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1、11、染料分子(或离子)随染液流动靠近纤维界面 l动力边界层：一般认为染液流速从染液本体到纤维表面流速降低的区域。速度梯度l在流体中实际上无法直接观察到这层厚度，它只是数学上的概念。染液流速的下降则绝大部分(99%)发生在流体动力学边界层里。l动力边界层的厚度与纤维表面的染液流速有关，类似河中水流。第二节第二节 染料的上染过程染料的上染过程 第第2页页/共共49页页第1页/共49页22、染料通过纤维表面的扩散边界层向纤维表面扩散 u动力边界层内靠近纤维表面的染液几乎是静止的，此时，染料主要靠自身的扩散(而不是液体的流动)靠近纤维表面，该液层称为扩散边界层。u它也是一数学概念,且随染料的扩散速率
2、而变化。u染液里的浓度梯度(由染液本体指向纤维表面)绝大部分(99%)发生在这一扩散边界层里。u扩散边界层厚度约为动力边界层的1/10,为其部分。第第3页页/共共49页页第2页/共49页33、染料分子被纤维表面吸附n染料在扩散边界层中靠近纤维到一定距离后,染料分子被纤维表面迅速吸附,并与纤维分子产生氢键、范德华力(物理吸附)或库仑引力(化学吸附)等结合。n染料分子在纤维表面的吸附非常快速,吸附强弱决定于染料的分子结构及所带电荷,也与纤维分子结构和表面形态紧密有关,还与染料的溶解性质、染料分子在扩散边界层中的扩散速率、纤维界面所带电荷和染液中的电解质、助剂及染色温度等因素有关。第第4页页/共共4
3、9页页第3页/共49页44、染料向纤维内部扩散并固着在纤维内部染料吸附到纤维表面后，在纤维内、外形成染料浓度差，因而向纤维内部扩散并固着在纤维内部。染料在纤维中的扩散是在固相介质中进行的，为最慢的一个阶段，速率仅为溶液中的千(百万)分之一，在大多数情况下这个阶段决定上染的快慢。扩散快慢与染料分子结构和形状紧密相关，但纤维分子结构和物理结构对扩散快慢关系更为密切。在大多数情况下，提高上染速率的关键在于如何加快染料在纤维中的扩散。第第5页页/共共49页页第4页/共49页5二、上染速率曲线及吸附等温线上染速率通常以纤维上染料浓度对时间的变化率来表示，或以达到一定上染百分率所需的时间来表示。上染百分率
4、表示吸附在纤维上的染料量占投入染料总量的百分率，简称上染率。在恒温条件下进行染色，以纤维上染料浓度(Df)或上染率(%)为纵坐标，染色时间(t)为横坐标作图，所得曲线称为上染速率曲线(包括恒温上染速率曲线、升温上染速率曲线和相对升温上染速率曲线),该曲线为研究染色动力学的基础。第第6页页/共共49页页第5页/共49页6l染液中染料浓度不同,纤维平衡吸附浓度也不同。染色平衡时纤维上染料浓度称为平衡吸附量。l达到平衡，上染百分率不再增高。此时的上染百分率称为平衡上染百分率(达到吸附平衡后的上染百分率)，为一定条件下染色时可达到的最高上染百分率。l染料对纤维的上染能力常用染色达到平衡后染料在纤维上的
5、浓度与在染液中的浓度之比，即分配率来表示。第第7页页/共共49页页第6页/共49页7半染时间是上染达到平衡吸附量一半所需要的时间，用t1/2来表示，表示染色达到平衡的快慢。染色温度越高，初染率越高，上染速率越快，达到平衡所需时间越少，但平衡吸附量会降低，如B点所示。实际染色时，为了提高染色效率，节约时间，染色往往到达A点即结束，显然100染色会获得最高的上染百分率。纤维刚进入染液开始染色时的上染速率。第第8页页/共共49页页第7页/共49页8(以每升溶液中的摩尔数表示)作图，可得到吸附等温线。这是研究染色热力学的基础。它表示达到染色平衡后染料在纤维上和染液间的分配关系，表示染料在一定温度下对纤
