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1、第十章第十章 化学键与分子结构化学键与分子结构除稀有气体以外，其它原子都是不稳定结除稀有气体以外，其它原子都是不稳定结构，而是以分子的形式存在，并且参与化学反构，而是以分子的形式存在，并且参与化学反应，因此，研究分子结构对化学反应及其规律应，因此，研究分子结构对化学反应及其规律具有重要意义。具有重要意义。物质的分子是由原子组成，原子之所以能结合成分物质的分子是由原子组成，原子之所以能结合成分子，说明原子之间存在着相互作用力，那么是什么样的子，说明原子之间存在着相互作用力，那么是什么样的作用力呢？作用力呢？直到直到19世纪末，电子的发现和近代原子结构世纪末，电子的发现和近代原子结构理论的建立以后
2、，对化学键的本质才获得较好的阐明理论的建立以后，对化学键的本质才获得较好的阐明。分子结构：分子结构：分子中原子间的强相互作用，即分子中原子间的强相互作用，即化学键化学键问题问题分子的分子的几何构型几何构型分子间力分子间力(范德华力范德华力)问题问题1916年德国化学家年德国化学家科塞尔科塞尔(Kossel)根据稀有气体具有根据稀有气体具有稳定结构的事实提出了稳定结构的事实提出了离子键理论离子键理论。它能说明离子型化合。它能说明离子型化合物的形成，但不能说明相同原子分子的形成物的形成，但不能说明相同原子分子的形成(O2、H2等等)。1916年美国化学家年美国化学家路易斯路易斯(Lewis)提出了
3、提出了共价键理论共价键理论，他，他认为分子的形成是由原子间共享电子对的结果。认为分子的形成是由原子间共享电子对的结果。本章将在原子结构的基础上，重点讨论分子的形成过本章将在原子结构的基础上，重点讨论分子的形成过程及有关化学键理论。程及有关化学键理论。10-1 离子键理论（离子键理论（P173）活泼金属原子与活泼的非金属原子所形成的化合活泼金属原子与活泼的非金属原子所形成的化合物，如，物，如，NaClNaCl，CaOCaO等，通常是离子型化合物。等，通常是离子型化合物。其其特点特点：以晶体形式存在，以晶体形式存在，有较高的熔点和沸点，有较高的熔点和沸点，熔融状态和水溶液均能导电。熔融状态和水溶液
4、均能导电。2.所谓所谓稳定结构稳定结构，对于，对于主族元素主族元素来讲，它们所生成来讲，它们所生成的离子多数都具有的离子多数都具有稀有气体结构稀有气体结构，即即p轨道为全充轨道为全充满状态。满状态。如：钠如：钠 1s22S22p63s1 1s22S22p6 氯氯 1s22S22p63s23p5 1s22S22p63s23p6 对对过渡元素过渡元素，比较复杂，外层的，比较复杂，外层的 s 轨道和轨道和d 轨道电轨道电子可以以不同数目失去。子可以以不同数目失去。3.原子间发生电子的转移而形成具有稳定结构的原子间发生电子的转移而形成具有稳定结构的正、负离子，正、负离子，从能量的角度上看从能量的角度上
5、看，一定会有能，一定会有能量吸收和放出，而且新体系的能量一般也是最量吸收和放出，而且新体系的能量一般也是最低的。低的。4.5.如：如：Na(g)e Na+(g)+496 kJ.mol-16.Cl(g)+e Cl-(g)-348.7 kJ.mol-17.而：而：Na(g)+Cl(g)NaCl(g)-450kJ.mol-18.说明说明Na+和和Cl-之间有强的吸引力。之间有强的吸引力。式中式中R为离子间距离，为离子间距离，A和和为常数为常数。r r0,当 r 减小时,正负离子靠静电相互吸引,V减小,体系稳定.r=r0 时,V有极小值,此时体系此时体系最稳定最稳定.表明形成了离子键.r r0 时,V
6、 急剧上升,因为 Na+和 Cl-彼此再接近时,相互之间电子斥力急剧增加,导致势能骤然上升.10-210-2、离子键的特点、离子键的特点1.离子键的本质是离子键的本质是静电作用力静电作用力2.离子键的强度一般用离子键的强度一般用晶格能晶格能U来代表。来代表。2.离子键没有离子键没有方向性（方向性（P150）3.离子键没有离子键没有饱和性饱和性4.离子键的离子键的离子性与元素的电负性有关离子性与元素的电负性有关。电负性差越大，它们之间键的离子性也就越大。电负性差越大，它们之间键的离子性也就越大。electronegative1.离子的电荷离子的电荷2.正离子的电荷数就是相应原子失去的电子数；负正
