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1、第九章第九章第九章第九章 固体氧化物燃料电池（固体氧化物燃料电池（固体氧化物燃料电池（固体氧化物燃料电池（SOFCSOFCSOFCSOFC）第一节第一节第一节第一节 概述概述概述概述一、电池的工作原理一、电池的工作原理一、电池的工作原理一、电池的工作原理固体氧化物燃料电池电化学固体氧化物燃料电池电化学反应过程示意图反应过程示意图 固体氧化物燃料电池工作原理图固体氧化物燃料电池工作原理图 简单的简单的简单的简单的SOFCSOFC由阴极、阳极、电解质和用电器所组成。氧由阴极、阳极、电解质和用电器所组成。氧由阴极、阳极、电解质和用电器所组成。氧由阴极、阳极、电解质和用电器所组成。氧分子在空气极得到电
2、子，被还原成氧离子分子在空气极得到电子，被还原成氧离子分子在空气极得到电子，被还原成氧离子分子在空气极得到电子，被还原成氧离子OO2-2-，在阴阳极，在阴阳极，在阴阳极，在阴阳极氧的化学位差作用下，氧离子（通常以氧空位的形式）氧的化学位差作用下，氧离子（通常以氧空位的形式）氧的化学位差作用下，氧离子（通常以氧空位的形式）氧的化学位差作用下，氧离子（通常以氧空位的形式）通过电解质（固态）传输到阳极，并在阳极同燃料发通过电解质（固态）传输到阳极，并在阳极同燃料发通过电解质（固态）传输到阳极，并在阳极同燃料发通过电解质（固态）传输到阳极，并在阳极同燃料发生，生成水和电子，电子通过外电路的用电器做功，
3、生，生成水和电子，电子通过外电路的用电器做功，生，生成水和电子，电子通过外电路的用电器做功，生，生成水和电子，电子通过外电路的用电器做功，并形成回路。并形成回路。并形成回路。并形成回路。阴极反应阴极反应阴极反应阴极反应：OO2 2+4e+4e2O2O2-2-阳极反应阳极反应阳极反应阳极反应：H H2 2(g)+O(g)+O2-2-HH2 2O(g)+2eO(g)+2e总反应总反应总反应总反应：2H2H2 2+O+O2 22H2H2 2OO同其他燃料电池的区别：同其他燃料电池的区别：同其他燃料电池的区别：同其他燃料电池的区别：热损失在热损失在热损失在热损失在SOFCSOFC中可以得到有效的利用：
4、一是这些热量中可以得到有效的利用：一是这些热量中可以得到有效的利用：一是这些热量中可以得到有效的利用：一是这些热量保证了保证了保证了保证了SOFCSOFC在高温下运行；二是高温热量可以有效的在高温下运行；二是高温热量可以有效的在高温下运行；二是高温热量可以有效的在高温下运行；二是高温热量可以有效的利用，如蒸汽发电等；利用，如蒸汽发电等；利用，如蒸汽发电等；利用，如蒸汽发电等；SOFCSOFC可以直接使用任何可燃物质作为燃料。可以直接使用任何可燃物质作为燃料。可以直接使用任何可燃物质作为燃料。可以直接使用任何可燃物质作为燃料。二、二、二、二、SOFCSOFC的结构类型及其特点的结构类型及其特点的
5、结构类型及其特点的结构类型及其特点常采用的结构类型有常采用的结构类型有常采用的结构类型有常采用的结构类型有管型管型管型管型和和和和平板型平板型平板型平板型两种。两种。两种。两种。管型管型管型管型SOFCSOFC电池组由一端封闭的管状单电池以串联、并电池组由一端封闭的管状单电池以串联、并电池组由一端封闭的管状单电池以串联、并电池组由一端封闭的管状单电池以串联、并联方式组装而成。联方式组装而成。联方式组装而成。联方式组装而成。平板型平板型平板型平板型SOFCSOFC的空气电极的空气电极的空气电极的空气电极/YSZ/YSZ固体电解质固体电解质固体电解质固体电解质/燃料电极烧燃料电极烧燃料电极烧燃料电