6、维的上染能力。u不同染料上染不同纤维有不同的吸附等温线，而不同吸附等温线又是由上染或吸附机理不同引起的。uS为染色饱和值，即在一定条件下，染色达到平衡后，纤维上的染料浓度不再随染液中的染料浓度增加而增加时的值。u在恒定温度下，将染色达到平衡时，纤维上的染料浓度Df(以单位质量克或千克纤维上的染料摩尔数或质量表示)对染液中的染料浓度Ds第第9页页/共共49页页第8页/共49页9上染的各阶段都是可逆的。K称为直接性或分配系数，可用来表示染料在纤维或水中的分配趋势或量度。为染色时间t时纤维上的染料浓度；为染色时间t时染液中的染料浓度；k吸为染色速率常数；k解为解吸速率常数。三、染料上染的可逆过程 V
7、吸=Ds,tk吸；V解=Df,tk解染色平衡时：V吸=V解第第10页页/共共49页页第9页/共49页10第三节 染料在溶液中的状态 l染料在水溶液中的聚集或溶解状态直接影响染料的上染速率及平衡吸附量。染料在溶液中可呈分子、离子、胶体或悬浮状。l只有单分子或单离子状态的染料才能顺利扩散进纤维内部。染料的聚集体(胶体粒子或离子)是难以进入纤维无定形区的，不能直接上染。l染料在水溶液中的存在状态，首先取决于它的分子结构，其次还与染色浓度、温度、电解质种类及用量、表面活性剂的性质及用量有关。第第11页页/共共49页页第10页/共49页11染料晶格破坏染料晶格破坏 染料分子间力拆散染料分子间力拆散 染料
8、分子水合染料分子水合一、染料的溶解、电离、聚集和分散u染料的溶解性能首先与染料分子中极性基团的性能和含量有关，还与染料分子大小、形状有关。并随染料浓度、溶液温度及盐类、助剂的性质和浓度等因素而变化。第第12页页/共共49页页第11页/共49页121、染料的结构(内在因素)水溶性基团的数 量和位置(多难聚；中间难聚，两边易聚。)2、浓度3、温度 4、pH值 5、中性电解质 6、助溶剂 7、表面活性剂 二、影响染料聚集的因素 第第13页页/共共49页页第12页/共49页13三、染料的分散难溶性染料：分散、还原染料等。染料在水中，以悬浮体稳定分散在溶液中。染料晶体 溶解的染料 分散于胶束中的染料 三
9、种状态之间保持动态平衡关系。分散稳定性与颗粒大小、温度、电解质、分散剂性能等有关。第第14页页/共共49页页第13页/共49页14第四节 纤维在水溶液中的性质.纤维材料微结构中存在晶区及无定型区。.在无定型区中，分子排列较松弛，有无数孔隙分布其中。.纤维分子中含有极性基团(亲水基团)，当纤维与水或水蒸汽接触时，纤维就吸收水分，使纤维发生润湿和溶胀。一、纤维的吸湿和溶胀第第15页页/共共49页页第14页/共49页15二、纤维在水溶液中的双电层 l纤维具有很大的比表面积，当其与水溶液接触时，其表面会获得负电荷，与其带相反电荷的正离子由于热运动距离纤维表面远近有一定的浓度分布，因此产生一个吸附层和一
10、个扩散层，形成所谓的双电层。v双电层中有一部分离子被纤维表面很强地吸着，称为吸附层或固定层；在外力作用下，当纤维和液相发生相对滑移时，离子易随液相运动，这部分液层称为扩散层。第第16页页/共共49页页第15页/共49页16u在外力的作用下，吸附层与扩散层相对运动的现象称为界面动电现象。u吸附层和扩散层之间形成的双电层称为动电层。u吸附层和扩散层发生相对运动而产生的电位差称为动电层电位或(Zeta)电位(可理解为紧密吸附于纤维表面的反离子形成的紧密吸附层，在运动状态下，紧密吸附层和本体溶液的电位差。)u动电层电位并不表示纤维表面的真正电位，并不能完全表示纤维表面的带电情况，而是表示距离纤维表面某