7、离子的电荷数就是相应原子失去的电子数；负离子的电荷数就是相应原子获得的电子数。离子的电荷数就是相应原子获得的电子数。3.一般对一般对主族元素主族元素，元素，元素得失电子数目得失电子数目是以生成稀是以生成稀有气体的结构为准。所以正离子的电荷通常多为有气体的结构为准。所以正离子的电荷通常多为+1，+2，最多为，最多为+3或或+4，负离子电荷通常为，负离子电荷通常为-1，-2，而电荷为，而电荷为-3或或-4的多为氧酸根或配合离子。的多为氧酸根或配合离子。离子的电荷对离子间的相互作用力影响很大，离子电荷越高，与相反电荷间的吸引力越大，U越大，离子键越强，离子化合物的熔点和沸点越高。对正离子情况复杂得多
8、。对正离子情况复杂得多。、2电子构型：电子构型：Li+，Be2+、8电子构型：电子构型：Na+，Mg2+、18电子构型：电子构型：Zn2+，Hg2+，Cu+，Ag+、18+2电子构型：电子构型：Pb2+，Sn2+、8-18电子构型：电子构型：Fe2+，Cr3+，Mn2+等。等。离子的电子构型不同，其离子间的作用力离子的电子构型不同，其离子间的作用力不同不同。一般来讲，一般来讲，离子电荷和半径大致相同离子电荷和半径大致相同的条件的条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力大下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力大小有如下规律：小有如下规律：8 电子层电子层 8-17 电子层电子层 18 或或
9、 18+2 电子层电子层 如如Na+，K+，对应的，对应的Cu+，Ag+，它们氯化物性质，它们氯化物性质完全不同。完全不同。3.离子半径离子半径4.由于电子云在核外没有确定空间，因此由于电子云在核外没有确定空间，因此原子或离子半径是无法严格确定的。当正负离子原子或离子半径是无法严格确定的。当正负离子通过离子键形成离子晶体时，正负离子通过静电通过离子键形成离子晶体时，正负离子通过静电引力和核外电子之间的排斥达到平衡，使正负离引力和核外电子之间的排斥达到平衡，使正负离子保持着一定的平衡距离，这个距离叫子保持着一定的平衡距离，这个距离叫核间距核间距，用用d表示。表示。如果近似将构成如果近似将构成AB
10、型离子晶体的质点型离子晶体的质点 A+和和B-看作互相接触的球体，看作互相接触的球体，其中其中d 可以通过可以通过X-射线衍射法测得，只要确射线衍射法测得，只要确定其中一个离子的半径，另一离子的半径就可以定其中一个离子的半径，另一离子的半径就可以计算：计算：r1=d r2 推算离子半径的方法很多推算离子半径的方法很多.dr1 r2则，d=r1+r2通常离子半径有如下的变化规律通常离子半径有如下的变化规律：、主族元素，从上、主族元素，从上下，由于电子层数增多，半下，由于电子层数增多，半 径依次增大。径依次增大。Li+Na+K+Rb+Cs+、同一周期主族元素随着族数递增，正离子的电、同一周期主族元
11、素随着族数递增，正离子的电 荷数增大，离子半径依次减小，如荷数增大，离子半径依次减小，如Na+Mg2+Al3+四、晶格能（四、晶格能（P176）离子键的强度通常用晶格能离子键的强度通常用晶格能U的大小来度量。的大小来度量。所谓所谓晶格能晶格能，是指相互远离的气态正离子和负离，是指相互远离的气态正离子和负离子结合成离子晶体时所释放的能量，子结合成离子晶体时所释放的能量，晶格能可用波恩哈伯晶格能可用波恩哈伯(Born-Haber)循环法循环法通过热化学计算求得。以通过热化学计算求得。以NaCl为例，为例，m Mn+(g)+n Xm-(g)MmXn(s)-H=U2Na(s)+Cl2(g)2NaCl(
12、s)fH =-411kJ.mol-1通常对相同类型离子晶体，离子电荷越高，通常对相同类型离子晶体，离子电荷越高，正、负离子的核间距越短，晶格能的绝对值越大正、负离子的核间距越短，晶格能的绝对值越大。这也表明离子键越牢固，反映在晶体的物理性质这也表明离子键越牢固，反映在晶体的物理性质上有较高的熔点、沸点和硬度。上有较高的熔点、沸点和硬度。根据能量守恒定律：根据能量守恒定律：fH=S+1/2D+I+(-E)+(-U)U=-fH+S+1/2D+I-E =-(-411)+109+121+496-349 =788kJ.mol-1晶格能计算方法晶格能计算方法2Z+,Z-正负电荷数正负电荷数A Madelu
