《核磁共振波谱法学习资料课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《核磁共振波谱法学习资料课件.ppt（71页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、 91 概述概述92 基本原理基本原理93 化学位移的产生与表示化学位移的产生与表示94 化学位移与分子结构的关系化学位移与分子结构的关系95 核磁共振装置核磁共振装置96 自旋耦合与自旋系统自旋耦合与自旋系统97 图谱的简化图谱的简化98 核磁共振氢谱的解析核磁共振氢谱的解析99 核磁共振碳谱以及二维谱的简介核磁共振碳谱以及二维谱的简介第九章第九章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy1 核磁共振波谱法定义核磁共振波谱法定义(NMR Spectroscopy)NMR是由是由处于外磁场处于外磁场中的中的磁性核磁性核受波长受波
2、长10-100m无线电频率区域的电磁波幅射无线电频率区域的电磁波幅射而而 发生自旋能级跃迁所形成的发生自旋能级跃迁所形成的吸收光谱吸收光谱。研究研究某些具有磁性的原子核，在静磁场中由于磁矩和磁场相互作用形成一组分裂某些具有磁性的原子核，在静磁场中由于磁矩和磁场相互作用形成一组分裂 的能级，在合适频率的射频作用下，能级间发生跃迁而出现的共振现象。的能级，在合适频率的射频作用下，能级间发生跃迁而出现的共振现象。利用核磁共振波谱进行结构鉴定、定性以及定量分析的方法称为核磁共振波谱法利用核磁共振波谱进行结构鉴定、定性以及定量分析的方法称为核磁共振波谱法。c=c/(c=3 1010 cm s1)振动频率
3、 波长分子受到分子受到电磁波照射电磁波照射以后，分子中的电子、原子、以后，分子中的电子、原子、或是分子本身处于某一种运动状态中，在从基态或是分子本身处于某一种运动状态中，在从基态向激发态跃迁的过程中，向激发态跃迁的过程中，以量子形式以量子形式吸收固定的吸收固定的能量，产生吸收信号能量，产生吸收信号激发态激发态基态基态图图8191概述概述核磁共振现象来源于核磁共振现象来源于原子核原子核的的自旋角动量自旋角动量在在外加磁场作用外加磁场作用下的下的进动进动。u1、自旋角动量、自旋角动量 pu2、磁矩、磁矩 m m|g g：核磁旋比，：核磁旋比，核的特征常数，核的特征常数，它决定核在核磁它决定核在核磁
4、共振实验中检测的灵敏度，共振实验中检测的灵敏度，g g值大的核，检测的值大的核，检测的灵敏度高，共振信号易于被观察。灵敏度高，共振信号易于被观察。921 原子核的自旋与核磁矩原子核的自旋与核磁矩|h：Planck常量，常量，6.6256*10-34 Js|I：自旋量子数自旋量子数(0,1/2,1,3/2,2,5/2,3)92基本原理基本原理图图82*原子核是否有自旋现象是由原子核是否有自旋现象是由自旋量子数自旋量子数 I 来决定的来决定的。代表核种的性质之一代表核种的性质之一表表 91原子核原子核 核自旋量核自旋量 核磁共振活性核磁共振活性 天然丰度天然丰度/相对灵敏度相对灵敏度 磁旋比磁旋比
5、 子数（子数（I）%g g107T-1s-1 1H 1/2 有有 99.985 1.00 26.7519 2H 1 有有 0.015 9.65*10-3 4.1066 12C 0 无无 98.9 13C 1/2 有有 1.108 1.59*10-2 6.7283 17O 5/2 有有 0.037 2.91*10-2 -3.6280 16O 0 无无 99.96 19F 1/2 有有 100 0.83 25.1815 31P 1/2 有有 100 6.63*10-2 10.8394 14N 1 有有 99.63 1.01*10-3 1.9338 15N 1/2 有有 0.37 1.04*10-3
6、 -2.7126I 与原子核中与原子核中质子数质子数和和中子数中子数有关，有关，质子数质子数与与中子数均为偶数中子数均为偶数（质量数（质量数与与质子数均为偶数）质子数均为偶数）的原子的原子核核 I=0，无自旋现象，无自旋现象 922 原子核的在外磁场中的行为原子核的在外磁场中的行为磁量子数磁量子数m（magnetic quantum number)um=I,I-1,I-2,-I+1,-Iu自旋取向数（自旋取向数（n=2I+1，决定核的裂分决定核的裂分、与峰数有关）、与峰数有关）核自旋角动量核自旋角动量在在 Z 轴上的轴上的投影投影 Pz Pz=(h/2p p)m 核磁矩核磁矩m m在在 Z 轴