11、一距离的电位。电位的绝对值总是低于热力学电位0的绝对值。第第17页页/共共49页页第16页/共49页17三、电位的影响因素 1、纤维种类的影响2、pH值的影响pH|3、电解质种类和浓度影响Al3+Mg2+Na+;四、纤维的电位与染色 亲和力8若染料离子对纤维有直接性，则亲和力来源于Qf+Vf+Hf；否则，仅有Qf。l带有正电荷的染料离子，存在静电引力和分子间引力；l若染料离子带负电荷，则静电斥力和分子间引力起作用。第第18页页/共共49页页第17页/共49页18第五节 染色热力学基础 染色热力学或染料吸附热力学主要研究染料在染色介质相及纤维相的分配趋势和量度(即在平衡状态下，染料在纤维和染浴中
12、的分布情况，染料向纤维上转移的趋势)。染料热力学可以判断上染、染料聚集等过程能否进行以及进行的最大程度，也可判断某种纤维的可染性和某种染色方法的可行性。染色热力学只是研究大量染料分子的宏观量(如浓度等)的变化，它不能告诉我们各个染料分子的行为。第第19页页/共共49页页第18页/共49页19一、化学位、亲和力和直接性 1、化学位 在染色体系中，染料在染液中的化学位是指在温度、压力及其它组分数量(nj)不变的条件，加入无限小量的染料(i组分)摩尔，每摩尔所引起染液自由焓的变化，也称为该染料(i组分)的偏摩尔自由焓。通常都是以1摩尔染料引起的变化来表示，所以也可以说成在上述条件下加入1摩尔该染料到
13、无限大量的染液中引起的自由焓变化。第第20页页/共共49页页第19页/共49页20l即在温度、压力和其它组分浓度保持不变的条件下，无限小量染料(i组分)上染到纤维，每摩尔染料转移所引起染色纤维自由焓Gf的变化。染料在纤维上的化学位越高，染料舍纤维而发生解吸的倾向越大。时,染色达到平衡。若 ,则反应自动进行,染料向纤维上转移过程是自发的。l染料在染液中的化学位越高，染料舍染液而被纤维吸附的倾向越大，染料越容易上染纤维。犹如电流、水流及热量一样。第第21页页/共共49页页第20页/共49页21为标准状态 =1时，染料在染液中的化学位；为染液中的染料活度 2、亲和力 令：则：称为染料对纤维的染色标准
14、亲和力，或染色亲和力，简称亲和力。为标准状态 =1时，染料在纤维上的化学位；为纤维上的染料活度 为纤维上染料浓度；为染液中的染料浓度。Ds Df p亲和力是纤维上染料标准化学位和染液中染料标准化学位差的负值，反映了在标准状态下，纤维上染料活度和染液中染料活度间的关系。第第22页页/共共49页页第21页/共49页22标准亲和力是温度和压力的函数，与染色平衡时染料在纤维上的活度和染液中的活度有关，和体系的组成、浓度无关。染色亲和力的大小是由染色热和染色熵所决定的。亲和力是染料从它在溶液中的标准状态转移到它在纤维上的标准状态的趋势和量度，是染料从溶液（或其它介质）中被纤维吸附能力的热力学参数。亲和力
15、越大，表明染料从染液向纤维转移的趋势越大，即推动力越大。反之越小。单位是卡摩尔-1、千焦摩尔-1（Cal/mol或KJ/mol），与化学位单位一致。第第23页页/共共49页页第22页/共49页233、直接性 直接性可理解为染料离开染液上染纤维的性能，也表示染料对纤维的上染倾向。直接性没有确切定量概念，没有明确的热力学含义，常用作亲和力的定性描述，说明染料的上染能力，但两者不等同。一般可用染色平衡时染料的上染百分率大小来表示直接性的高低。直接性的高低随染料浓度、浴比、电解质性质及用量、助剂性质及用量等因素而变化，具有工艺特性。往往只能做相对比较。第第24页页/共共49页页第23页/共49页24二
16、、吸附等温线及其意义 吸附等温线是在恒定温度下，上染达到染色平衡时，纤维上的染料浓度和染液中的染料浓度的关系曲线。1、能斯特(Nernst)型亨利(Henry)型(分配型N型)吸附等温线2、弗莱因德利胥(Freundlich)型F型吸附等温线 3、朗格缪尔(Langmuir)型L型吸附等温线 第第25页页/共共49页页第24页/共49页251、能斯特(Nernst)型吸附等温线 l它表示纤维上的染料浓度Df和染液浓度DS成直线关系。l最简单的一种吸附类型，这种上染相当于染料在两个互不相溶的溶剂间的分配，即染料在纤维中形成固体溶液，纤维无定形部分相当于一种固体溶剂。l可看作因染料对纤维具有亲和力