13、ng 常数常数(晶体类型有关晶体类型有关)r 正负离子半径之和正负离子半径之和、晶体和非晶体的可压缩性、扩散性均、晶体和非晶体的可压缩性、扩散性均 不同；不同；、完整晶体有固定的几何外形，非晶体、完整晶体有固定的几何外形，非晶体 则没有；则没有；、晶体有固定的熔点，非晶体则没有；、晶体有固定的熔点，非晶体则没有；、晶体具有各向异性，非晶体各向同性。、晶体具有各向异性，非晶体各向同性。晶体与非晶体的特性晶体与非晶体的特性晶体的类型：分子晶体；离子晶体；原子晶体；金属晶体；二、晶体的外形二、晶体的外形七大晶系七大晶系晶系晶系 晶轴长度晶轴长度 晶轴夹角晶轴夹角 实例实例立方立方 a b c 90
14、NaCl四方四方 a b c 90 SnO2正交正交 a b c 90 I2单斜单斜 a b c 90 90 S三斜三斜 a b c 90 CuSO4.5H2O六方六方 a b c 90 120 Mg三方三方 a b c 90 Al2O3NaClNaClNaClSnO2SnO2SnO2I II2 22S SSCuSO4.5H2OCuSO4.5H2OMgMgAl2O3Al2O3Al2O3 自然界晶体和人工晶体，外形上很难和七大自然界晶体和人工晶体，外形上很难和七大晶系完全相同，但是晶轴夹角总是不变的，我们晶系完全相同，但是晶轴夹角总是不变的，我们只要测出晶轴夹角和晶轴长短，就能准确地确定只要测出
15、晶轴夹角和晶轴长短，就能准确地确定晶体所属晶系。晶体所属晶系。三、晶体的内部结构1.十四种晶格十四种晶格2.晶体的外形是晶体内部结构的反映，是构成晶体的外形是晶体内部结构的反映，是构成晶体的质点（离子、分子或原子）在空间有一定规晶体的质点（离子、分子或原子）在空间有一定规律的点上排列的结果。这些有规律的点称为律的点上排列的结果。这些有规律的点称为空间点空间点阵阵，空间点阵中的每一个点叫，空间点阵中的每一个点叫结点结点。物质的质点排。物质的质点排布在结点上则构成晶体。晶格是实际晶体所属点阵布在结点上则构成晶体。晶格是实际晶体所属点阵结构的代表，只有十四种。结构的代表，只有十四种。十四种晶格十四种
16、晶格三斜三斜 P单斜单斜P、单斜单斜C正交正交P、正交正交C、正交正交F、正交正交I立方立方P、立方立方I、立方立方F四方四方P、四方四方I六方六方H三方三方RP 简单简单 C 底心底心 I 体心体心 F 面心面心3-3 晶体的内部结构晶体的内部结构（1）十四种晶格）十四种晶格 P 简单简单 C 底心底心 I 体心体心 F 面心面心三斜三斜P单斜单斜P单斜单斜C正交正交P正交正交C正交正交I正交正交F四方四方P四方四方F三方三方P六方六方P立方立方P立方立方F立方立方I 晶胞：整个晶体中的最小重复单位晶胞：整个晶体中的最小重复单位 整个晶体可以看成是由平行六面体的晶胞并置而整个晶体可以看成是由
17、平行六面体的晶胞并置而成的，因此每个晶胞中各种质点的比应与晶体一致。另成的，因此每个晶胞中各种质点的比应与晶体一致。另外晶胞在结构上的对称性也要和晶体一致外晶胞在结构上的对称性也要和晶体一致即与晶体具有即与晶体具有相同的对称元素相同的对称元素-对称轴，对称面和对称中心对称轴，对称面和对称中心。只有这。只有这样的平行六面体才叫晶胞。样的平行六面体才叫晶胞。晶胞是具有上述代表性的体晶胞是具有上述代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。积最小、直角最多的平行六面体。NaCl的晶胞的晶胞CsCl的晶胞的晶胞ZnS的晶胞的晶胞 离子半径比与配位数和晶体构型的关系决定晶体构型的主要因素是离子本身的性质，即
18、离子的半径、电荷和电子构型。在离子晶体中，当正、负离子处于最密堆积时，体系的能量最低。所谓密堆积，即离子间采取空隙最小的排列方式。r/r0414时，配位数40.414r/r0.732时，配位数60.732r/r1时，配位数8离子晶体的特点1.无确定的分子量:NaCl晶体是个大分子,无单独的NaCl分子存在于分子中.NaCl是化学式,因而58.5是式量,不是分子量.2.导电性:水溶液或熔融态导电,是通过离子的定向迁移导电,而不是通过电子流动而导电.3.熔点沸点较高.4.硬度高,延展性差:因离子键强度大，所以硬度高.如果发生位错:5.发生错位,正正离子相切,负负离子相切,彼此排斥,离子键失去作用,