6、极烧结成一体，组成结成一体，组成结成一体，组成结成一体，组成“三合一三合一三合一三合一”结构（结构（结构（结构（PENPEN）。）。）。）。SOFCSOFC的优点的优点的优点的优点：全固态的电池结构，避免了使用液态电解质所全固态的电池结构，避免了使用液态电解质所全固态的电池结构，避免了使用液态电解质所全固态的电池结构，避免了使用液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题；带来的腐蚀和电解液流失等问题；带来的腐蚀和电解液流失等问题；带来的腐蚀和电解液流失等问题；对燃料的适应性强；对燃料的适应性强；对燃料的适应性强；对燃料的适应性强；能量转换效率高；能量转换效率高；能量转换效率高；能量转换效率高；不
7、需要使用贵金属催化剂；不需要使用贵金属催化剂；不需要使用贵金属催化剂；不需要使用贵金属催化剂；低排放，低噪声；低排放，低噪声；低排放，低噪声；低排放，低噪声；规模和安装地点灵活。规模和安装地点灵活。规模和安装地点灵活。规模和安装地点灵活。三、三、三、三、SOFCSOFC的国内外研究与开发现状的国内外研究与开发现状的国内外研究与开发现状的国内外研究与开发现状n n管型管型管型管型SOFCSOFC是目前最接近商业化的是目前最接近商业化的是目前最接近商业化的是目前最接近商业化的SOFCSOFC发电技术。西发电技术。西发电技术。西发电技术。西门子门子门子门子-西屋动力公司（西屋动力公司（西屋动力公司（
8、西屋动力公司（SWPCSWPC）；）；）；）；n n日本的日本的日本的日本的KansaiKansai电力公司的管型电力公司的管型电力公司的管型电力公司的管型SOFCSOFC已经进行了已经进行了已经进行了已经进行了10529h10529h的高电流密度放电试验；的高电流密度放电试验；的高电流密度放电试验；的高电流密度放电试验；n n加拿大的加拿大的加拿大的加拿大的GlobalGlobal热电公司在中温平板型热电公司在中温平板型热电公司在中温平板型热电公司在中温平板型SOFCSOFC研发领研发领研发领研发领域具有举足轻重的地位；域具有举足轻重的地位；域具有举足轻重的地位；域具有举足轻重的地位；n n
9、中国科学院上海硅酸盐研究所、中国科学院大连化学中国科学院上海硅酸盐研究所、中国科学院大连化学中国科学院上海硅酸盐研究所、中国科学院大连化学中国科学院上海硅酸盐研究所、中国科学院大连化学物理研究所、中国科技大学等正在进行平板型物理研究所、中国科技大学等正在进行平板型物理研究所、中国科技大学等正在进行平板型物理研究所、中国科技大学等正在进行平板型SOFCSOFC的的的的研发。研发。研发。研发。四、四、四、四、SOFCSOFC的应用的应用的应用的应用第二节第二节第二节第二节 SOFCSOFC电解质材料电解质材料电解质材料电解质材料固体电解质是固体电解质是固体电解质是固体电解质是SOFCSOFC最核心
10、的部件。最核心的部件。最核心的部件。最核心的部件。电解质必须具备以下条件电解质必须具备以下条件电解质必须具备以下条件电解质必须具备以下条件：pp高的离子电导率和可以忽略的电子电导率；高的离子电导率和可以忽略的电子电导率；高的离子电导率和可以忽略的电子电导率；高的离子电导率和可以忽略的电子电导率；pp在氧化和还原气氛中具有良好的稳定性；在氧化和还原气氛中具有良好的稳定性；在氧化和还原气氛中具有良好的稳定性；在氧化和还原气氛中具有良好的稳定性；pp能够形成致密的薄膜；能够形成致密的薄膜；能够形成致密的薄膜；能够形成致密的薄膜；pp足够的机械强度和较低的价格等。足够的机械强度和较低的价格等。足够的机
