条件下没有达到氧气分压的平衡。由上面的计算可以看到：天然水的由上面的计算可以看到：天然水的pE与天然水的决定电位体系与天然水的决定电位体系的物质含量有关，表层水呈氧化性环境，深层水呈还原性环境；天然
38、的物质含量有关，表层水呈氧化性环境，深层水呈还原性环境；天然水的水的pE与其与其pH有关，有关，pE随pH减少而增大。40天然水体的氧化还原分类：天然水体的氧化还原分类：根据环境中游离氧、硫化氢及其他氧化剂和还原剂根据环境中游离氧、硫化氢及其他氧化剂和还原剂的存在情况，的存在情况，有人将自然环境划分为氧化环境、有人将自然环境划分为氧化环境、不含硫化氢的还原环境、含硫化氢的还原环境三不含硫化氢的还原环境、含硫化氢的还原环境三种基本类型。种基本类型。41氧化性水环境：指游离氧含量丰富的环境，有时也含有其氧化性水环境：指游离氧含量丰富的环境，有时也含有其他强氧化剂。这类环境体系在碱性条件下，他强氧化
39、剂。这类环境体系在碱性条件下，E略高于零，通略高于零，通常大于常大于0.15V，最高达，最高达0.60.7V；在酸性条件下，；在酸性条件下，E大于大于0.40.5V。这类环境体系具有强氧化能力。在其中，钒、铬等。这类环境体系具有强氧化能力。在其中，钒、铬等处于高氧化态，形成可溶性盐，具有高迁移能力。铁、锰等处于高氧化态，形成可溶性盐，具有高迁移能力。铁、锰等则形成高价难溶化合物，迁移能力很弱。如河水、正常海水则形成高价难溶化合物，迁移能力很弱。如河水、正常海水等。等。含硫化氢的还原性水环境：指不含游离氧和其他强氧化剂含硫化氢的还原性水环境：指不含游离氧和其他强氧化剂而含大量硫化氢的环境。这种环
40、境体系的而含大量硫化氢的环境。这种环境体系的E值低于零，甚至值低于零，甚至达达-0.5-0.6V。在这里硫化氢的浓度有时可达。在这里硫化氢的浓度有时可达2g/L甚至更高，甚至更高，从而导致形成各种难溶的金属硫化物沉淀（如硫化铅、硫化从而导致形成各种难溶的金属硫化物沉淀（如硫化铅、硫化铜、硫化汞、硫化镉、硫化镍、硫化钴等），阻止这些元素铜、硫化汞、硫化镉、硫化镍、硫化钴等），阻止这些元素的迁移，使其富集于底泥之中。比如富含有机物、的迁移，使其富集于底泥之中。比如富含有机物、pE低的还低的还原性水。原性水。42不含硫化氢的还原环境：指缺乏游离氧和具有丰富有机质的弱不含硫化氢的还原环境：指缺乏游离氧
41、和具有丰富有机质的弱矿化水环境。介于上述之间。矿化水环境。介于上述之间。这种环境体系的这种环境体系的E值在酸性条件下小于值在酸性条件下小于0.5V，在碱性条件下小于，在碱性条件下小于0.15V，在这种环境体系中，当氧化还原电位很低时，在这种环境体系中，当氧化还原电位很低时，可使钒和铜还原至低价态（可使钒和铜还原至低价态（V5+V3+，Cu2+Cu+Cu0）。如沼泽水。）。如沼泽水。在自然界，存在着一些氧化环境和还原环境的交界线，这种交界线具在自然界，存在着一些氧化环境和还原环境的交界线，这种交界线具有重要的环境化学意义。由于这里氧化还原电位发生突变，使重金属在有重要的环境化学意义。由于这里氧化
42、还原电位发生突变，使重金属在环境中的行为也发生剧变。环境中的行为也发生剧变。例如，氧化性强的电镀废水中含有六价铬，例如，氧化性强的电镀废水中含有六价铬，当该废水排入还原性强的富含有机污染物的水体时，当该废水排入还原性强的富含有机污染物的水体时，Cr2O72-便迅速地还便迅速地还原为原为Cr3+而被吸附或生成沉淀。又如氧化性很强的酸性含汞废水，当其排而被吸附或生成沉淀。又如氧化性很强的酸性含汞废水，当其排入富含硫化氢的还原环境水体时，即生成入富含硫化氢的还原环境水体时，即生成HgS沉淀而富集起来。沉淀而富集起来。43此图反映了不同水质区域的氧化还原特性，氧化性最强的是上方同地区接触的高氧区，这一区域代表大多数河流、湖泊和海洋水的表层情况；还原性最强的是下方富含有机物的缺氧区，这区域代表富含有机物的水体底泥和湖、海底层情况。在这二区域之间的是基本上不含氧、有机物比较丰富的，如沼泽水等。44作业P84：5，6，7