19、故无延展性.如CaCO3可用于雕刻,而不可用于锻造,即不具有延展性.NaCl 六配体,CsCl八配体,ZnS 四配体,均为AB型晶体,为何配位数不同?以六配位为例：r/r0414时，配位数40.414r/r0.732时，配位数60.732r/r1时，配位数810-2 共价键理论共价键理论（P177）离子键理论很好地阐明了离子型化合物的形成和特离子键理论很好地阐明了离子型化合物的形成和特点，但它对相同原子组成的点，但它对相同原子组成的单质分子和电负性相差较小单质分子和电负性相差较小的的两种元素组成的化合物分子中的化学键，就不能说明。因两种元素组成的化合物分子中的化学键，就不能说明。因为它们之间没
20、发生电子转移，不存在正负离子。为它们之间没发生电子转移，不存在正负离子。1916年美国路易斯考察了许多分子中的价层电子，提年美国路易斯考察了许多分子中的价层电子，提出了出了共价键理论共价键理论：即认为分子中每个原子应具有稳定的稀有：即认为分子中每个原子应具有稳定的稀有气体原子的电子层结构，而这种稳定结构是借共用电子对来气体原子的电子层结构，而这种稳定结构是借共用电子对来实现的，这种实现的，这种原子间的通过共用电子对结合而成的化学键称原子间的通过共用电子对结合而成的化学键称为共价键为共价键。如：如：.Cl.Cl.+=.Cl.Cl.Cl.H.+=H.Cl.该理论虽然说明了共价键的形成，初步揭示了共
21、价键该理论虽然说明了共价键的形成，初步揭示了共价键和离子键的区别，但不能说明其本质，如为什么有些分子和离子键的区别，但不能说明其本质，如为什么有些分子的中心原子最外层电子数虽然少于的中心原子最外层电子数虽然少于8(BF3)或多于或多于8(PCl5，SF6)等，但这些分子仍能稳定存在，也不能解释等，但这些分子仍能稳定存在，也不能解释共价键的共价键的特征特征(方向性和饱和性方向性和饱和性)。为了解决这些矛盾，为了解决这些矛盾，1927年年Heitler和和London把量子把量子力学应用于力学应用于H2结构才解决了共价键的本质。结构才解决了共价键的本质。后来后来Pauling发展了这一理论，建立了
22、发展了这一理论，建立了价键理论、杂价键理论、杂化轨道理论、价层电子对互斥理论化轨道理论、价层电子对互斥理论。1932年密立根和洪特提出了年密立根和洪特提出了分子轨道理论分子轨道理论。2-1、价键理论、价键理论(P177)价键理论，又称电子配对法，简称价键理论，又称电子配对法，简称VB法。法。它是它是Heitler和和London处理处理H2问题所得结果的问题所得结果的推广。推广。它的它的基本论点基本论点如下：如下：1.共价键的本质共价键的本质 E0核间距 RR0=87pm（基态）（基态）ESEA自旋平行的两个原子靠近时，将产生相互排斥作用，自旋平行的两个原子靠近时，将产生相互排斥作用，使体系能
23、量升高。如自旋相反的两个原子靠近时，使体系能量升高。如自旋相反的两个原子靠近时，A原子原子的电子不但受的电子不但受A原子核吸引，而且也受到原子核吸引，而且也受到B原子核的吸引，原子核的吸引，使体系能量降低。（使体系能量降低。（P178）计算表明，基态分子中两核之间的电子几率密度计算表明，基态分子中两核之间的电子几率密度|2远远大于排斥态分子中核间的电子几率密度远远大于排斥态分子中核间的电子几率密度|2。这。这表明共价键的本质也是电性的，这是经典的静电理论无表明共价键的本质也是电性的，这是经典的静电理论无法解释的法解释的。2.共价键成键理论共价键成键理论(P177)3.由由Pauling和和Sl
24、ater发展的：发展的：4.1)、电子配对原理电子配对原理：两个原子各有一个自旋相反的未：两个原子各有一个自旋相反的未成对电子，相互靠近时，并配对形成共价键。如果成对电子，相互靠近时，并配对形成共价键。如果A、B各有两个或三个未成对的电子，则自旋相反的单电子各有两个或三个未成对的电子，则自旋相反的单电子可两两配对形成共价双键或叁键。可两两配对形成共价双键或叁键。N +NN NH +O +HH O H2)、能量最低原理能量最低原理：自旋相反的单电子要配对，配对以后会：自旋相反的单电子要配对，配对以后会放出能量，配对时放出能量越多形成的化学键就越稳定。放出能量，配对时放出能量越多形成的化学键就越稳
25、定。3)、原子轨道最大重叠原理、原子轨道最大重叠原理：原子轨道的最大重叠，可使两核：原子轨道的最大重叠，可使两核间电子几率密度越大，所形成的共价键也越牢固，分子也间电子几率密度越大，所形成的共价键也越牢固，分子也越稳定。越稳定。即共价键是通过自旋相反的电子配对和原子轨道的最即共价键是通过自旋相反的电子配对和原子轨道的最大重叠而形成的，使体系达到能量最低状态。大重叠而形成的，使体系达到能量最低状态。3.共价键的特点共价键的特点4.1)、共价键结合力的本质是电性的、共价键结合力的本质是电性的，但不能认为纯粹是，但不能认为纯粹是静电的。因为还取决于轨道重叠的多少。一般来说，共静电的。因为还取决于轨道