11、械强度和较低的价格等。足够的机械强度和较低的价格等。电解质材料电解质材料电解质材料电解质材料氧化钇稳定立方氧化锆（氧化钇稳定立方氧化锆（YSZ）氧化钪稳定立方氧化锆（氧化钪稳定立方氧化锆（SSZ）钙钛矿结构的镓酸镧基氧化物钙钛矿结构的镓酸镧基氧化物掺杂立方氧化铈（掺杂立方氧化铈（DCO）高温高温SOFC（8001000）中温中温SOFC（600800）低温低温SOFCE（600以下）以下）电解质电解质电解质电解质优点优点优点优点不足之处不足之处不足之处不足之处YSZYSZ在氧化和还原气氛下稳定性良好；在氧化和还原气氛下稳定性良好；在氧化和还原气氛下稳定性良好；在氧化和还原气氛下稳定性良好；机械
12、性能良好；寿命可达机械性能良好；寿命可达机械性能良好；寿命可达机械性能良好；寿命可达4 4万小时万小时万小时万小时以上；稳定可靠的原材料供给以上；稳定可靠的原材料供给以上；稳定可靠的原材料供给以上；稳定可靠的原材料供给氧离子电导率低；与部氧离子电导率低；与部氧离子电导率低；与部氧离子电导率低；与部分阴极材料不相容分阴极材料不相容分阴极材料不相容分阴极材料不相容掺杂氧化铈掺杂氧化铈掺杂氧化铈掺杂氧化铈与阴极材料相容；在低氧分压下与阴极材料相容；在低氧分压下与阴极材料相容；在低氧分压下与阴极材料相容；在低氧分压下为混合电子、氧离子导体，适合为混合电子、氧离子导体，适合为混合电子、氧离子导体，适合为
13、混合电子、氧离子导体，适合做阳极材料做阳极材料做阳极材料做阳极材料低氧分压下具有电子导低氧分压下具有电子导低氧分压下具有电子导低氧分压下具有电子导电性，开路电压低；机电性，开路电压低；机电性，开路电压低；机电性，开路电压低；机械性能比械性能比械性能比械性能比YSZYSZ低低低低LSGMLSGM与阴极相容与阴极相容与阴极相容与阴极相容低氧分压下低氧分压下低氧分压下低氧分压下GaGa挥发；与挥发；与挥发；与挥发；与NiONiO不相容；机械性能不相容；机械性能不相容；机械性能不相容；机械性能与与与与DOCDOC相当相当相当相当SSZSSZ在氧化和还原气氛下稳定性良好在氧化和还原气氛下稳定性良好在氧化
14、和还原气氛下稳定性良好在氧化和还原气氛下稳定性良好ScSc昂贵，来源受限制昂贵，来源受限制昂贵，来源受限制昂贵，来源受限制SOFC主要电解质的优越性和不足之处主要电解质的优越性和不足之处一、氧化钇稳定的氧化锆（氟化钙晶体结构）一、氧化钇稳定的氧化锆（氟化钙晶体结构）氧化锆有三种变体：氧化锆有三种变体：单斜相（单斜相（M），稳定温度为），稳定温度为1100；四方相（四方相（T），），稳稳定温度定温度为为11002300；立方相（立方相（C），高温），高温稳稳定相，熔点是定相，熔点是2715。单斜结构单斜结构四方结构四方结构面心立方结构面心立方结构 11702370加入氧化加入氧化加入氧化加入氧化
15、钇稳钇稳钇稳钇稳定定定定剂剂剂剂，可以将立方氧化，可以将立方氧化，可以将立方氧化，可以将立方氧化锆稳锆稳锆稳锆稳定到室温，定到室温，定到室温，定到室温，同同同同时产时产时产时产生生生生氧空位氧空位氧空位氧空位，氧空位，氧空位，氧空位，氧空位浓浓浓浓度由度由度由度由掺杂掺杂掺杂掺杂量确定。量确定。量确定。量确定。氧离子电导率为氧离子电导率为氧离子电导率为氧离子电导率为：=nq=nq n n：可移：可移：可移：可移动动动动氧空位氧空位氧空位氧空位浓浓浓浓度；度；度；度；：氧空位迁移率；：氧空位迁移率；：氧空位迁移率；：氧空位迁移率；q q：氧：氧：氧：氧空位空位空位空位带电带电带电带电量。量。量。
16、量。VO：可移动氧空位分数。：可移动氧空位分数。E：导电活化能：导电活化能YSZ的电导率与氧化钇的浓度有关；与掺杂剂阳离子大小有的电导率与氧化钇的浓度有关；与掺杂剂阳离子大小有关，电导率取极值时，掺杂量随离子尺寸增大而减小。关，电导率取极值时，掺杂量随离子尺寸增大而减小。在在ZrO2-M2O3体系中，体系中，1000时最大电导率、时最大电导率、电导率最大时电导率最大时M2O3含量与含量与M3+离子半径的关系离子半径的关系掺杂离子与晶格离子尺寸相差越大，空位移动所要掺杂离子与晶格离子尺寸相差越大，空位移动所要掺杂离子与晶格离子尺寸相差越大，空位移动所要掺杂离子与晶格离子尺寸相差越大，空位移动所要