17、而溶解在其中。l没有特定吸附位置，属非定位物理吸附(Vf+Hf)。第第26页页/共共49页页第25页/共49页26上染达到平衡时,染料在纤维上的浓度与在染液中的浓度之比为一常数K,称为分配系数,等于直线的斜率。纤维上的染料浓度和溶液中的染料浓度成正比关系,并随着溶液浓度的增高而增高,直到饱和,即纤维上染料浓度不再随染液浓度的增加而增加。分散染料对醋酯纤维和聚酰胺、聚酯等合成纤维的吸附等温线基本属于这种类型。第第27页页/共共49页页第26页/共49页272、弗莱因德利胥(Freundlich)型F型吸附等温线 特点：纤维上的染料浓度随染液中染料浓度的增加而不断增加，但增加速率越来越慢，没有明显
18、的极限，不存在染色饱和值。染料吸附在纤维上是以扩散吸附层存在的。l符合弗莱因德利胥型吸附等温线的吸附属于物理吸附，即非定位吸附，为多分子层吸附。l直接染料或还原染料隐色体以及活性染料上染纤维素纤维在未发生共价结合时，基本上符合弗莱因德利胥型吸附等温线。其是由经验得出的。第第28页页/共共49页页第27页/共49页283、朗格缪尔(Langmuir)型L型吸附等温线 u曲线的特点在于曲线的斜率随纤维上染料浓度的增加不断减小。纤维上染料浓度达到一定后不再随染液中染料浓度增加而增加。对一定的纤维有一定的数值。所有染座都被染料占据时，吸附就达到了饱和，此饱和值称为纤维的染色饱和值，它决定于纤维上吸附位
19、置的数量。u符合朗格缪尔型吸附等温线的吸附属于化学吸附，即定位吸附，为单分子层吸附。第第29页页/共共49页页第28页/共49页29式中：H为标准染色热，简称染色热；为无限小量染料()从染液转移到纤维所吸收热(kJ/mol)。三、染色热 所谓染色热是无限小量染料从含有染料成标准状态的染液中(活度等于1)转移到染有染料也成标准状态的纤维上(活度等于1)，每摩尔染料转移所吸收的热量。或者说1摩尔染料从标准状态的无限大量的染液转移到标准状态的无限量的染色纤维上所吸收的热量。它标志着上染过程中各种分子间力的作用所产生的能量变化。第第30页页/共共49页页第29页/共49页30四、染色熵和水的结构变化
20、所谓染色熵是指无限小量的染料从标准状态的染液中(活度等于1)转移到标准状态的纤维上(活度等于1)，每摩尔染料转移所引起的物系熵变，单位为kJ/(mol)。通常为负值。染料上染(即吸附)纤维引起的熵变可用吸附态(即纤维上)状态数对解吸态(即染液中)状态数的对数比值来表示(Boltzmann公式)：Skln吸附-kln解吸kln吸附/解吸第第31页页/共共49页页第30页/共49页31lS为正值的过程可自发地进行。S正值越 大，染色亲和力就越大。lS正值越大，表示物系中染料吸附态混乱度高，反之表示解吸态混乱度越高。l亲和力(-)主要由染色热(H)和染色熵(S)组成，其关系式如下：第第32页页/共共
21、49页页第31页/共49页32u一般而言，在温区较小的范围内，H、S都变化不大，可近似看成常数，染色亲和力和绝对温度成直线关系，由于S通常为负值，直线斜率为负，即染色亲和力随温度升高而降 低。由 ，得：u当H为负，则染料在纤维上和染液中的分配率随温度增高而降低。反之H为正，则分配率随温度增高而增加，所以对吸热的上染过程，温度高亲和力大。第第33页页/共共49页页第32页/共49页33当H绝对值很小，而温度又很高时，H/RT值很小，这时染料的分配率或亲和力主要决定于S值的大小；反之，当S很小，温度又很低时，则染料的分配率或亲和力主要决定于H值的大小。总的来说，大多数染料亲和力的大小主要决定于H，