7、上的轴上的投影投影 m mz m mz=g g Pz =g g(h/2p p)ml1 自旋核在外磁场中的取向自旋核在外磁场中的取向l2 核在外磁场（核在外磁场（H0）中的能量）中的能量核磁矩与外磁场的相互作用核磁矩与外磁场的相互作用能量能量 E正比于外磁场的强度正比于外磁场的强度 E=-m mzH0 =-mg g(h/2p p)H0 (m=+I,-I)按+1/2+1/2 与-1/2-1/2态态 排列图图93 氢氢核在外磁场中的取向核在外磁场中的取向外磁场不存在：核自由热运动，不存在能级差别图图94 氢核在外磁场中的自旋能级分裂氢核在外磁场中的自旋能级分裂-1/2g ghH02p p+1/2g
8、ghH02p pm=-1/2E0D DE-H0H0H0m mm mb bE=-m mzH0 =-mg g(h/2p p)H0 (m=+I,-I)D DE=g g(h/2p p)H0 m=1/2a a D DE=g g(h/2p p)H0 F结论结论:（1）无外加磁场或磁性核不存在时，无能级分化；）无外加磁场或磁性核不存在时，无能级分化；（2）外加磁场强度（）外加磁场强度（H0）越大，能级分化越大（）越大，能级分化越大（D DE），效果越好；），效果越好；（3）核磁旋比（）核磁旋比（g g）越大的原子核，能级分化越大，测定灵敏度越高）越大的原子核，能级分化越大，测定灵敏度越高E300 MHz60
9、0 MHz7.04614.092H0(T)m=+1/2(a a)m=-1/2(b b)D DE1D DE20氢核在不同外磁场中的磁能级图氢核在不同外磁场中的磁能级图图图95l3 自旋核在外磁场中的拉莫尔进动自旋核在外磁场中的拉莫尔进动Larmor方程：方程：L=(g g/2p p)H0 L:进动频率；进动频率；H0:外加磁场外加磁场F结论结论:u原子核进动的频率由原子核进动的频率由外加磁场强度外加磁场强度和和原子核本身性质原子核本身性质决定决定 （1）进动频率与外加磁场强度成正比进动频率与外加磁场强度成正比；（2）不同核在同一外加磁场中的进动频率不同。）不同核在同一外加磁场中的进动频率不同。图
10、图87H0原子核的进动 陀螺的进动旋进轨道旋进轨道自旋轴自旋轴自旋质子自旋质子图图86在核磁共振谱学中若干重要原子核的性质在核磁共振谱学中若干重要原子核的性质原子核原子核 核自旋核自旋 天然丰度天然丰度/相对灵敏度相对灵敏度 磁旋比磁旋比 核磁共振频率核磁共振频率 （I）%g g107T-1s-1 MHz (H0=2.3487T)1H 1/2 99.985 1.00 26.7519 100.00 2H 1 0.015 9.65*10-3 4.1066 15.351 12C 0 98.9 13C 1/2 1.108 1.59*10-2 6.7283 25.144 17O 5/2 0.037 2.
11、91*10-2 -3.6280 13.577 16O 0 99.96 19F 1/2 100 0.83 25.1815 94.077 31P 1/2 100 6.63*10-2 10.8394 40.481 14N 1 99.63 1.01*10-3 1.9338 7.224 15N 1/2 0.37 1.04*10-3 -2.7126 10.133 表表 91g g（磁旋比）不同的核的共振信号不会出现在同一张谱图上磁旋比）不同的核的共振信号不会出现在同一张谱图上l4 核磁共振条件核磁共振条件l依据：依据：D DE=h 1=h L=h(g g/2p p)H0 1：电磁波射频频率，即照射频率；：
12、电磁波射频频率，即照射频率；L：拉莫尔进动频率：拉莫尔进动频率l条件：条件：(1)核核具有自旋，为具有自旋，为磁性核磁性核;(2)具有具有强磁场强磁场（H0）;(3)D Dm=1，即跃迁只能发生在两个相邻能级间，即跃迁只能发生在两个相邻能级间；(4)1=L,即即照射频率必须等于原子核进动频率照射频率必须等于原子核进动频率F共振的物理意义在于核自旋的共振的物理意义在于核自旋的跃迁仅发生于电磁波射频的频率跃迁仅发生于电磁波射频的频率 1与与核自旋核自旋进动频率进动频率 L的匹配的匹配。此时，低能级核自旋吸收能量而跃迁至。此时，低能级核自旋吸收能量而跃迁至高能级，发生自旋的反转，呈现共振信号。高能级