26、重叠的多少。一般来说，共用电子对数目越多结合力也愈大（用电子对数目越多结合力也愈大（P178）。）。5.6.2)、形成共价键时，组成原子的电子云发生了很大变化。、形成共价键时，组成原子的电子云发生了很大变化。即虽然电子仍在两个原子核上运动，但电子在两核之间即虽然电子仍在两个原子核上运动，但电子在两核之间出现的几率较大。出现的几率较大。3)、共价键有饱和性、共价键有饱和性。所谓饱和性是指每个原子成键的总数。所谓饱和性是指每个原子成键的总数或以单键连接的原子数目是一定的。因为每个原子能提或以单键连接的原子数目是一定的。因为每个原子能提供的轨道和成单电子数目是一定的缘故。供的轨道和成单电子数目是一定
27、的缘故。(P178)4)、共价键有方向性、共价键有方向性。由于原子轨道除。由于原子轨道除 s 轨道呈球形对称之轨道呈球形对称之外，外，p、d、f 轨道在空间有一定的伸展方向。所以在成轨道在空间有一定的伸展方向。所以在成键时，要满足轨道最大重叠原理，就必须沿原子轨道的键时，要满足轨道最大重叠原理，就必须沿原子轨道的伸展方向成键。伸展方向成键。(P178)如 HCl成键：xxzpx-s+-xz+-zs+-xyd-+X2-y2+H2S：所谓的方向性所谓的方向性，是指一个原子与周围原子形成共价，是指一个原子与周围原子形成共价键有一定的角度。共价键的方向性决定着分子的空间构键有一定的角度。共价键的方向性
28、决定着分子的空间构型，因而影响分子极性型，因而影响分子极性。5)、共价键的键型、共价键的键型(P179)由于原子轨道重叠的情况不同，可以形成不同类型的由于原子轨道重叠的情况不同，可以形成不同类型的共价键：共价键：a、两个原子轨道沿键轴方向以、两个原子轨道沿键轴方向以“头碰头头碰头”方式发生重叠，方式发生重叠，所形成的共价键叫所形成的共价键叫键。键。特点特点：原子轨道重叠部分沿键轴是圆柱形对称，由于原子：原子轨道重叠部分沿键轴是圆柱形对称，由于原子轨道在键轴方向上重叠能发生最大程度重叠，故轨道在键轴方向上重叠能发生最大程度重叠，故键的键键的键能最大，稳定性高。能最大，稳定性高。b、两个原子轨道以
29、两个原子轨道以平行或平行或“肩并肩肩并肩”方式重叠，所形方式重叠，所形成的键叫成的键叫键。键。(P179)特点特点：原子轨道重叠部分通过一个键轴的平面是镜面反对：原子轨道重叠部分通过一个键轴的平面是镜面反对称，称，键轨道重叠不如键轨道重叠不如键，键，故故键的键能小于键的键能小于键的键能，键的键能，键的电子活动性高键的电子活动性高，它是化学反应的积极参加者，它是化学反应的积极参加者。d、前面两类键是由两原子分别提供一个电子成键。另外前面两类键是由两原子分别提供一个电子成键。另外还有一类，其共用还有一类，其共用电子对是由一个原子单方面提供的电子对是由一个原子单方面提供的，这种由一个原子提供共用电子
30、而形成的共价键称为配位这种由一个原子提供共用电子而形成的共价键称为配位键。键。(P179)条件条件：其中一个原子的价电子有孤电子对，另一个原子的：其中一个原子的价电子有孤电子对，另一个原子的价电子层有可接受孤电子对的空轨道。价电子层有可接受孤电子对的空轨道。2-2、杂化轨道理论、杂化轨道理论(P180)共价键理论很简明地阐述了共价键的形成过程和共价键理论很简明地阐述了共价键的形成过程和本质，以及共价键的方向性和饱和性等特点。但在解本质，以及共价键的方向性和饱和性等特点。但在解释分子的空间结构方面却遇到了一些困难，如释分子的空间结构方面却遇到了一些困难，如CH4的的四面体，为此，四面体，为此，P
31、auling在在1931年提出了杂化轨道理年提出了杂化轨道理论，其基本要点：论，其基本要点：1.杂化与杂化轨道的概念（杂化与杂化轨道的概念（P180）2.所谓所谓杂化杂化是指在形成分子时，由于原子的相是指在形成分子时，由于原子的相互影响，若干不同类型互影响，若干不同类型能量接近的原子轨道能量接近的原子轨道混合起来，混合起来，重新组合成一组新轨道，这种轨道重新组合的过程叫杂重新组合成一组新轨道，这种轨道重新组合的过程叫杂化，所形成的新轨道就称为化，所形成的新轨道就称为杂化轨道杂化轨道。注意注意：原子轨道杂化，只有在原子轨道杂化，只有在形成分子形成分子的过程的过程才发生，同时只有才发生，同时只有能
