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1、专题二：定向凝固和单晶制备技术专题二：定向凝固和单晶制备技术报告人：徐志欣报告人：徐志欣专业：材料加工工程专业：材料加工工程学号：学号：1400203061定向凝固技术定向凝固技术1定向凝固技术概述定向凝固技术概述传统定向凝固技术传统定向凝固技术新型定向凝固技术新型定向凝固技术234定向凝固技术概述定向凝固技术概述1u 随着随着20世纪世纪60年代后期大量能源相关的设年代后期大量能源相关的设备需求不断增加，如核电站的开发、大型压备需求不断增加，如核电站的开发、大型压力容器的运用，相对应的用于这些设备的大力容器的运用，相对应的用于这些设备的大型板类件也迅速增加，从而对这些板件的性型板类件也迅速增
2、加，从而对这些板件的性能要求也逐渐严格，例如疏松、偏析、非金能要求也逐渐严格，例如疏松、偏析、非金属夹杂等。甚至还要求有良好的属夹杂等。甚至还要求有良好的铸造性能铸造性能和和焊接性能焊接性能，这就对传统的普通锭生产工艺提，这就对传统的普通锭生产工艺提出了挑战。出了挑战。u 正是在这个背景下，日本与法国在正是在这个背景下，日本与法国在70年代年代末期相继提出了小高径比、高冷却强度的末期相继提出了小高径比、高冷却强度的定向凝固锭技术。定向凝固锭技术。1定向凝固技术的背景定向凝固技术的背景1.1定向凝固技术概述定向凝固技术概述1 定向凝固在工业和高科技方面有重要的运用，在生定向凝固在工业和高科技方面
3、有重要的运用，在生产领域中，磁性材料、航空航天材料、和地面燃油产领域中，磁性材料、航空航天材料、和地面燃油机涡轮叶片、复合材料、以及各种功能材料。机涡轮叶片、复合材料、以及各种功能材料。1定向凝固技术的发展定向凝固技术的发展图图1 1：最左边那个是原本金属晶体颗粒，中间那个是单方向晶最左边那个是原本金属晶体颗粒，中间那个是单方向晶体，右边那个就是单晶叶片。体，右边那个就是单晶叶片。1.2定向凝固技术概述定向凝固技术概述1 定向凝固在研究领域主要研究金属凝固和晶体生长定向凝固在研究领域主要研究金属凝固和晶体生长的基本手段，从某种意义上讲，凝固和晶体生长的的基本手段，从某种意义上讲，凝固和晶体生长
4、的理论发展以及新材料的研发取决于当时定向凝固的理论发展以及新材料的研发取决于当时定向凝固的发展水平。发展水平。定向凝固技术的发展定向凝固技术的发展图图2 2 典型铸锭的晶区结构典型铸锭的晶区结构11.2p 表层细晶区表层细晶区p 柱状晶区柱状晶区p 中心等轴晶区中心等轴晶区定向凝固技术概述定向凝固技术概述1 定向凝固技术的理论基础是定向凝固技术的理论基础是凝固和晶体生长理论凝固和晶体生长理论，20世纪的几项技术极大促进定向凝固技术的发展。世纪的几项技术极大促进定向凝固技术的发展。定向凝固技术的理论基础定向凝固技术的理论基础(1)20世纪世纪20-30年代年代Bridgeman-Stockbar
5、ger技术技术奠奠定了现代单晶生长和定向凝固的理论基础。定了现代单晶生长和定向凝固的理论基础。11.3Bridgeman-Stockbarger技术技术又称为坩埚下降法，是一又称为坩埚下降法，是一种常见的晶体生长方法，原理：通过加热是的坩埚中的种常见的晶体生长方法，原理：通过加热是的坩埚中的材料被熔融，当坩埚持续下降过程中，底部的温度先降材料被熔融，当坩埚持续下降过程中，底部的温度先降低熔点以下，开始结晶，晶体从而不断的长大而形成。低熔点以下，开始结晶，晶体从而不断的长大而形成。这种方法常用于制备碱金属和碱式金属化合物以及氟化这种方法常用于制备碱金属和碱式金属化合物以及氟化物单晶。物单晶。定向
6、凝固技术概述定向凝固技术概述1 定向凝固技术的理论基础定向凝固技术的理论基础20世纪世纪60年代末年代末Versnyder提出的提出的高温合金定向凝高温合金定向凝固方法固方法，使得涡轮叶片的制备技术发生了革命性变，使得涡轮叶片的制备技术发生了革命性变化，成为材料制备历史上的里程碑之一。化，成为材料制备历史上的里程碑之一。(2)11.3高温合金定向凝固方法高温合金定向凝固方法（典型的涡轮叶片）原理：（典型的涡轮叶片）原理：用柱状晶的同方向凝固，将细长的柱状晶朝着凝固用柱状晶的同方向凝固，将细长的柱状晶朝着凝固方向平行涡轮叶片运转产生的离心力，从而形成单方向平行涡轮叶片运转产生的离心力，从而形成单