13、，发生自旋的反转，呈现共振信号。吸收电磁波的能量(h AL核自旋发生反转Spin Flip共振共振Resonance产生单一的吸收峰产生单一的吸收峰?图图 88l核磁共振产生的必备条件：核磁共振产生的必备条件：1 =L=（g g/2p p）H0 1：电磁波射频频率，即照射频率；：电磁波射频频率，即照射频率；L：拉莫尔进动频率：拉莫尔进动频率93 化学位移的产生与表示方法化学位移的产生与表示方法+外部磁場外部磁場 H0核外电子在与外磁场垂核外电子在与外磁场垂直平面上直平面上绕核运动，绕核运动，产产生生环状电子流环状电子流氢核氢核在外加磁场在外加磁场H0 的诱导下，产生的诱导下，产生一与外磁场相对
14、抗的一与外磁场相对抗的感应磁场感应磁场，又称次级磁场又称次级磁场 He=s s H0氢核实受磁场强度：氢核实受磁场强度：H=(1-s-s)H0由于感应磁场的存在，使原子由于感应磁场的存在，使原子核实受磁场强度核实受磁场强度稍微稍微减弱减弱Larmor公式修正式：公式修正式：=(g g/2p p)(1-s-s)H0图图 89 931 化学位移的产生化学位移的产生Larmor公式修正式：公式修正式：L=(g g/2p p)(1-s-s)H0 所表示的意义所表示的意义降低照射频率降低照射频率H0 一定，一定，ss越大越大信号出现在低频端信号出现在低频端照射照射 一定，一定，ss越大越大需要的需要的H
15、0越大越大信号出现在高场端信号出现在高场端图图 910可以通过改变频率可以通过改变频率或是场强使分子中或是场强使分子中同一种同位素的所同一种同位素的所有核发生跃迁，而有核发生跃迁，而产生共振信号产生共振信号化学位移2,2-二甲基二甲基-1-丙醇的丙醇的NMR图谱图谱(CDCl3,300 MHz,(CH3)4Si=内标内标由于屏蔽效应的存由于屏蔽效应的存 在，在，所处化学环境 不同的同一种核的 共振频率不同的现 象称为化学位移。化学等价核化学位 移值相同来源于核外电子的屏蔽作用；体现核自旋拉莫尔进动频率和化学环境的关系。图图 811 =(g g/2p p)(1-s s)H0 932 化学位移的定
16、义化学位移的定义 =(g g/2p p)(1-s s)H0 933 化学位移的表示化学位移的表示计算计算在在60 MHz 和和100 MHz 的仪器上，某化合物的质子共振频率与的仪器上，某化合物的质子共振频率与标准物标准物TMS 的的频率差频率差分别为分别为130 Hz 和和217 Hz；求其在不同仪器上测定时；求其在不同仪器上测定时的化学位移。的化学位移。F结论：化学位移值结论：化学位移值 d d不受外界磁场的影响，即与测定所用仪器无关。不受外界磁场的影响，即与测定所用仪器无关。d d =(=(Sample-Reference)/)/Reference 106=D D/Reference10
17、6化学位移化学位移采用采用核共振频率核共振频率的的相对差相对差值值d d 表示表示d d =(=(Sample-Reference)/)/仪器仪器 106=D D/仪器仪器106以有机溶媒为溶剂的样品：一般选用四甲基硅烷以有机溶媒为溶剂的样品：一般选用四甲基硅烷(CH3)4Si (TMS)u1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰。个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰。u2）屏蔽强烈，位移最小。与有机化合物中的质子峰不重迭。）屏蔽强烈，位移最小。与有机化合物中的质子峰不重迭。u3）化学惰性；）化学惰性；u4）易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。）易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。u5
18、）硅的电负性要小于碳）硅的电负性要小于碳以重水为溶剂时：以重水为溶剂时：2,2二甲基二甲基2硅代戊磺酸钠（硅代戊磺酸钠（DSS）。）。l 常用标准物常用标准物一般为一般为015ppm规定内标峰的化学位移值为规定内标峰的化学位移值为0，左侧为正值，右侧为负值。，左侧为正值，右侧为负值。l 氢谱横坐标氢谱横坐标d d值范围值范围l电性效应电性效应l化学键的各向异性化学键的各向异性l范德华效应范德华效应l溶剂效应溶剂效应l氢键效应氢键效应屏蔽化的程度与核周围屏蔽化的程度与核周围电子云密度的大小电子云密度的大小直接相关直接相关由于感应磁场的存在，使原子核实受磁场强度稍有降低：由于感应磁场的存在，使原子