32、量接近能量接近的原子轨道才能发的原子轨道才能发生杂化。生杂化。2p2s基态2p2s激发态激发杂化态sp3杂化成键sp3-s轨道重叠2.杂化轨道类型（杂化轨道类型（P181）3.1)、sp杂化杂化：由一个：由一个ns轨道和一个轨道和一个np轨道组合而成。轨道组合而成。其特点：每个其特点：每个sp杂化轨道含有杂化轨道含有1/2s和和1/2p成分，成分，sp杂杂化轨道间的夹角化轨道间的夹角180，呈直线型。，呈直线型。4.如如 BeCl2：Be 1s22s22p2s基态2p2s激发态激发杂化态sp杂化成键sp-p轨道重叠2)、sp2杂化杂化：由一个：由一个ns轨道和两个轨道和两个np轨道组合而成。轨
33、道组合而成。其特点：每个其特点：每个sp2杂化轨道含有杂化轨道含有1/3s和和2/3p成分，成分，sp2杂化轨道间的夹角杂化轨道间的夹角120呈平面三角形。呈平面三角形。如如 BF3：B 1s22s22p12p2s基态2p2s激发态激发杂化态sp2杂化成键sp2-p轨道重叠3)、sp3杂化杂化：由一个：由一个ns轨道和三个轨道和三个np轨道组合而成。轨道组合而成。其特点：每个其特点：每个sp3杂化轨道含有杂化轨道含有1/4s和和3/4p成分，成分，sp3杂化轨道间的夹角杂化轨道间的夹角109.5，空间构型为四面体。，空间构型为四面体。如如CCl4：C 1s22s22p24)、sp2d杂化杂化(
34、dsp2)Ni(CN)42-，Ni2+3d84s0 平面正方形平面正方形5)、sp3d杂化杂化(dsp3)PCl5，P 1s22s22p63s23p3 三角双锥三角双锥6)、sp3d2杂化杂化(d2sp3)SF6，S 1s22s22p63s23p4 正八面体正八面体3.等性杂化和不等性杂化（等性杂化和不等性杂化（P182）4.同种类型的杂化轨道，可分为等性杂化和不等性同种类型的杂化轨道，可分为等性杂化和不等性杂化，在杂化轨道中每一个轨道的成分相同，这种杂化杂化，在杂化轨道中每一个轨道的成分相同，这种杂化就叫就叫等性杂化等性杂化。如。如CH4的的sp3杂化。杂化。5.而而H2O中的中的O，采取采
35、取sp3杂化，两个已成对电子不杂化，两个已成对电子不参加成键。生成的水为参加成键。生成的水为104.5，而不是，而不是109.5。这种由于。这种由于孤电子对的存在而造成不完全等同的杂化，叫孤电子对的存在而造成不完全等同的杂化，叫不等性杂不等性杂化化，如，如H2O，NH3，PCl3等。等。4.杂化轨道理论的基本要点：杂化轨道理论的基本要点：5.1)、杂化和杂化轨道；、杂化和杂化轨道；6.2)、杂化轨道数目与组成杂化轨道的各原子轨道、杂化轨道数目与组成杂化轨道的各原子轨道数数 7.目相等；目相等；8.3)、杂化轨道可分为等性杂化和不等性杂化；、杂化轨道可分为等性杂化和不等性杂化；9.4)、杂化轨道
36、成键时要满足原子轨道最大重叠原、杂化轨道成键时要满足原子轨道最大重叠原理，其成键能力为：理，其成键能力为：10.spsp2sp3dsp2 sp3d sp3d2；11.5)、杂化轨道要满足化学键间最小排斥原理。杂化轨道要满足化学键间最小排斥原理。D、大、大 键键(P183)(P183)：有多个原子轨道以肩并肩：有多个原子轨道以肩并肩的形式重叠形成的化学键（离域的的形式重叠形成的化学键（离域的 键键）2-3、价层电子对互斥理论（、价层电子对互斥理论（P185）虽然价键理论和杂化轨道理论能很好地解释虽然价键理论和杂化轨道理论能很好地解释共价键的方向性，特别是杂化轨道理论预见分子共价键的方向性，特别是
37、杂化轨道理论预见分子的空间构型是比较成功的。但是分子究竟是采取的空间构型是比较成功的。但是分子究竟是采取哪种类型的杂化是难以确定的。后来又发展一种哪种类型的杂化是难以确定的。后来又发展一种新理论，叫新理论，叫价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论，简称，简称VSPER法。法。它不需要原子轨道的概念，而且也能成功解释、它不需要原子轨道的概念，而且也能成功解释、判断和预见分子结构。判断和预见分子结构。1.价层电子对互斥理论的基本要点及共价分子结价层电子对互斥理论的基本要点及共价分子结构的一般规则构的一般规则：2.1)、在在AXm型分子中，中心原子型分子中，中心原子A的周围配置的的周围配置的原子或原子