7、晶叶片。晶叶片。20世纪世纪60年代末年代末Jackon和和Hunt发明的低熔体有机发明的低熔体有机物模拟定向方法开辟了凝固过程和微观组织演化实物模拟定向方法开辟了凝固过程和微观组织演化实时观察的新时代，从而推动了金属凝固理论的发展。时观察的新时代，从而推动了金属凝固理论的发展。(3)定向凝固技术概述定向凝固技术概述1 凝固和晶体生长理论凝固和晶体生长理论固液界面形固液界面形态的选择态的选择成分过冷理论成分过冷理论界面稳定性的界面稳定性的动力学理论动力学理论11.3定向凝固技术概述定向凝固技术概述1 成分过冷理论成分过冷理论成分过冷是指凝固时由于溶质再分配造成固液界面成分过冷是指凝固时由于溶质
8、再分配造成固液界面前沿溶质浓度变化，引起理论凝固温度的改变在固前沿溶质浓度变化，引起理论凝固温度的改变在固液界面液相内形成的过冷，而这种由固液界面前方液界面液相内形成的过冷，而这种由固液界面前方溶质再分配引起的过冷成为成分过冷。溶质再分配引起的过冷成为成分过冷。图图3 3 成分过冷现象成分过冷现象成分过冷的成分过冷的不足之处不足之处在于在于不适用于快速凝不适用于快速凝固领域。固领域。1.31定向凝固技术概述定向凝固技术概述1 成分过冷理论成分过冷理论成分过冷发生的必要条件成分过冷发生的必要条件 固液界面前沿溶质的富固液界面前沿溶质的富集而引起溶质再分配集而引起溶质再分配 固液界面前方的也想实固
9、液界面前方的也想实际温度必须到达一定的值际温度必须到达一定的值才会发生成分过冷现象才会发生成分过冷现象1.31定向凝固技术概述定向凝固技术概述1 界面稳定性的动力学理论界面稳定性的动力学理论也称为绝对稳定理论、也称为绝对稳定理论、MS稳定性理论。稳定性理论。Mullins和和Sekerka鉴于成分过冷理论的不足鉴于成分过冷理论的不足，提出一个考虑提出一个考虑了溶质浓度场和温度场、固液界面能以及界面动力了溶质浓度场和温度场、固液界面能以及界面动力学的理论学的理论。研究了温度场和浓度场的干扰行为、干研究了温度场和浓度场的干扰行为、干扰振幅和时间的依赖关系以及它们对界面稳定性的扰振幅和时间的依赖关系
10、以及它们对界面稳定性的影响影响。图图4 4 界面振动是否稳定的正弦现象界面振动是否稳定的正弦现象凝固为稳定状态凝固为稳定状态不足之处不足之处固液界面扰动振固液界面扰动振幅要很小幅要很小扰动振幅随时间扰动振幅随时间成线性变化成线性变化三三个个条条件件11.3定向凝固技术概述定向凝固技术概述1 定向凝固定向凝固（Directional Solidfication）是指在凝固是指在凝固过程中采用强制手段过程中采用强制手段,在凝固金属和未凝固金属熔体在凝固金属和未凝固金属熔体中建立起特定方向的温度梯度中建立起特定方向的温度梯度,从而使熔体沿着与热从而使熔体沿着与热流相反的方向凝固流相反的方向凝固,最终
11、得到具有特定取向柱状晶的最终得到具有特定取向柱状晶的技术。技术。定向凝固的定义定向凝固的定义1.定向凝固定向凝固（Directional Solidfication）实质实质在材料在材料部分熔化状态下，通过移动固液界面，以实现晶部分熔化状态下，通过移动固液界面，以实现晶体特定方向生长体特定方向生长。p p 11.4定向凝固技术概述定向凝固技术概述1 定向凝固定向凝固利用晶体的生长方向与热流方向平行且相利用晶体的生长方向与热流方向平行且相反的自然规律反的自然规律，在铸型中建立特定方向的在铸型中建立特定方向的温度梯度温度梯度使熔融合金沿着与热流方向相反的方向、按照要求使熔融合金沿着与热流方向相反的
12、方向、按照要求的结晶取向进行凝固的铸造工艺。的结晶取向进行凝固的铸造工艺。定向凝固的原理定向凝固的原理1.图图5 5 定向凝固原理图定向凝固原理图11.5定向凝固技术概述定向凝固技术概述1 定向凝固技术是在高温合金的研制中建立和完善起定向凝固技术是在高温合金的研制中建立和完善起来的。该技术最初用来消除结晶过程中生成的横向来的。该技术最初用来消除结晶过程中生成的横向晶界，甚至消除所有晶界，从而提高材料的高温性晶界，甚至消除所有晶界，从而提高材料的高温性能和单向力学性能。能和单向力学性能。定向凝固的原理定向凝固的原理1.在定向凝固过程中在定向凝固过程中温度梯度温度梯度和和凝固速率凝固速率这两个重要