22、特别是在较低温度下染色更为突出。而在高温下染色，如分散染料热熔染色，S对亲和力的大小也将起重要作用。第第34页页/共共49页页第33页/共49页34水的结构水的结构变化变化水中存在水中存在“类冰、冰山类冰、冰山”(簇状簇状)结构；结构；“冰笼冰笼”结构结构四氢键水结构四氢键水结构开阔开阔；具有四个氢键的水分子具有四个氢键的水分子能级能级最低，无氢键的最低，无氢键的能级能级最高。最高。染料聚集或与助剂结合，或上染纤维，水的熵增加。第第35页页/共共49页页第34页/共49页35五、染料与纤维之间的作用力 1、范德华力（范德瓦尔斯力）J偶极间引力（Keesom力取向力）J偶极诱导偶极引力（Deby
23、e力诱导力）J非极性组分间的色散力（London力色散力）永远存在于分子之间；无方向性和饱和性；力的作用很小；经常是色散力为主；特特点点染料相对分子质量越大,结构越复杂,共轭系统越长,线型、共平面性越好,与纤维的分子结构相适宜,则范德华力一般较大。是近程力。第第36页页/共共49页页第35页/共49页362、氢键氢键是一种定向的、较强的分子间引力，它是由两个电负性较强的原子通过氢原子而形成的取向结合。氢键的强弱和氢原子两边所接原子的电负性大小有关。强弱比较：氢键的类型有P型和型。氢键特点：方向性；饱和性；近程力。范德华力和氢键引起的吸附属于物理吸附，吸附位置很多，是非定位吸附。它们存在于各类染
24、料对各类纤维的上染。第第37页页/共共49页页第36页/共49页373、库仑力库仑力、离子键、盐式键、远程力。4、共价键5、配价键6、电荷转移分子间引力7、疏水键 离子键、共价键和配价键的键能均较高，在纤维中有固定的吸附位置，由这些键引起的吸附属于定位吸附或化学吸附。第第38页页/共共49页页第37页/共49页38第六节 染色动力学基础 染色动力学主要研究染料上染纤维的速率(特别是扩散速率)以及所经历的过程(匀染、透染和固色效率等问题)。一、染料在纤维中的扩散和菲克(Fick)扩散定律#染料扩散的动力是浓度梯度(浓度差)，从化学位高的部位向化学位低的部位转移。#扩散不是单个染料分子的运动行为(
25、各个方向)，而是大量染料分子运动的结果(高浓到低浓)。第第39页页/共共49页页第38页/共49页39按扩散过程中扩散介质的浓度梯度变化可将扩散分为稳态扩散和非稳态扩散两类。稳态扩散：是指在扩散过程中，扩散介质中各处的浓度梯度始终维持不变(通常就是各处浓度维持不变)的扩散过程。在实际染色时很少存在。非稳态扩散：就是在扩散过程中，扩散介质中各处的浓度梯度不断变化(或各处浓度不断变化)的扩散过程。各向同性的扩散介质：即介质内任一点在各个方向具有相同的扩散性质(扩散介质的浓度分布不变)。第第40页页/共共49页页第39页/共49页40稳态扩散过程可用菲克第一定律来表示。或 扩散快慢与染料浓度梯度和扩
26、散通过面积成正比。纤维半径越小，比表面积就越大，扩散也越快。菲克第二定律非稳态扩散方程：第第41页页/共共49页页第40页/共49页41二、扩散系数的计算方法p浴比很大，足以维持染液浓度基本不变的染浴称为无限染浴。1、无限染浴 2、有限染浴 n染料浓度不恒定的染浴称为有限染浴。第第42页页/共共49页页第41页/共49页42三、染料在纤维内的扩散性能及影响因素 染料在纤维内扩散性能一般用扩散系数来表示。扩散速率首先决定于染料分子结构的大小和纤维的微隙大小。1、纤维的结晶度2、染料与纤维之间的引力亲和力 3、染料浓度离子型染料上染相反电荷纤维 4、温度(扩散的温度效应扩散活化能)扩散活化能，即染