38、团的几何构型，主要决定于中心原原子或原子团的几何构型，主要决定于中心原子价电子层中电子对子价电子层中电子对(包括成键和未成键包括成键和未成键)的相的相互排斥作用，互排斥作用，分子的几何构型总是采取电子对分子的几何构型总是采取电子对相互排斥最小的那种结构相互排斥最小的那种结构。如。如BeH2 CO2 2)、中心原子的价层、中心原子的价层电子对数可用中心原子的价电电子对数可用中心原子的价电子数与配体供给的电子数之和的一半来计算子数与配体供给的电子数之和的一半来计算。配体提供的电子数计算如下：配体提供的电子数计算如下：(可把双键或三键可把双键或三键作为一个电子对来看待作为一个电子对来看待)a、H、卤
39、素提供一个电子；、卤素提供一个电子；b、氧族作为成键原子不提供电子；、氧族作为成键原子不提供电子；c、若为离子，则应加上或减去与电荷数相同的、若为离子，则应加上或减去与电荷数相同的 电子数。电子数。3)、根据电子对互斥最小，分子最稳定的原则，电子对数根据电子对互斥最小，分子最稳定的原则，电子对数和分子的理想构型关系为：和分子的理想构型关系为：2 3 4 5 6 7 直线直线 三角三角 四面体四面体 三角双锥三角双锥 八面体八面体 五角双锥五角双锥4)、电子对排斥力的大小，主要取决于电子对之间的夹角和、电子对排斥力的大小，主要取决于电子对之间的夹角和成键情况：键角大，排斥力小，电子对的排斥力大小
40、顺成键情况：键角大，排斥力小，电子对的排斥力大小顺序如下：（序如下：（P186）孤电子对孤电子对-孤电子对孤电子对孤电子对孤电子对-成键电子对成键电成键电子对成键电子对子对-成键电子对成键电子对 其中：叁键双键单键其中：叁键双键单键 由此可见，价层电子对互斥理论和杂化轨由此可见，价层电子对互斥理论和杂化轨道理论在判断分子的几何构型方面可以得到大道理论在判断分子的几何构型方面可以得到大致相同的结果，而且价层电子对互斥理论应用致相同的结果，而且价层电子对互斥理论应用起来较简单，但它起来较简单，但它不能很好地说明键的形成原不能很好地说明键的形成原理和键的相对稳定性理和键的相对稳定性，这些得依靠分子轨
41、道理，这些得依靠分子轨道理论。论。在SO3分子中，硫原子以sp2杂化杂化轨道与3个氧原子形成3个键，此外，还以pd2杂化杂化轨道与3个氧原子形成垂直于分子平面的四中心六电子大键。气态SO3分子构型为平面三角形，S原子SP2杂化杂化，键角为120，SO键长143pm，具有双键特征(SO单键长约为155pm)即：在大键中有三个电子原来属于硫原子，而另外三个电子原来分别属于三个氧原子。2-4、分子轨道理论（、分子轨道理论（P188）我们前面介绍了价键理论、杂化轨道理论和我们前面介绍了价键理论、杂化轨道理论和价层电子对互斥理论，这些理论比较直观，并能价层电子对互斥理论，这些理论比较直观，并能很好地说明
42、共价键的形成和分子的空间构型，但很好地说明共价键的形成和分子的空间构型，但它们有局限性，对它们有局限性，对电子只限于两原子间的小区域电子只限于两原子间的小区域内活动，缺乏整体认识内活动，缺乏整体认识。对多原子有机分子结构。对多原子有机分子结构不能说明，对不能说明，对H2+的单电子键，的单电子键，O2的三电子键和的三电子键和顺磁性无法解释，分子轨道理论顺磁性无法解释，分子轨道理论(MO)法对上述问法对上述问题能给予圆满的解释。题能给予圆满的解释。1.分子轨道理论的基本要点（分子轨道理论的基本要点（P188）2.1)、分子间电子不从属于某特定原子，而是遍及整分子间电子不从属于某特定原子，而是遍及整
43、个分子范围内运动个分子范围内运动，每个电子的运动可用，每个电子的运动可用来描述，来描述，这个这个称为分子轨道，称为分子轨道，|2为电子在空间各处出现为电子在空间各处出现的几率密度。的几率密度。3.2)、分子轨道是由原子轨道线性组合成的分子轨道是由原子轨道线性组合成的，而且组，而且组成的分子轨道的数目同互相组合的原子轨道数目成的分子轨道的数目同互相组合的原子轨道数目相同。相同。3)、每一个分子轨道每一个分子轨道i都有一组相应的能量都有一组相应的能量Ei和图和图象象，分子的能量，分子的能量E等于分子中电子的能量的总和，等于分子中电子的能量的总和，而电子的能量即为被它们占据的分子轨道的能量。而电子的
44、能量即为被它们占据的分子轨道的能量。根据分子轨道的对称性不同，可分为根据分子轨道的对称性不同，可分为键、键、*键键和和键、键、*键，按分子轨道的能量大小，可排键，按分子轨道的能量大小，可排出分子轨道近似能级图。出分子轨道近似能级图。4)、分子轨道中电子的排布也遵守、分子轨道中电子的排布也遵守保里原理，能量保里原理，能量最低原理和洪特规则。最低原理和洪特规则。2.原子轨道线性组合的类型原子轨道线性组合的类型3.当两个原子轨道当两个原子轨道a和和b组合成两个分子轨道组合成两个分子轨道1和和2时，由于波函数时，由于波函数a和和b有有正负号之分，因此正负号之分，因此a和和b有有两种组合方式：即两个波函