13、这两个重要的凝固参数能够独立变化，可以分别研究它们对凝的凝固参数能够独立变化，可以分别研究它们对凝固过程的影响。这既促进了凝固理论的发展，也激固过程的影响。这既促进了凝固理论的发展，也激发了不同定向凝固技术的出现。发了不同定向凝固技术的出现。11.5定向凝固技术定向凝固技术传统定向凝固技术新型定向凝固技术炉外法功率降低法快速凝固法液态金属冷却法区域熔化液态金属冷却法激光超高温度梯度快速定向凝固电磁约束成形定向凝固技术深过冷定向凝固技术侧向约束下的定向凝固技术对流下的定向凝固技术重力场作用下的定向凝固技术传统定向凝固技术传统定向凝固技术1 又叫发热剂法，是定向凝固工艺中最原始的一种又叫发热剂法，
14、是定向凝固工艺中最原始的一种。基本原理：将铸型预热至一定温度后，迅速放到激基本原理：将铸型预热至一定温度后，迅速放到激冷板上并进行浇铸，激冷板上喷水冷却，从而在金冷板上并进行浇铸，激冷板上喷水冷却，从而在金属液和已凝固金属中建立一个自下而上的温度梯度，属液和已凝固金属中建立一个自下而上的温度梯度，实现实现单向凝固单向凝固。也有采用发热铸型的，铸型不预热，。也有采用发热铸型的，铸型不预热，而是将发热材料充在铸型壁四周，底部采用喷水冷而是将发热材料充在铸型壁四周，底部采用喷水冷却。却。炉外法炉外法1.22.1p 传统定向凝固技术传统定向凝固技术1 炉外法炉外法1.22.1图图6 6 炉外法原理图炉
15、外法原理图优点：工点：工艺简单，生，生产成本成本低。低。缺点：温度梯缺点：温度梯度不大而且很度不大而且很难控制，不适控制，不适合大型件生合大型件生产。传统定向凝固技术传统定向凝固技术1 基本原理：把熔融的金属液置于保温炉，基本原理：把熔融的金属液置于保温炉，保温炉是分段加热的，其底部采用水冷激保温炉是分段加热的，其底部采用水冷激冷板。自上而下逐段关闭加热器，金属则冷板。自上而下逐段关闭加热器，金属则自下而上逐渐凝固自下而上逐渐凝固。功率降低法（功率降低法（PD法）法）1.22.2p 图图7 PD7 PD法原理图法原理图优点：温度梯度容点：温度梯度容易控制易控制缺点：缺点：设备较为复复杂，能消耗
16、，能消耗较大，大，温度梯度温度梯度较小小传统定向凝固技术传统定向凝固技术1 快速凝固法是指快速凝固法是指铸件以一定的速度从炉中铸件以一定的速度从炉中移出或炉子移离铸件，采用空冷的方式，移出或炉子移离铸件，采用空冷的方式，而且炉子保持加热状态。这种方法由于避而且炉子保持加热状态。这种方法由于避免了炉膛的影响，且利用空气冷却，因而免了炉膛的影响，且利用空气冷却，因而获得了较高的温度梯度和冷却速度获得了较高的温度梯度和冷却速度,，所获，所获得的柱状晶间距较长，组织细密挺直，且得的柱状晶间距较长，组织细密挺直，且较均匀，使铸件的性能得以提高较均匀，使铸件的性能得以提高。快速凝固法（快速凝固法（HRS法
17、）法）1.22.3p 传统定向凝固技术传统定向凝固技术1 快速凝固法（快速凝固法（HRS法）法）1.22.3p 快速凝固法的工艺特点：快速凝固法的工艺特点：将铸型将铸型以一定速度从炉中移出，或者炉以一定速度从炉中移出，或者炉子以一定的速度移离铸件，并采子以一定的速度移离铸件，并采用空冷方式对流传热用空冷方式对流传热辐射传辐射传热热。图图8 HRS8 HRS法原理图法原理图缺点：容易造成点缺点：容易造成点状偏析状偏析传统定向凝固技术传统定向凝固技术1 液态金属冷却法（液态金属冷却法（LMC法）法）1.22.4p 液态金属冷却法是在快速凝固法的基础上，将液态金属冷却法是在快速凝固法的基础上，将抽拉
18、出的铸件部分浸入具有高导热系数的高沸抽拉出的铸件部分浸入具有高导热系数的高沸点、低熔点、热容量大的液态金属中。这种方点、低熔点、热容量大的液态金属中。这种方法提高了铸件的法提高了铸件的冷却速度冷却速度和固液界面的和固液界面的温度梯温度梯度度，而且在较大的生长速度范围内可使界面前，而且在较大的生长速度范围内可使界面前沿的温度梯度保持稳定，结晶在相对稳态下进沿的温度梯度保持稳定，结晶在相对稳态下进行，得到比较长的单向柱晶。行，得到比较长的单向柱晶。传统定向凝固技术传统定向凝固技术1 液态金属冷却法（液态金属冷却法（LMC法）法）1.22.4p 原理：原理：液态金属代替水，作为模壳的冷却介质，液态金