19、核实受磁场强度稍有降低：局部抗磁屏蔽效应局部抗磁屏蔽效应 94 化学位移与分子结构的关系化学位移与分子结构的关系电负性原子的负屏蔽效应电负性原子的负屏蔽效应表表 921.73 ppm4.21 ppmd d=1.03 1.88 3.39 ppm 向低场位移向低场位移负屏蔽效应负屏蔽效应负屏蔽效应负屏蔽效应的加和效果的加和效果负屏蔽效应随着距离的增大而降低负屏蔽效应随着距离的增大而降低影响化学位移值的因素影响化学位移值的因素 1CH3的化学的化学位移位移(ppm)X的电负性的电负性WhyWhy表表 93影响化学位移值的因素影响化学位移值的因素 21Hd/ppm 0.96 1.7 2.2d/ppm
20、0.96 5.25 2.9 7.27 1H表表 94SP3SP2SPSP2影响化学位移值的因素影响化学位移值的因素 2质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象。质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象。+-化学位移值降低化学位移值降低峰右移峰右移化学位移值增大化学位移值增大峰左移峰左移H0H感感 (s sH0)p p电子诱电子诱导环流导环流次级磁场次级磁场7.27H图图 912磁各向异性效应磁各向异性效应（远程屏蔽效应）（远程屏蔽效应）0.511.080.701.552.63影响化学位移值的因素影响化学位移值的因素 2H0H感感 (s sH0)双键（双键（C=C,C=O,C
21、=S）的磁各向异性效应的磁各向异性效应+-化学位移值降低化学位移值降低峰右移峰右移化学位移值增大化学位移值增大峰左移峰左移-图图 9135.25p p电子电子结平面结平面影响化学位移值的因素影响化学位移值的因素 2H0H感感 (s sH0)炔键炔键的磁的磁各向异性效应各向异性效应+p p电子诱电子诱导环流导环流次级磁场次级磁场-化学位移值降低化学位移值降低峰右移峰右移化学位移值增大化学位移值增大峰左移峰左移-负屏蔽区负屏蔽区(-)：向低场位移，化学位移值增大：向低场位移，化学位移值增大正屏蔽区正屏蔽区(+)：向高场位移，化学位移值减小：向高场位移，化学位移值减小p p电子环流增大，影响增大，羰
22、基电子环流增大，影响增大，羰基 烯键、苯环烯键、苯环 烯键烯键图图 914p p电子以键轴电子以键轴为中心呈对为中心呈对称分布称分布 影响化学位移值的因素影响化学位移值的因素 3浓度100%20%10%5%2%1%/ppm7.456.86.45.94.94.35PhOHPhOH中酚羟基质子的化学位移与浓度的关系中酚羟基质子的化学位移与浓度的关系中酚羟基质子的化学位移与浓度的关系中酚羟基质子的化学位移与浓度的关系l氢键的作用：氢键的作用：氢键使质子外围电子云密度下降；具有去屏蔽效应；氢键使质子外围电子云密度下降；具有去屏蔽效应；使质子的使质子的 d d 值显著增大。值显著增大。l分子间氢键与分子
23、内氢键的区别：分子间氢键与分子内氢键的区别：分子间氢键的程度随着分子间氢键的程度随着非极性溶剂非极性溶剂的的稀释稀释和和提高温度提高温度而降低，使而降低，使质子的共振峰移向高场；质子的共振峰移向高场；分子内氢键缔合的特点是不随分子内氢键缔合的特点是不随惰性溶剂惰性溶剂的稀释而改变其缔合程度，的稀释而改变其缔合程度，据此可与分子间氢键相区别。据此可与分子间氢键相区别。表表 84氢键的影响氢键的影响l影响氢键形成的因素：温度、浓度、溶剂的极性影响氢键形成的因素：温度、浓度、溶剂的极性 影响化学位移值的因素影响化学位移值的因素4、5l此外，质子交换、温度、溶剂及溶液浓度等也对化学位移有影响。此外，质
24、子交换、温度、溶剂及溶液浓度等也对化学位移有影响。l当氢核和邻近原子的间距小于范德华半径之和时，氢核的外层电当氢核和邻近原子的间距小于范德华半径之和时，氢核的外层电子被排斥，去屏蔽效应产生，子被排斥，去屏蔽效应产生，d d 值增大值增大例例d d H1A d dH1B图图915d d2468100RCOOH12有机分子中质子的化学位移有机分子中质子的化学位移规律：规律：芳烃 烯烃 炔烃 烷烃次甲基 亚甲基 甲基-COOH -CHO ArOH R-OH RNH2l烷基氢的化学位移计算烷基氢的化学位移计算dd C-H =B+SivB值：甲基（值：甲基（CH3）：）：0.87，亚甲基（，亚甲基（CH