45、数的符号相同和两个波两种组合方式：即两个波函数的符号相同和两个波函数的符号相反。（函数的符号相反。（P188）4.同号的波函数同号的波函数(均为正，或负均为正，或负)互相组合时，两个互相组合时，两个波函数叠加起来得到振幅更大的波。异号的波函数相互波函数叠加起来得到振幅更大的波。异号的波函数相互组合互相抵消。组合互相抵消。5.1=C1(a+b)成键轨道，几率密度大成键轨道，几率密度大；6.2=C2(a-b)反键轨道，几率密度小反键轨道，几率密度小。1.s-s重叠2.s-p重叠（P189）3.4.p-p重叠（重叠（P189）p-d重叠重叠 d-d重叠重叠可见，若以可见，若以x轴，轴，s-s、s-p
46、x、px-px等原子等原子轨道互相重叠可以形成轨道互相重叠可以形成分子轨道，其分子轨道，其特点特点是它对是它对于键轴呈圆柱形对称。于键轴呈圆柱形对称。然后然后py-py、pz-pz、dxy-py、dxy-dxy等原等原子轨道重叠时形成子轨道重叠时形成分子轨道，其分子轨道，其特点特点是它通过一是它通过一个键轴的平面具有反对称性个键轴的平面具有反对称性。3.原子轨道线性组合原则（原子轨道线性组合原则（P189）4.分子轨道是由原子轨道线性组合而得分子轨道是由原子轨道线性组合而得,但但并不是任意两个原子轨道都能组合成分子轨道，并不是任意两个原子轨道都能组合成分子轨道，应遵循下列三原则：应遵循下列三原
47、则：5.1)、能量近似原则、能量近似原则：6.如如E1s(H)=-1318kJ.mol-1,E3p(Cl)=-1259kJ.mol-1,7.E3s(Na)=-502kJ.mol-1,8.2)、最大重叠原则：最大重叠原则：9.3)、对称性原则：、对称性原则：只有对称性相同的原子轨道只有对称性相同的原子轨道才能组合成分子轨道。才能组合成分子轨道。(首要因素）首要因素）4.同核同核双原子分子的分子轨道能级图（双原子分子的分子轨道能级图（P191）5.每个分子轨道都有相应的能量，分子轨道每个分子轨道都有相应的能量，分子轨道的能级顺序主要是从光谱实验数据来确定的。把的能级顺序主要是从光谱实验数据来确定的
48、。把分子轨道按能级高低排列起来，可得分子轨道能分子轨道按能级高低排列起来，可得分子轨道能级图级图。6.对第二周期元素，当组成原子的对第二周期元素，当组成原子的2s和和2p轨轨道能量差较大时，不会发生道能量差较大时，不会发生2s和和2p轨道间的相互轨道间的相互作用。当作用。当2s和和2p轨道能量差较小时，由于轨道能量差较小时，由于2s和和2p轨道之间的相互作用，以致造成轨道之间的相互作用，以致造成2p能量高于能量高于2p能能级。（级。（P191）2p2p2s2s*2s2s*2px2px*2pzN2、C、B2py2p2p2s2s*2s2s2px*2px2py*2pzO2、F2分子轨道能级图应注意下
49、列几点分子轨道能级图应注意下列几点：键级键级=(成键电子数成键电子数-反键电子数反键电子数)/2 （P195）键级的大小说明两个相邻原子间成键的强度键级的大小说明两个相邻原子间成键的强度1)、对、对O和和F来说，来说，2s、2p能量差较大能量差较大(大于大于15eV)，故不考，故不考虑虑2s和和2p轨道间的相互作用。对于轨道间的相互作用。对于N、C、B等原子来说，等原子来说，2s和和2p原子轨道能级相差较小原子轨道能级相差较小(一般是一般是10eV)，由于，由于2s和和2p的相互作用，以致的相互作用，以致2p能量高于能量高于2p能量。能量。2)、两原子轨道重叠，形成的成键分子轨道的能量一定比原
50、、两原子轨道重叠，形成的成键分子轨道的能量一定比原子轨道能量低一定值，而其反键轨道能量要高这一相应的子轨道能量低一定值，而其反键轨道能量要高这一相应的数量，而这一对数量，而这一对成键和反键分子轨道都填满时，则能量基成键和反键分子轨道都填满时，则能量基本上互相抵消本上互相抵消。3)、分子轨道的能量受组成分子轨道的原子轨道的、分子轨道的能量受组成分子轨道的原子轨道的影响，而原子轨道的能量与原子的核电荷有关。影响，而原子轨道的能量与原子的核电荷有关。随原子序数的增加，同核双原子分子同一类型的随原子序数的增加，同核双原子分子同一类型的分子轨道能量有所降低分子轨道能量有所降低。4)、分子轨道能级图中，每