19、属代替水，作为模壳的冷却介质，模壳直接浸入液态金属冷却剂中，散热大大加模壳直接浸入液态金属冷却剂中，散热大大加强，以至在感应器底部迅速发生热平衡，造成强，以至在感应器底部迅速发生热平衡，造成很高的很高的温度梯度温度梯度。图图9 LMC9 LMC法原理图法原理图影影响响因因素素冷却剂的温度冷却剂的温度模壳传热性、模壳传热性、厚度、形状厚度、形状熔液温度熔液温度 传统定向凝固技术总结传统定向凝固技术总结1 1.2 表表2-1:Mar-M200合金三种不同定向凝固工艺比较合金三种不同定向凝固工艺比较实例实例镍铬合金镍铬合金 传统定向凝固技术总结传统定向凝固技术总结1 1.2 定向凝固技术从炉外法发展
20、到炉内法，从定向凝固技术从炉外法发展到炉内法，从PD法法HRS法再到法再到LMC法其目的都是共同的，都是通过改变对法其目的都是共同的，都是通过改变对凝固金属的冷却方式凝固金属的冷却方式来提高对单向热流的控制，从来提高对单向热流的控制，从而获取更理想的定向凝固组织，尤其是而获取更理想的定向凝固组织，尤其是LMC方法已方法已经被美国、俄罗斯等国家利用航空发动机的叶片。经被美国、俄罗斯等国家利用航空发动机的叶片。然后，这些方法所获得的然后，这些方法所获得的冷却速度冷却速度却是有限的，从却是有限的，从而引发了对新型定向凝固技术的研究。而引发了对新型定向凝固技术的研究。小结小结新型定向凝固技术新型定向凝
21、固技术1基本原理：采用基本原理：采用区域熔化区域熔化和和液态金属冷却液态金属冷却相结合的方法。它利用感应加热相结合的方法。它利用感应加热，集中对集中对凝固界面前沿液相进行加热凝固界面前沿液相进行加热，从而有效地从而有效地提高了固液界面前沿的温度梯度。由于冷提高了固液界面前沿的温度梯度。由于冷却速率明显提高却速率明显提高，导致凝固组织细化导致凝固组织细化，大大幅度提高了合金的力学性能。幅度提高了合金的力学性能。区域熔化液态金属冷却法区域熔化液态金属冷却法1.33.1最高温度梯度可达最高温度梯度可达1300K/cm1300K/cm，最大冷却速度可达最大冷却速度可达50K/s。图图10 10 区域融
22、化液态金属冷却原理图区域融化液态金属冷却原理图新型定向凝固技术新型定向凝固技术1定向凝固方法定向凝固方法，由于受加由于受加热热方法的限制方法的限制，温温度梯度不可能再有很大提高度梯度不可能再有很大提高，要使温度梯度要使温度梯度产产生新的生新的飞跃飞跃，必必须寻须寻求新的求新的热热源或加源或加热热方方式。式。激光超高温度梯度快速定向凝固激光超高温度梯度快速定向凝固1.33.2l l 激光具有能量高度集中的特性激光具有能量高度集中的特性，这这使它具使它具备备了在作了在作为为定向凝固定向凝固热热源源时时可能可能获获得比得比现现有定有定向凝固方法高得多的温度梯度的可能性向凝固方法高得多的温度梯度的可能
23、性。新型定向凝固技术新型定向凝固技术1利用激光表面熔凝技利用激光表面熔凝技术实现术实现超高温度梯度快超高温度梯度快速定向凝固的速定向凝固的关关键键在于在于：在激光熔池内在激光熔池内获获得得与激光与激光扫扫描方向一致的温度梯度描方向一致的温度梯度，根据合金根据合金凝固特性凝固特性选择选择适当的工适当的工艺艺参数以参数以获获得胞晶得胞晶组组织织。激光超高温度梯度快速定向凝固激光超高温度梯度快速定向凝固1.33.2 图图11 11 原理图原理图最高温度梯度可达最高温度梯度可达106K/m，速，速度可达度可达24mm/s。新型定向凝固技术新型定向凝固技术1基本原理是将盛有金属液的坩埚置于一激冷基本原理
24、是将盛有金属液的坩埚置于一激冷基座上，在金属液被动力学过冷的同时，金基座上，在金属液被动力学过冷的同时，金属液内建立起一个自下而上的温度梯度，冷属液内建立起一个自下而上的温度梯度，冷却过程中温度最低的底部先形核，晶体自下却过程中温度最低的底部先形核，晶体自下而上生长，形成定向排列的树枝晶骨架，其而上生长，形成定向排列的树枝晶骨架，其间是残余的金属液。在随后的冷却过程中，间是残余的金属液。在随后的冷却过程中，这些金属液依靠向外界散热而向已有的枝晶这些金属液依靠向外界散热而向已有的枝晶骨架上凝固，最终获得了定向凝固组织。骨架上凝固，最终获得了定向凝固组织。深过冷定向凝固技术深过冷定向凝固技术1.3
