缩聚反应基本知识.pdf

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1、缩聚反应基本知识 一、缩聚反应的特点和分类 1、缩聚反应的特点 在聚合物链增长过程中，同时包括单体育增长链之间及各种不同分子量的链之间的缩合反应，称作缩聚反应。即缩聚反应是由多次重复的缩合反应（有小分子产物）形成聚合物的过程。缩合反应除具有逐步聚合反应的一般特点外，还有如下特点：参加缩聚反应的单体分子官能度应大于或等于 2。反应过程中不断生成小分子副产物，应及时除去，才能获得分子量高的聚合物。反应热效应小。H 20 KJ/mol。除了熔融缩聚外，其反应温度都不高。2、缩聚反应的分类 按反应热力学的特征可将缩聚反应分成平衡缩聚和不平衡缩聚。PET 合成属平衡缩聚。按生成聚合物的结构分类为线型缩聚

2、和体型缩聚。PET 合成为线型缩聚。线型缩聚是指参加反应的单体都只有两个官能团，反应过程中形成的大分子向两个方向伸展增长，得到线状大分子的聚合反应。按参加反应的单体种类分均缩聚、混缩聚和共缩聚。PET 合成属混缩聚。混缩聚是由两种分别带有相同官能团的单体彼此进行的缩聚反应。其产品大分子中两种单体单元为交替排列。3、缩聚反应的单体 绝大部分单体进行缩聚反应后将析出小分子副产物，但也有少数单体反应后无小分子析出。在单体中，把含有能参加反应并可表征出反应类型的原子或原子团称作官能团。单体中的官能团中直接参加化学反应形成聚合物长链的部分则称之为活性中心。单体的官能度是指在一个单体分子上，反应活性中心的

3、数目。不参加反应的官能团不能算作官能度。单体的活性直接依赖于官能团的活性。二、线型缩聚反应（一）线型缩聚的反应机理 线型缩聚反应机理由两个部分组成：即大分子的生长和停止。1、大分子的生长过程 反应体系达到缩聚反应所需的条件时，首先由单体分子相互作用生成二聚体。二聚体又同单体反应后成三聚体或二聚体之间相互作用生成四聚体。接下去反应就更加复杂。最后高聚物之间、低聚物之间、高聚物与低聚物、高聚物与单体、低聚物与单体也都可反应，生成高分子化合物产品。2、大分子生成过程的停止 虽然不同长度的大分子端基都带有可继续反应的官能团，但并不是意味着缩聚反应会无限止地进行下去：这是因为热力学平衡和官能团失活会限制

4、反应的进行。大分子生成过程的停止主要有以下几个原因：缩聚反应达到热力学平衡。这是，产物不再增加，反应物也不再减少。客观上看，整个反应是停止。原料单体的非当量比。由于原料单体中，某一官能团的单体过量时，得到的产物分子两端都被过量单体的官能团所占领。同一种官能团之间不能反应，从而使反应停止。反应条件的变化。随着反应的进行，产物分子的分子量不断增加，使体系粘度发生变化（升高），或者体系催化剂浓度、反应温度等发生变化，使官能团活性减小而终止反应。官能团完全丧失活性。一种情况是单官能团化合物的封端；另一种情况是成环反应；还有是反应官能团的自分解消失。这三种情况都会使反应无法继续下去。（二）官能团的等活性

5、理论 在缩聚反应中，不论其分子链的长短怎样，它们所带有的官能团的反应活性基本上是相同的，与该分子的链长无关，这就是缩聚反应中官能团的等活性理论。1、官能团的等活性理论的解释 根据官能团等活性理论，整个缩聚反应过程实质上就是羧基反应生成酯基的过程，而与羧基或羟基上所连的分子链长短无关。所以，聚酯反应可简单地表达为：COOH+HOOCO+H2O 或者 COOH+HOCH2CH2OOCO+HOCH2CH2OH 但是，高聚物分子量大，体系粘度高，使大分子活动能力降低。由于大分子链的卷曲也会使官能团包裹在里面，因而降低了官能团的反应活性。所以，高聚物中大分子上官能团的反应活性是不是会相应的低分子上官能团