25、2）：）：1.20，次甲基，次甲基（CH）：）：1.55l烯氢的化学位移计算烯氢的化学位移计算 dd C=C-H =5.28+Z同同+Z顺顺+Z反反 l芳氢的化学位移计算芳氢的化学位移计算dd Ar-H=7.30-S 质子化学位移的经验计算公式质子化学位移的经验计算公式注：具体数值见相关参考书（1）CH3 （2）CH2 （3）CH l1 连续波（连续波（CW）核磁共振仪）核磁共振仪根据核磁共振条件根据核磁共振条件 D DE=hn n1=hn nL=h(g g/2p p)H0，在被测定的化，在被测定的化学位移范围内采用扫频或扫场的方法，使观测核一一被激发。学位移范围内采用扫频或扫场的方法，使观测
26、核一一被激发。扫频：固定扫频：固定H0，改变，改变 1；扫场：扫场：固定固定 1，改变，改变H0（操作更为方便）。一般通过（操作更为方便）。一般通过调节调节绕在电磁绕在电磁铁扫描线圈的铁扫描线圈的电流电流实现场强的变化。实现场强的变化。l2 脉冲傅立叶变换（脉冲傅立叶变换（PFT）核磁共振仪）核磁共振仪采用射频脉冲采用射频脉冲激发在一定范围内所有欲观测的核激发在一定范围内所有欲观测的核，通过，通过傅立叶变换傅立叶变换得到得到NMR谱图。谱图。u连续波仪器的缺点是工作效率低连续波仪器的缺点是工作效率低，因而有被，因而有被PFT仪器取代的趋势。仪器取代的趋势。uPFT大大提高了仪器的工作效率。大大
27、提高了仪器的工作效率。95核磁共振装置核磁共振装置 951 核磁共振仪的分类核磁共振仪的分类样品管：外径样品管：外径 5 mm 的玻璃管的玻璃管溶剂溶剂:CDCl3,CCl4,CD3OD,Acetone-d6,DMSO-d6,pyridine-d5,D2O,THF-d8,etc超传导磁铁超传导磁铁Fourier 变换法在FT技术中，用一个强的射频脉冲在拉莫尔频率范围短时间激发全部拟观察的核。由此，使样品核吸收能量，发生跃迁；一旦激发停止，生成表现为指数形式衰减的正弦波信号，再经傅立叶变换即成为正常的NMR信号。随着脉冲扫描次数的增加及计算机的累加计算，核的信号将不断得到增强，噪音则越来越弱。射
28、频检出器射频检出器射频振荡器射频振荡器 952 脉冲傅脉冲傅 立叶变换核磁共振立叶变换核磁共振 谱仪平面图谱仪平面图读数系统读数系统浓度：浓度：10-20 mg/mL;高度：高度：4 cm图图817300MHz NMR Spectrometer 953 脉冲傅脉冲傅 立叶变换核磁共振立叶变换核磁共振 谱仪操作图谱仪操作图图图918二重峰:d四重峰:q三重峰:t二重峰:d96 自旋耦合与自旋系统自旋耦合与自旋系统相邻非等价氢的影响相邻非等价氢的影响图图 919 961 自旋耦合与自旋分裂自旋耦合与自旋分裂出现多重峰是由于分子中出现多重峰是由于分子中磁核之间的相互作用磁核之间的相互作用自旋自旋耦合
29、 spinspin coupling自旋自旋分裂 spinspin splittingl 相邻氢核的自旋相邻氢核的自旋自旋分裂机制自旋分裂机制H0H0+hlocalhlocalH0hlocalH0 hlocalHa 受磁场影响：Ha受磁场影响：向低场位移向低场位移：向高场位移向高场位移：观测到的图谱化学位移化学位移耦合常数耦合常数图图 920 受相邻受相邻受相邻受相邻H Hb b(a,a,a,a,+1/2+1/2)影响影响影响影响 H Ha a 的吸收的吸收的吸收的吸收H Hb b不存在时不存在时不存在时不存在时H Ha a 的吸收的吸收的吸收的吸收受相邻受相邻受相邻受相邻H Hb b(b,b
30、,b,b,-1/2-1/2-1/2-1/2)影响影响影响影响 H Ha a 的吸收的吸收的吸收的吸收H Hb b不存在时不存在时不存在时不存在时H Ha a 的吸收的吸收的吸收的吸收由于由于Hb核两种自旋取向的几率近乎相等，核两种自旋取向的几率近乎相等，结结果使果使Ha核的吸收核的吸收峰裂分峰裂分为为两个两个强强度相等的小峰（双重峰），其度相等的小峰（双重峰），其总总和与没有和与没有Hb干干扰时扰时的未裂分的未裂分单单峰一致，双重峰以未裂分峰的峰位峰一致，双重峰以未裂分峰的峰位为为中心，呈中心，呈对对称、均匀分布。称、均匀分布。偶合常数 coupling constant(J)/Hz只与自身所
31、处化学环境有关与外部磁场无关（即与NMR装置的磁场强度无关）图图 921 l 自旋自旋自旋耦合自旋耦合 核自旋产生的核磁矩之间的相互干扰核自旋产生的核磁矩之间的相互干扰 l 自旋自旋自旋耦合是通过组成核间的化学键电子传递自旋耦合是通过组成核间的化学键电子传递的，在饱和烷烃化合物中，自旋耦合效应只能传递三的，在饱和烷烃化合物中，自旋耦合效应只能传递三个单键，超过三个单键的耦合效应可以忽略不计个单键，超过三个单键的耦合效应可以忽略不计l 自旋自旋自旋分裂：自旋分裂：由自旋耦合引起的峰裂分的现象由自旋耦合引起的峰裂分的现象l 只有磁不等价的氢核之间才会看到分裂现象只有磁不等价的氢核之间才会看到分裂现