25、3.3 图图12 12 原理图原理图新型定向凝固技术新型定向凝固技术1基本原理是基本原理是利用电磁感应加热熔化感应器内利用电磁感应加热熔化感应器内的金属材料，并利用在金属熔体表层部分产的金属材料，并利用在金属熔体表层部分产生的电磁压力来约束已熔化的金属熔体成形。生的电磁压力来约束已熔化的金属熔体成形。同时，冷却介质与铸件表面直接接触，增强同时，冷却介质与铸件表面直接接触，增强了铸件固相的冷却能力，在固液界面附近熔了铸件固相的冷却能力，在固液界面附近熔体内可以产生很高的温度梯度，使凝固组织体内可以产生很高的温度梯度，使凝固组织超细化，显著提高铸件的表面质量和内在综超细化，显著提高铸件的表面质量和
26、内在综合性能。合性能。电磁约束成形定向凝固技术电磁约束成形定向凝固技术1.33.4 图图13 13 原理图原理图新型定向凝固技术新型定向凝固技术1基本原理基本原理：随着随着试样试样截面的突然减小，合金凝固截面的突然减小，合金凝固组织组织由由发发达的粗枝状很快达的粗枝状很快转转化化为细为细的胞状。随着凝固的的胞状。随着凝固的继续进继续进行，行，胞晶胞晶间间距距继续继续增加，之后胞晶增加，之后胞晶间间距保持基本恒定，凝固距保持基本恒定，凝固进进入新的入新的稳态稳态，最后当，最后当试样试样截面由小突然增大截面由小突然增大时时，凝固形，凝固形态态也由胞状很快也由胞状很快转转化化为为粗枝状。粗枝状。侧向
27、约束下的定向凝固技术侧向约束下的定向凝固技术1.33.5 图图14 14 原理图原理图新型定向凝固技术新型定向凝固技术1基本原理基本原理：在加速旋在加速旋转过转过程中造成液相程中造成液相强强迫迫对对流，液相快速流流，液相快速流动动引起界面前沿液相中的引起界面前沿液相中的温度梯度极大的提高，非常有利于液相溶温度梯度极大的提高，非常有利于液相溶质质的均匀混合和材料的平界面生的均匀混合和材料的平界面生长长，枝晶生，枝晶生长长形形态发态发生生显显著的著的变变化，由原来具有明化，由原来具有明显显主主轴轴的枝晶的枝晶变为变为无明无明显显主主轴轴的穗状晶，穗状晶具的穗状晶，穗状晶具有有细细密的密的显显微微组
28、织组织。对流对流下的定向凝固技术下的定向凝固技术1.33.6 图图15 15 原理图原理图新型定向凝固技术新型定向凝固技术1基本原理基本原理：由于重力加速度减小而有效的抑由于重力加速度减小而有效的抑制了重力造成的无制了重力造成的无规则热质对规则热质对流，从而流，从而获获得得溶溶质质分布高度均匀的晶体分布高度均匀的晶体。重力场作用下重力场作用下的定向凝固技术的定向凝固技术1.33.7 超重力下的晶体生长，通过增大重力加速度超重力下的晶体生长，通过增大重力加速度而加强浮力对流，当浮力对流增强到一定程而加强浮力对流，当浮力对流增强到一定程度时，就转化为层流状态，即重新层流化，度时，就转化为层流状态，
29、即重新层流化，同样抑制了无规则的热质对流。同样抑制了无规则的热质对流。新型定向凝固技术小结新型定向凝固技术小结1纵观纵观定向凝固技定向凝固技术术的的发发展展，人人们们在不断地提在不断地提高温度梯度、生高温度梯度、生长长速度和冷却速度速度和冷却速度，以得到以得到性能更好的材料。而性能更好的材料。而温度梯度温度梯度无疑是其中的无疑是其中的关关键键，提高固液界面前沿的温度梯度在理提高固液界面前沿的温度梯度在理论论上有以下途径上有以下途径：缩缩短液体最高温度短液体最高温度处处到冷到冷却却剂剂位置的距离位置的距离;增加冷却增加冷却强强度和降低冷度和降低冷却介却介质质的温度的温度;提高液提高液态态金属的最
30、高温度。金属的最高温度。1.3 无坩无坩埚埚熔熔炼炼、无、无铸铸型、无型、无污污染的定向凝固成形染的定向凝固成形技技术术会成会成为为未来未来发发展的焦点展的焦点，在未来的在未来的发发展中展中会日会日渐渐成熟成熟。单晶制备技术单晶制备技术1常见单晶材料及应用场合常见单晶材料及应用场合常见单晶制备及加工方法常见单晶制备及加工方法24 常见单晶材料及应用场合常见单晶材料及应用场合1u 晶体是经过结晶过程而形成的具有规则的几何外形晶体是经过结晶过程而形成的具有规则的几何外形的固体，晶体中原子或分子在空间按一定规律周期的固体，晶体中原子或分子在空间按一定规律周期性重复的排列。所谓单晶，即结晶体内部的微粒