27、料分子克服能阻扩散所必须具有的能量，它标志着扩散的能阻。第第43页页/共共49页页第42页/共49页43四、扩散模型 一种是孔道模型，另一种是自由体积模型。前者主要用于说明染料在纤维素纤维等亲水性纤维中的扩散特点，后者主要用以说明染料在聚酯、聚丙烯腈等疏水性纤维内的扩散情况。1、孔道扩散模型 在染色时,这些纤维孔道里都充满着水,染料分子(或离子)通过这些曲折、互相连通的孔道扩散进入纤维内部。在扩散过程中,染料分子(或离子)会不断发生吸附和解吸。孔道里游离状态染料和吸附状态的染料成动平衡状态。第第44页页/共共49页页第43页/共49页44自由体积扩散模型是指聚酯、聚丙烯腈等合成纤维染色时，染料
28、分子吸附在纤维大分子链上，当温度超过纤维的玻璃化温度以后，大分子链段发生绕动，原来微小的空穴合并成较大的空穴，染料分子沿这些不断变化的空穴,逐个“跳跃”扩散。孔道模型与自由体积模型的区别：孔道是不变的，不受其它因素的影响；自由体积是由纤维链段运动所产生的空隙，受温度影响，染料扩散从一个间隙跳到另一个间隙，不连续。2、自由体积扩散模型 第第45页页/共共49页页第44页/共49页45n广义的匀染就是指染料在染色织物表面(狭义)以及在纤维内各部分(透染)分布的均匀程度。n对于浸染过程,控制匀染主要途径是缓染和移染。n达到缓染的手段主要是控制上染温度和加入一定量的缓染剂。n缓染剂的作用有竞染和不稳定
29、结合两种。n移染有全过程移染和界面移染两种可能。n对于轧染，匀染程度主要决定于浸轧均匀性和烘干时染料的泳移。(指织物上的染料在烘干的过程中，染料随水分的蒸发，而一起移动的现象。)五、匀染和移染 第第46页页/共共49页页第45页/共49页46所谓全过程移染是指已经扩散在纤维内部的染料，再通过由内向外的扩散，扩散到纤维表面上后，解吸进入染液，由染液再重新吸附到上染少的部位。所谓界面移染是指染料由溶液吸附到纤维表面，还未扩散进纤维内部时就解吸到染液中，再由染液重新吸附到上染少的部位。显然，界面移染进行较容易，不过两种方式都会发生。在上染初期的移染主要发生界面移染，上染后期主要发生全过程的移染。当染
30、料大部分上染纤维，升高温度可加快移染。第第47页页/共共49页页第46页/共49页47本章复习提纲本章复习提纲1、上染过程的几个阶段；、上染过程的几个阶段；动力边界层；扩散边界层动力边界层；扩散边界层2、上染速率曲线（恒温、升温、相对升温）；、上染速率曲线（恒温、升温、相对升温）；上染速率；上染百分率；平衡吸附量；平衡上染上染速率；上染百分率；平衡吸附量；平衡上染 百分率；分配率；半染时间；初染率百分率；分配率；半染时间；初染率3、染料的溶解、电离、聚集和分散；、染料的溶解、电离、聚集和分散；4、纤维在水溶液中的电现象；、纤维在水溶液中的电现象；吸附层；扩散层；双电层；界面动电现象；动电吸附层
31、；扩散层；双电层；界面动电现象；动电层；层；电位；吸附活化能电位；吸附活化能第第48页页/共共49页页第47页/共49页485、化学位、亲和力、直接性；、化学位、亲和力、直接性；6、吸附等温线；、吸附等温线；能斯特、弗莱因德利胥、朗格缪尔型；染色饱和值能斯特、弗莱因德利胥、朗格缪尔型；染色饱和值7、染色热、染色熵和水的结构变化；、染色热、染色熵和水的结构变化；8、染料与纤维之间的作用力；、染料与纤维之间的作用力；范德华力、氢键、库仑力、共价键、配价键等七种范德华力、氢键、库仑力、共价键、配价键等七种9、菲克扩散定律；、菲克扩散定律；第一、二定律；稳态、非稳态扩散；无限、有限染第一、二定律；稳态、非稳态扩散；无限、有限染浴；扩散系数；扩散活化能浴；扩散系数；扩散活化能10、扩散模型。、扩散模型。孔道模型、自由体积模型；匀染和移染孔道模型、自由体积模型；匀染和移染第第49页页/共共49页页第48页/共49页49感谢您的欣赏第49页/共49页