17、克服的应变能越大，移动速度越小；克服的应变能越大，移动速度越小；克服的应变能越大，移动速度越小；克服的应变能越大，移动速度越小；低温时：低温时：低温时：低温时：E=E E=Emm+E+Ea a E Emm:迁移焓迁移焓迁移焓迁移焓高温时：氧空位浓度等于高温时：氧空位浓度等于高温时：氧空位浓度等于高温时：氧空位浓度等于3 3价掺杂氧化物浓度。价掺杂氧化物浓度。价掺杂氧化物浓度。价掺杂氧化物浓度。缔合能随掺杂离子半径的增加而减小。缔合能随掺杂离子半径的增加而减小。缔合能随掺杂离子半径的增加而减小。缔合能随掺杂离子半径的增加而减小。Ea：缔合能：缔合能掺杂氧化锆的电导率、移动活化能、掺杂氧化锆的电导
18、率、移动活化能、缔合活化能与掺杂离子半径的关系缔合活化能与掺杂离子半径的关系氧化氧化氧化氧化钇稳钇稳钇稳钇稳定氧化定氧化定氧化定氧化锆锆锆锆的性的性的性的性质质质质：YSZYSZ表表表表现现现现出高出高出高出高稳稳稳稳定性和与其他定性和与其他定性和与其他定性和与其他组组组组元元元元间间间间良好相容性；良好相容性；良好相容性；良好相容性；纯纯纯纯ZrOZrO2 2不不不不导电导电导电导电，8%9%8%9%（摩摩摩摩尔尔尔尔分数）分数）分数）分数）Y Y2 2OO3 3全全全全稳稳稳稳定定定定YSZYSZ表表表表现现现现出最大出最大出最大出最大电导电导电导电导率；率；率；率；YSZYSZ材料力学性
19、能一般，且随温度升高而明材料力学性能一般，且随温度升高而明材料力学性能一般，且随温度升高而明材料力学性能一般，且随温度升高而明显显显显衰减。衰减。衰减。衰减。ZrOZrO2 2系系系系统统统统中，低中，低中，低中，低Y Y2 2OO3 3含量（含量（含量（含量（2%3%2%3%）时时时时具有四方相具有四方相具有四方相具有四方相稳稳稳稳定定定定结结结结构（构（构（构（Y-TZPY-TZP），室温和高温下都表），室温和高温下都表），室温和高温下都表），室温和高温下都表现现现现出很好的力出很好的力出很好的力出很好的力学性能，在学性能，在学性能，在学性能，在600600以下以下以下以下时时时时，电导电
20、导电导电导率比率比率比率比YSZYSZ高。高。高。高。加入加入加入加入AlAl2 2OO3 3可提高可提高可提高可提高YSZYSZ基体力学性能，且基体力学性能，且基体力学性能，且基体力学性能，且电导电导电导电导率得以提率得以提率得以提率得以提高或至少不降低。高或至少不降低。高或至少不降低。高或至少不降低。二、掺杂氧化铈二、掺杂氧化铈二、掺杂氧化铈二、掺杂氧化铈DCODCO的电导率平均比的电导率平均比的电导率平均比的电导率平均比YSZYSZ高一个数量级以上。只有在高氧分高一个数量级以上。只有在高氧分高一个数量级以上。只有在高氧分高一个数量级以上。只有在高氧分压下才是纯的氧离子导体。压下才是纯的氧离子导体。压下才是纯的氧离子导体。压下才是纯的氧离子导体。纯氧化铈从室温到熔点温度都是立方萤石结构，纯氧化铈从室温到熔点温度都是立方萤石结构，纯氧化铈从室温到熔点温度都是立方萤石结构，纯氧化铈从室温到熔点温度都是立方萤石结构，N N型半导体。型半导体。型半导体。型半导体。温度和氧压力变化时，可形成具有氧缺位型结构的温度和氧压力变化时，可形成具有氧缺位型结构的温度和氧压力变化时，可形成具有氧缺位型结构的温度和氧压力变化时，可形成具有氧缺位型结构的CeOCeO2-2-。10LaNdSmLaNdSm。1000T/K-1 Ca掺杂掺杂LnGaO3的电导率的电导率温度温度/log/(S/cm)