31、在性重复的排列。所谓单晶，即结晶体内部的微粒在三维空间呈有三维空间呈有规律地、周期性地规律地、周期性地排列，或者说晶体排列，或者说晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成，整个晶的整体在三维方向上由同一空间格子构成，整个晶体中质点在空间的排列为体中质点在空间的排列为长程有序长程有序。一个零件由一个晶粒组成。对单晶的研究，使人一个零件由一个晶粒组成。对单晶的研究，使人们发现了许多金属新的性质，如铁、钛、铬都是们发现了许多金属新的性质，如铁、钛、铬都是软金属。研究晶体结构、各向异性、超导性、核软金属。研究晶体结构、各向异性、超导性、核磁共振等都需要完整的单晶体。磁共振等都需要完整的单晶体。1单晶（
32、单晶（Single Crystal）常见单晶材料及应用场合常见单晶材料及应用场合1u 1获取单晶条件获取单晶条件1、在金属熔体中只能形成一个晶核。在金属熔体中只能形成一个晶核。可以引入可以引入籽晶或自发形核籽晶或自发形核，尽量地减少杂，尽量地减少杂质的含量，避质的含量，避免免非均质形核。非均质形核。2、固固液界面前沿的熔体应处于过热液界面前沿的熔体应处于过热状态状态，结晶过程的潜热只能通过生长着，结晶过程的潜热只能通过生长着的晶体导出，即确保单向凝固方式。的晶体导出，即确保单向凝固方式。3、固固液界面前沿不允许有温度过冷液界面前沿不允许有温度过冷和成分过冷和成分过冷，以避免固，以避免固液界面不
33、稳定液界面不稳定而长出胞状晶或柱状晶。而长出胞状晶或柱状晶。常见单晶材料及应用场合常见单晶材料及应用场合1u 1单晶（单晶（Single Crystal）常见单晶材料及应用场合常见单晶材料及应用场合u 1常见的单晶材料常见的单晶材料1.1 单晶铜（单晶铜（Single Crystal Copper）u u 1.3 单晶硅（单晶硅（Monocrystalline Silicon）1.2 单晶镍基合金（单晶镍基合金（Single-crystal nickel-based alloys）单晶铜（单晶铜（Single crystal Copper）1.1COPPER COLOUR紫铜电源插头尾 MOT
34、A家装及工程用音箱线 IST-126紫铜高级入墙式接线柱 用于用于音响线材、硬盘、超细线音响线材、硬盘、超细线的制作，导电、信的制作，导电、信号传输性能好。（号传输性能好。（“晶界晶界”会对通过的信号产生会对通过的信号产生反射和折射反射和折射，造成信号，造成信号失真和衰减失真和衰减），因而具有），因而具有极高的信号传输性能。极高的信号传输性能。单晶铜（单晶铜（Single crystal Copper）1.1 单晶铜（单晶铜（Single crystal Copper）1.1单晶晶铜的特点：的特点：u 单晶晶铜纯度达到度达到99.999%u 电阻比普通阻比普通铜材材低低8%-13%u 韧性极高
35、，普通性极高，普通铜材扭材扭转16圈就断，圈就断，单晶晶铜扭扭转116圈圈 单晶镍基合金（单晶镍基合金（Single-crystal nickel-based alloys）1.2镍镍基基单单晶高温合金具有晶高温合金具有优优良的良的高温性能高温性能，是目前是目前制造先制造先进进航空航空发动发动机机和和燃气燃气轮轮机叶片机叶片的主要材料。的主要材料。为为了了满满足高性能航空足高性能航空发动发动机的机的设计设计需求需求，多年来多年来，各国十分重各国十分重视镍视镍基基单单晶高温合金的研制和开晶高温合金的研制和开发发。单晶镍基合金（单晶镍基合金（Single-crystal nickel-based
36、alloys）1.2 单晶硅（单晶硅（Monocrystalline Silicon）1.3硅的硅的单单晶体晶体，具有基本完整的点具有基本完整的点阵结阵结构的晶体。不同构的晶体。不同的方向具有不同的性的方向具有不同的性质质，是一种良好的半，是一种良好的半导导材料。材料。纯纯度要求达到度要求达到99.9999%（6个个9），甚至达到，甚至达到99.9999999%（9个个9）以上。用于制造以上。用于制造半半导导体器件、太阳能体器件、太阳能电电池池等。用高等。用高纯纯度的多晶硅在度的多晶硅在单单晶炉内拉制而成。晶炉内拉制而成。单晶硅（单晶硅（Monocrystalline Silicon）1.3