6、的反应活性低呢？实验和理论上都回答了这个问题。例如，实验证明，当链长增加到一定程度时（n3）,不同长度分子链上的官能团都具有相同的反应活性。即它们的反应速度常数基本相同。另外，也有人认为由于大分子的扩散速率低，而使大分子上官能团的反应活性降低。这也是一种误解。实际上官能团的反应活性取决于官能基的碰撞频率，而不是整个大分子的扩散速率。大分子具有链与链段的多重活动性，这使末端官能基仍为整体移动时速率慢，但链段运行的速度与小分子一样迅速。所以，大分子上官能基的反应活性基本上不受分子整体或者体系粘度等的影响。2、官能团等活性理论的近似性 官能团等活性理论是具有条件的，即 反应在均相的流动介质中进行，全

7、部反应物、中间产物和最终产物都溶于该介质中。官能基的“周围环境”应完全相同。聚合物的分子量不能太高，反应速率常数也不能太大，反应体系的粘度不能太高。否则小分子产物逸出困难。凡不符合以上前提条件的均不能应用官能团等活性理论。但作为指导 PET 合成来说，该理论还是可以应用的。（三）缩聚反应平衡 1、反应程度与聚合度的关系 在缩聚反应中，参加反应的官能团数目与起始官能团的总数目之比，称为反应程度，用符号 P 表示。聚合度则是指平均进入大分子链的单体数目，用表示。本书中常之的是平均进入大分子链的链节数（重复结构单元数）。对聚酯合成中，N0 表示初始COOH 的数量，N 则表示反应后残余的COOH 数

8、量。所以，有 或者 注意，上述反应程度与聚合度的关系是在等当量比反应条件中推导出来的，即原料配比中COOH 浓度与OH 浓度相同。2、平衡常数与聚合度的关系 对于 PET 合成反应，反应开始和达到平衡时的情况为：RCOOH+HO-R+OH2R COO R 反应时间=0 N0 N0 0 0 =平衡 N N N0N NW nX00NNPN参加反应的官能团数=初始官能团总数 00nN2NxNN 2单体的分子总数生成的大分子数n1p1X n1X1 P 平衡常数 K 为：式中，为反应达到平衡时已参加反应的官能团的分子分数，用表示；为反应达到平衡时析出小分子的分子数，用表示；为反应达到平衡时未反应官能团的

9、残留分子分数，其倒数就是聚合物的平均聚合度。所以，有：或者 对于封闭体系中，所以 该式说明，在平衡常数一定时，缩聚反应产物的聚合度与小分子副产物浓度成反比。对平衡常数不大的反应，在封闭体系中不可能得到高分子量的聚合物。为提高产物的分子量，必须降低体系中小分子副产物的浓度。当要求产物分子量很高时，故 则得到 这就是缩聚平衡方程式。它描述了平衡缩聚反应中，平均聚合度与平衡常数及平衡时小分子产物含量之间的近似关系。在 PET 合成中，平衡常数 K=9，要想获得平均聚合度的高聚物，体系中残存0W0020W20NNNNNOCOH ONN NKCOOHOHNNN00NNNZnw0NNWn0NN0NN nX

10、2ZwnZW2nnnKXnn11XnZWKXnnZWnnn2WwK1XKnn0NN0Z0NNNn11NN nWKXnXn100的水含量应在万分之五以下。所以，为了获得高分子量产物，工业上常用抽真空，高温，强制搅拌等以降低析出小分子副产物的分压。3、影响缩聚平衡的因素 温度 反应温度既影响反应平衡又影响达到平衡的速率。式中，K1、K2为缩聚反应温度为 T1、T2 时的平衡常数；为缩聚反应的热效应，R 为气体常数，当用 KJ/kmol 表示时，R=8.314 KJ/kmol k。对于吸热反应，温度升高，平衡常数增大。PET 合成中酯化反应为吸热反应。对于放热反应，温度升高，平衡常数减小。BHET