32、象 ：3 ：3 ：2 ：l 自旋分裂规则自旋分裂规则三个三个三个三个Hd的自旋取向的自旋取向的自旋取向的自旋取向两个两个两个两个Hc的自旋取向的自旋取向的自旋取向的自旋取向图 921某基团的氢某基团的氢相邻位置相邻位置有有n个个磁等磁等价质子价质子时，即与时，即与n个磁等价相邻个磁等价相邻氢耦合时，将氢耦合时，将被分裂为被分裂为n+1重峰，重峰，而而与该基团本身的氢数无关，与该基团本身的氢数无关，此此规律称为规律称为n+1律。律。H的分裂模式H的分裂模式结构图922图923图824相邻位置有相邻位置有n个磁等价质子时个磁等价质子时质子的质子的NMR 分裂情况及其积分比分裂情况及其积分比（自旋分
33、裂简图自旋分裂简图）相邻等价氢原子的数目(N)峰的数目（N+1）峰模式的名称以及简称单峰二重峰三重峰四重峰五重峰六重峰七重峰每个峰的峰高比自旋分裂简图自旋分裂简图图925服从服从n+1律的多重峰峰高比为二项式展开式的系数比律的多重峰峰高比为二项式展开式的系数比表表95与多个非等价相邻氢相偶合，耦合常数相等，仍符合与多个非等价相邻氢相偶合，耦合常数相等，仍符合n+1律律CH3CH2CH2BrJab=Jbcn+1 律a b c呈现呈现(n+n1+)+1 个子峰个子峰图图8261:5:10:10:5:1自旋分裂简图自旋分裂简图l 自旋分裂规则自旋分裂规则某基团的氢相邻位置有某基团的氢相邻位置有n个磁
34、等价质子时，即与个磁等价质子时，即与n个磁等价相邻氢耦合时，个磁等价相邻氢耦合时，将被分裂为将被分裂为n+1重峰，而重峰，而与该基团本身的氢数无关，与该基团本身的氢数无关，此规律称为此规律称为n+1律。律。服从服从n+1律的多重峰峰高比为二项式展开式的系数比。律的多重峰峰高比为二项式展开式的系数比。与多个非等价相邻氢相耦合，耦合常数相等时，仍符合与多个非等价相邻氢相耦合，耦合常数相等时，仍符合n+1律。律。呈现呈现(n+n1+)+1 个子峰，个子峰，多重峰峰高比为二项式展开式的系数比。多重峰峰高比为二项式展开式的系数比。l1 化学等价核化学等价核分子中化学环境相同且化学位移相同分子中化学环境相
35、同且化学位移相同的一组核。的一组核。l2 磁等价（磁等价（magnetic equivalence）核）核分子中化学等价的一组核，若它们每个核对组外任何一个磁核的耦分子中化学等价的一组核，若它们每个核对组外任何一个磁核的耦合常数彼此也相同，则这组核称为磁等价的核，或称磁全同的核，合常数彼此也相同，则这组核称为磁等价的核，或称磁全同的核，也称磁全同质子。也称磁全同质子。磁等价的特征磁等价的特征：u组内核化学位移相同；组内核化学位移相同；u与组外核的偶合常数相同与组外核的偶合常数相同;u在无组外核干扰时，组内虽偶合，但不裂分。在无组外核干扰时，组内虽偶合，但不裂分。F注：磁等价必定化学等价，但化学
36、等价并不一定磁等价。注：磁等价必定化学等价，但化学等价并不一定磁等价。l3 不等价核不等价核l 核的等价性质核的等价性质对称化学等价：分子构型中存在对称性，对称化学等价：分子构型中存在对称性，通过某种对称操作，可以互换位置的质子则为化学等价通过某种对称操作，可以互换位置的质子则为化学等价1 化学等价化学等价反式1,2-二氯环丙烷图 927快速旋转化学等价快速旋转化学等价甲基上的三个质子在单键快甲基上的三个质子在单键快速旋转过程中对应互换，速旋转过程中对应互换，NMR装置对两类质子不装置对两类质子不能识别能识别Hb1,Hb2 与Hb3 具有不同的化学位移值使得化学位移值平均化只出现单峰环翻转所需
37、能量10.8 kcal/mol环不能发生翻转时的温度 90 C室温：单峰（1.36 ppm）；90 C：两个峰（1.12,1.60 ppm）两个或两个以上质子在单键快速旋转过程中两个或两个以上质子在单键快速旋转过程中可对应互换时，即为快速旋转化学等价可对应互换时，即为快速旋转化学等价图 928图 9292 磁等价磁等价1,1,2-三氯乙烷分子中化学等价的一组核，若它们每个核对组外任何一个磁核的耦分子中化学等价的一组核，若它们每个核对组外任何一个磁核的耦合常数彼此也相同，则这组核称为磁等价的核，或称磁全同的核。合常数彼此也相同，则这组核称为磁等价的核，或称磁全同的核。磁等价的特征：磁等价的特征：