37、常见单晶制备及加工方法u 2.1 单晶铜的制备及加工方法单晶铜的制备及加工方法u u 2.3 单晶硅的制备及加工方法单晶硅的制备及加工方法2.2 单晶镍基合金的制备及加工方法单晶镍基合金的制备及加工方法2 单晶铜的制备及加工方法 2.12.1.2 热型连铸的工艺原理热型连铸的工艺原理热型连铸技术，又热型连铸技术，又0CC(OhnoContinuousCasting)，是由日，是由日本千叶工业大学的大野笃美教授本千叶工业大学的大野笃美教授(AOhno)1978年发明，并年发明，并于于1986年首次发表，它是一项把先进的定向凝固技术与高效年首次发表，它是一项把先进的定向凝固技术与高效的连铸技术相结
38、合的新型金属近净成型技术，为研发新型功的连铸技术相结合的新型金属近净成型技术，为研发新型功能材料开辟了一个新的途径。能材料开辟了一个新的途径。根据大野笃美教授所提出的根据大野笃美教授所提出的“结晶游离论结晶游离论”。他认为：如果。他认为：如果将传统连铸中的冷铸型改为加热的铸型，则可阻止晶粒在铸将传统连铸中的冷铸型改为加热的铸型，则可阻止晶粒在铸型壁上的形核，铸锭的凝固依靠引锭棒端晶粒的不断长大，型壁上的形核，铸锭的凝固依靠引锭棒端晶粒的不断长大，从而可获得单向凝固的柱状晶连续铸锭。此外，由于单向凝从而可获得单向凝固的柱状晶连续铸锭。此外，由于单向凝固过程中晶粒的竞争生长机制，若条件控制适合，就
39、可以获固过程中晶粒的竞争生长机制，若条件控制适合，就可以获得完全的单晶铸锭，实现单晶的连铸生产。得完全的单晶铸锭，实现单晶的连铸生产。2.1.1 热型连铸的提出热型连铸的提出 单晶铜的制备及加工方法 2.1图图16 热型连铸与传统连铸法对比热型连铸与传统连铸法对比 单晶铜的制备及加工方法 2.1热型连铸与传统连铸法工艺区别热型连铸与传统连铸法工艺区别 OCC连铸连铸技技术术与与传统连铸传统连铸工工艺艺的区的区别别在于：在于：O.C.C连铸连铸技技术术的的铸铸型不是型不是强强制冷却，而将制冷却，而将铸铸型加型加热热到被到被铸铸造金属的液造金属的液相相线线温度之上，避免在温度之上，避免在铸铸型壁上
40、型壁上发发生生结结晶；通晶；通过铸过铸型外的型外的冷却装置冷却装置对铸锭喷对铸锭喷水水进进行行强强制冷却，使金属液的制冷却，使金属液的热热量沿拉量沿拉铸铸方向由方向由铸铸型出口向冷却区型出口向冷却区传输传输。合理的控制。合理的控制铸铸型的加型的加热热温度、冷却温度、冷却强强度以及拉度以及拉铸铸速度等参数，可使凝固的固速度等参数，可使凝固的固，液液界面保持在离界面保持在离铸铸型的出口型的出口35mm附近，从而使金属液在附近，从而使金属液在铸铸型出口端凝固并被型出口端凝固并被连续连续拉出。拉出。单晶铜的制备及加工方法 2.1真空热型连铸炉真空热型连铸炉热型连铸连轧全套生产线热型连铸连轧全套生产线
41、单晶镍基合金的制备及加工方法 2.2原理：原理：首先将和所要首先将和所要铸铸造的造的单单晶部件具有相同材料的的籽晶晶部件具有相同材料的的籽晶安放在模壳的最底部安放在模壳的最底部,然后将然后将过热过热的熔融金属液的熔融金属液浇浇注在籽晶上注在籽晶上面面,使籽晶部分熔化使籽晶部分熔化,再恰当地控制固液界面前沿液体中的温度再恰当地控制固液界面前沿液体中的温度梯度和晶体的生梯度和晶体的生长长速度速度,金属熔液就会从未被熔化的籽晶部分金属熔液就会从未被熔化的籽晶部分开始往金属液中生开始往金属液中生长长,并最并最终终形成形成晶体取向与籽晶相同晶体取向与籽晶相同的的单单晶晶。2.2.1 籽晶法（籽晶法（Se
42、ed Law）图图17 原理图原理图 单晶镍基合金的制备及加工方法 2.2在籽晶法生在籽晶法生长单长单晶晶过过程中程中,籽晶和熔融高温合金液相籽晶和熔融高温合金液相之之间间的相互作用的相互作用对对能否成功生能否成功生长单长单晶体有着决定性晶体有着决定性的作用。因此的作用。因此，研究籽晶法生研究籽晶法生长单长单晶凝固界面的晶凝固界面的变变化化规规律具有十分重要的意律具有十分重要的意义义。2.2.1 籽晶法籽晶法（Seed Law）这类这类方法的主要缺点是方法的主要缺点是晶体和坩晶体和坩埚埚壁接触，容易壁接触，容易产产生生应应力或寄生成核，因此在生力或寄生成核，因此在生产产高完整性的高完整性的单单