38、u组内核化学位移相同；组内核化学位移相同；u与组外核的偶合常数相同与组外核的偶合常数相同;u在无组外核干扰时，组内虽偶合，但不裂分。在无组外核干扰时，组内虽偶合，但不裂分。图 9303 不等价质子不等价质子只随氢核的环境不同而有不同的数值与外磁场无关（即与NMR装置的磁场强度无关）l1 间隔的键数（核间耦合距离）间隔的键数（核间耦合距离）同一碳原子上两质子之间的耦合（同碳耦合，偕耦同一碳原子上两质子之间的耦合（同碳耦合，偕耦 geminal coupling）：）：HCH（2J 或是或是Jgem，负值，负值，1016 Hz）相邻碳上质子的耦合相邻碳上质子的耦合（邻耦邻耦 vicinal cou
39、pling）：）：HCCH（3J 或是或是Jvic，正，正值，016 Hz，开开链68 Hz）规律：规律：Jtrans烯烯 Jcis烯烯 J炔炔 J链烃链烃（自由旋转）（自由旋转）相隔四个或四个以上键质子的耦合相隔四个或四个以上键质子的耦合（远程耦合远程耦合=long range coupling）：HCCCH（J 值一般很小，正或负值，值一般很小，正或负值，03 Hz）磁等价质子间不发生自旋磁等价质子间不发生自旋自旋裂分，即没有耦合裂分自旋裂分，即没有耦合裂分:CH3CH3l2 角度角度:以饱和烃的邻耦为例，以饱和烃的邻耦为例，J邻邻=4.2-0.5cosf f+4.5cos2f f l3
40、电负性（电子云密度）电负性（电子云密度）：因为偶合靠价电子传递，因而取代基：因为偶合靠价电子传递，因而取代基X的电负性越大，的电负性越大，XCHCH 的的 3J 越小。越小。l 耦合常数耦合常数 coupling constant(nJsc)Hzl1 自旋系统定义自旋系统定义分子中相互分子中相互发生自旋耦合作用发生自旋耦合作用的的几个核或核组几个核或核组构成的独立体系称为自旋系统。构成的独立体系称为自旋系统。注意：自旋系统是独立的系统内的核相互耦合，一般注意：自旋系统是独立的系统内的核相互耦合，一般不与系统外不与系统外任何核发生耦合。任何核发生耦合。例例 CH3CH2OCH2CH(CH3)2l
41、 2 自旋系统的分类自旋系统的分类按耦合强弱分按耦合强弱分：DDJ:弱耦合；弱耦合；DD约等于约等于J：强耦合：强耦合DD/J 10:一级耦合、弱耦合一级耦合、弱耦合DD/J 10）:用不连续的字母用不连续的字母表示表示：A、M、X核组之间若核组之间若化学位移相近化学位移相近（DD/J 10）过程中产生）过程中产生的图谱。的图谱。u特征：特征：全同核之间彼此耦合，但不能引起峰的裂分；全同核之间彼此耦合，但不能引起峰的裂分；多重峰的数目符合多重峰的数目符合n+1律；律；多重峰的峰面积比为二项式展开式的各项系数比；多重峰的峰面积比为二项式展开式的各项系数比；相互作用的一对质子，其耦合常数相等，等于
42、谱线间距；相互作用的一对质子，其耦合常数相等，等于谱线间距；化学位移为多重峰的中间位置化学位移为多重峰的中间位置；两组互相耦合的信号彼此具有倾向性（招手效应）两组互相耦合的信号彼此具有倾向性（招手效应）2）二级图谱（自学）二级图谱（自学）97 图谱的简化图谱的简化ClCH2CH2OCH2CH2Cll1 使用高频谱仪使用高频谱仪 H0 ,DD/Jl2 重氢交换法重氢交换法重水交换法重水交换法NaOD交换法交换法l3 位移试剂位移试剂常用位移试剂：镧系位移试剂铕（常用位移试剂：镧系位移试剂铕（Eu）、镨（）、镨（Pr）的）的 b b-二酮配合物二酮配合物位移试剂具有磁各向异性，通过空间磁场效应使各
43、个磁核化学位移强化而发生位移试剂具有磁各向异性，通过空间磁场效应使各个磁核化学位移强化而发生不同程度的位移，因此有可能使本来重叠的谱线分开。不同程度的位移，因此有可能使本来重叠的谱线分开。l4 溶剂效应溶剂效应l5 双照射去偶双照射去偶自旋去偶：确定核间的偶合关系，找出偶合体系的有关信息，简化复杂的谱图，自旋去偶：确定核间的偶合关系，找出偶合体系的有关信息，简化复杂的谱图，定位隐藏信号。定位隐藏信号。核核 overhauser 效应（效应（NOE效应）效应）：确定化合物的相对构型，找出空间距离接确定化合物的相对构型，找出空间距离接近核之间的关系。近核之间的关系。90 MHz500 MHzClC
44、H2CH2OCH2CH2Cl图图 932结论：在核磁共振谱的测定过程中，外磁场强度越大，核磁共振谱越清晰。结论：在核磁共振谱的测定过程中，外磁场强度越大，核磁共振谱越清晰。1、使用高频谱仪使用高频谱仪OH峰：通常比较宽峰：通常比较宽；加入加入D2O后会消失后会消失OH基基”H”与与D2O的的”D”之间发生交换（之间发生交换（D 和和 H 的共振频率不同的共振频率不同）质子与氧原子的结合时间质子与氧原子的结合时间105 秒秒除去微量的水或者酸由于快速质子交换作用由于快速质子交换作用而引起的羟基去偶作用而引起的羟基去偶作用试样中与氧、氮、硫等相连的活泼氢所出试样中与氧、氮、硫等相连的活泼氢所出现的