43、晶晶时时要严格控制要严格控制。单晶镍基合金的制备及加工方法 2.2选选晶法是晶法是单单晶高温合金叶片制晶高温合金叶片制备备中最基本的工中最基本的工艺艺方方法法。Higginbotham把常用的把常用的单单晶晶选选晶器晶器结结构构归纳归纳为为四种四种类类型型：螺旋型、螺旋型、倾倾斜型、斜型、转转折型、尺度限制折型、尺度限制型型(缩颈缩颈型型)随着随着单单晶高温合金研究的晶高温合金研究的发发展展，螺旋型螺旋型选选晶晶器逐器逐渐渐淘汰掉其他三种淘汰掉其他三种选选晶器晶器，成成为为目前目前应应用用最广泛也是最成功的最广泛也是最成功的选选晶器晶器类类型型。选选晶法的原理就晶法的原理就是利用是利用选选晶器
44、的晶器的这这种狭窄界面种狭窄界面，只允只允许许一个晶粒一个晶粒长长出它的出它的顶顶部部，然后然后这这个晶粒个晶粒长满长满整个型腔整个型腔，从而得从而得到到单单晶体晶体。2.2.2 选晶法选晶法（Choice Crystal Method）单晶镍基合金的制备及加工方法 2.22.2.2 选晶法选晶法（Choice Crystal Method）图图18 螺旋型单晶工艺原理图螺旋型单晶工艺原理图 单晶硅的制备及加工方法 直拉法又称乔赫拉尔基斯法（直拉法又称乔赫拉尔基斯法（Caochralski）法，简）法，简称称CZ法。它是生长半导体单晶硅的主要方法。该法法。它是生长半导体单晶硅的主要方法。该法是
45、在直拉单晶氯内，向盛有熔硅坩锅中，引入籽晶是在直拉单晶氯内，向盛有熔硅坩锅中，引入籽晶作为非均匀晶核，然后控制热场，将籽晶旋转并缓作为非均匀晶核，然后控制热场，将籽晶旋转并缓慢向上提拉，单晶便在籽晶下按照籽晶的方向长大。慢向上提拉，单晶便在籽晶下按照籽晶的方向长大。2.32.3.1 直拉法直拉法优点是晶体被拉出液面不与器壁接触，不受容器限优点是晶体被拉出液面不与器壁接触，不受容器限制，因此晶体中应力小，同时又能防止器壁沾污或制，因此晶体中应力小，同时又能防止器壁沾污或接触所可能引起的杂乱晶核而形成多晶。直拉法制接触所可能引起的杂乱晶核而形成多晶。直拉法制成的单晶完整性好，直径和长度都可以很大，
46、生长成的单晶完整性好，直径和长度都可以很大，生长速率也高。速率也高。单晶硅的制备及加工方法 2.32.3.1 直拉法直拉法 单晶硅的制备及加工方法 2.32.3.1 直拉法直拉法直拉法单晶生长工艺流程如图所示。在工艺流程直拉法单晶生长工艺流程如图所示。在工艺流程中，最为关键的是中，最为关键的是“单晶生长单晶生长”或称拉晶过程，它或称拉晶过程，它又分为：润晶、缩颈、放肩、等径生长、拉光等步又分为：润晶、缩颈、放肩、等径生长、拉光等步骤。骤。图图19 直拉法工艺流程图直拉法工艺流程图 单晶硅的制备及加工方法 悬浮区熔法（悬浮区熔法（float zone method,简称简称FZ法）是在法）是在2
47、0世纪世纪50年代提出并很快被应用到晶体制备技术中，年代提出并很快被应用到晶体制备技术中，即利用多晶锭分区熔化和结晶来生长单晶体的方法。即利用多晶锭分区熔化和结晶来生长单晶体的方法。在悬浮区熔法中，使圆柱形硅棒用高频感应线圈在在悬浮区熔法中，使圆柱形硅棒用高频感应线圈在氩气气氛中加热，使棒的底部和在其下部靠近的同氩气气氛中加热，使棒的底部和在其下部靠近的同轴固定的单晶籽晶间形成熔滴，然后靠表面张力形轴固定的单晶籽晶间形成熔滴，然后靠表面张力形成的熔区沿棒长逐步移动，将其转换成单晶。成的熔区沿棒长逐步移动，将其转换成单晶。2.32.3.2 区熔法区熔法区熔法制单晶与直拉法很相似，甚至直拉的单晶也
48、区熔法制单晶与直拉法很相似，甚至直拉的单晶也很相象。但是区熔法也有其特有的问题，如高频加很相象。但是区熔法也有其特有的问题，如高频加热线圈的分布、形状、加热功率、高频频率，以及热线圈的分布、形状、加热功率、高频频率，以及拉制单晶过程中需要特殊主要的一些问题，如硅棒拉制单晶过程中需要特殊主要的一些问题，如硅棒预热、熔接预热、熔接。单晶硅的制备及加工方法 2.32.3.2 区熔法区熔法悬浮区熔法有两个主要的缺点，其一是熔体与晶体的界面复杂，悬浮区熔法有两个主要的缺点，其一是熔体与晶体的界面复杂，所以很难得到无层错的晶体，其二是他的成本很高，因为它需要所以很难得到无层错的晶体，其二是他的成本很高，因为它需要高纯度的多晶硅棒当做原始材料。高纯度的多晶硅棒当做原始材料。图图20 FZ法原理图法原理图