45、信号在加入重水后减弱或消失的现象。现的信号在加入重水后减弱或消失的现象。l 用途：用途：确定活泼氢的存在（活泼氢：与氧、氮、硫相连的氢）确定活泼氢的存在（活泼氢：与氧、氮、硫相连的氢）图图 8332、重水交换重水交换样品溶液由于溶剂不同而引起质样品溶液由于溶剂不同而引起质子化学位移的变动子化学位移的变动 3、溶剂效应溶剂效应0TMSd d1.05.02.03.04.06.07.08.00TMSd d1.05.02.03.04.06.07.08.0in CDCl3图图 834in C6D6图图 835结论：化学位移与测定用溶剂有关结论：化学位移与测定用溶剂有关自自旋旋去去耦耦试验图图 936 乙
46、酸异丙酯的去耦实验乙酸异丙酯的去耦实验选择照射自选择照射自旋耦合氢核旋耦合氢核4、双照射技术、双照射技术确定核间的耦合关确定核间的耦合关系系、找出耦合体系、找出耦合体系的有关信息、简化的有关信息、简化复杂的谱图、定位复杂的谱图、定位隐藏信号隐藏信号图图 937 异香夹兰素的异香夹兰素的NOE谱谱（2）NOE测定测定NOE%=(B2-B1)/B1 X 100%10%4、双照射技术、双照射技术空间相近的核，空间相近的核，通通过直接效应过直接效应(场效场效应应)干扰，使空间干扰，使空间接近的核信号变矮、接近的核信号变矮、变钝。但是这种信变钝。但是这种信号变矮、变钝一般号变矮、变钝一般达不到化学键传递
47、达不到化学键传递时的裂分状态。时的裂分状态。NOE测定测定甲氧基位置的确定甲氧基位置的确定图图 b NOE差光谱的示意模式图差光谱的示意模式图差差NOE测定测定4 双照射技术双照射技术偶合常数偶合常数(2)整数比整数比98 核磁共振氢谱的解析核磁共振氢谱的解析 981 氢谱给出的信息氢谱给出的信息化学位移化学位移(1)峰面积积分曲线峰面积积分曲线(3)5mm5mm15mm图图 845ClCH2CH2OCH2CH2Cl1）区分出杂质峰、溶剂峰以及内标峰2）若已知分子式，计算不饱和度u 3）计算氢分布，考虑分子的对称性问题。4）先解析孤立甲基峰，确定甲基类型5）对每个峰组的、J值进行分析，判断氢原
48、子的类型，邻近基团和自旋系统。6）含有活泼H的未知物，可用重水交换观察图谱变化情况来确定活泼H峰位及类型。7）组合可能的结构式8）参考其它图谱(如IR、UV、MS等)进行综合解析。9）对推出的结构进行“指认”982 核磁共振氢谱解析的一般程序核磁共振氢谱解析的一般程序例例 1 一个含溴化合物分子式为 C4H7BrO2，核磁共振谱（60MHz）如图所示，由光谱解析确定结构。已知：d a 1.78(d)，d b 2.95(d)，d c 4.43(sex)，d d 10.70(s)；Jac=6.8Hz，Jbc=6.8Hz。l1）计算不饱和度F含一个不饱和基团或一个环。l2）氢分布：测量各峰的积分高度
49、，a=2.0cm、b=1.0cm、c=0.5cm、d=0.6cm 983 核磁共振氢谱解析示例核磁共振氢谱解析示例图图 846分子式为分子式为 C4H7BrO的未知化合物的氢谱的未知化合物的氢谱abcdlA 由每个（或每组）峰面积的积分值在总积分值中所占比例求出：如a峰相当的氢数：F同法求得b、c及d峰分别相当于2H、1H及1H。lB 依已知含氢数目峰的积分值为基准，求出一个氢相当的积分值，而后求出氢分布。如本题中d dd 10.70 很易认定为羧基氢的共振峰，因而 0.60cm 相当1个H，因此：FaY注意：含活泼H的共振峰，经常较钝，积分高度有时量不准，最好用孤立CH3或CH2等峰。u 氢
50、分布的两种求算方法氢分布的两种求算方法l3）由氢分布及化学位移，可以得知由氢分布及化学位移，可以得知 a：CH3、b：CH2、c：CH、d：COOH。l4）由偶合关系确定联结方式：由偶合关系确定联结方式：a为二重峰为二重峰，说明与一个，说明与一个H发生耦合，即与发生耦合，即与CH相相连；连；b为二重峰为二重峰，说明也与，说明也与CH相连；相连；c为六重峰为六重峰，峰高比符合，峰高比符合1:5:10:10:5:1，符合，符合n+1律，说明与律，说明与5个个H相邻，因为各峰的裂距相等，所以相邻，因为各峰的裂距相等，所以 Jac=Jbc，则，则5个个H正好来自一个甲基与一个亚甲基。正好来自一个甲基与