11、缩聚反应为放热反应，但由于热效应不大（H=1020 KJ/mol)，故温度对平衡常数的影响较小。而温度升高，有利于小分子的排出。所以，PET 合成中一般使用较高的温度条件。反应压力 由于小分子产物在缩聚条件下基本上呈气态物质，所以降低压力有利于减小小分子的分数，有利于高分子量产品的生成。催化剂 催化剂不影响缩聚平衡常数，但可以加快反应过程，减少副反应发生。反应程度 按官能团等活性理论，平衡常数与反应程度无关。实际上，在 PET 生产中，平衡常数随反应程度的增加而增加。这是因为随着反应程度的增加，官能团的活性与等活性理论会产生较大的偏差。（四）线型缩聚产物的分子量及其控制 1聚合物分子量的表示方

12、法 聚合物的特点是分子量大，而且分子量多分散性。所以表示聚合物的分子量都是平均分子量。数均分子量 聚合物溶液的凝固点下降、沸点上升、才、渗透压和端基数目等，只决定于溶液中大分子的数目，与大分子本身的尺寸并无直接关系，这就是所谓的依数性。根据溶液的依数性所测定的聚合物分子量的平均值叫做数均分子量，用表示。相反地聚合度称为数均聚合度。2112KH11lnKRTTHHnMnMXn 重均分子量 聚合物衡溶液的另外一些性质，如光散性、扩散性等，不但与溶液中大分子的数目有关，而且与大分子的尺寸有关。根据这些性质测定出来的分子量平均值称为重均分子量，用表示。相应的聚合度称为重均聚合度。粘均分子量 根据聚合物

13、衡溶液的特性粘度测定推算的分子量称为粘均分子量，用表示。相应的聚合度称为粘均聚合度。所以，平常说的分子量只是一个笼统的概念。聚酯生产中常用的是数均分子量和粘均分子量。在数值上。2、聚合物分子量分布的表示方法 所谓聚合物的分子量分布，就是指聚合物中各种不同分子量的级分所占的比例。分子量分布是聚合物分子量较为全面的表征方法。对于分子量均一的聚合物。分子量不均一的聚合物，一般。为了表征聚合物的分子量分布情况，可用 的比值来衡量其分布的宽度，称为分子量分布指数或多分散性指数。分子量均一的聚合物分布指数为一。我们称它为分子量分布窄。实际的 PET 分子量分布在 23 左右。所以，和在数值上往往可以等同使

14、用。3、线型缩聚产物分子量的控制 PET 分子只有达到 15000 以上才有较好的可纺性。因此，采取一定的手段来控制最终产品的分子量是很有必要的。要想获得高分子量产品，工业上往往在一定的温度下采用高真空和强搅拌的方法。要想获得较低分子量产品时，则可以用原料过量法或加入单官能团物质，起到封端作用，从而停止大分子链的增长或防止成型过程中的再反应。三、熔融缩聚的实施方法 在反应中不加溶剂，使原料单体和缩聚产物同时处在反应体系的熔融温度以上（一般高于聚合物溶点 1025）进行的缩聚反应称为熔融缩聚。这种方法一般用于室温下反应速率很小的可逆缩聚反应，如 PET 合成。（一）熔融缩聚的特点 熔融缩聚的特点

15、有两个，即反应为平衡可逆，而反应过程需要较高的温度。但是，缩聚反应的温度不能太高，否则将导致各种副反应。wMwMwXMMXnwMMMnwMMnwMMwnM/MnMM（二）熔融缩聚的主要影响因素 1、单体配比 在工业生产中，常采用下面的方法来控制反应官能团之间的配比。使易挥发组分适当过量 由于熔融缩聚温度较高，很难避免易挥发组分的逸出，适当增加一些挥发性大的单体可弥补这种损失。所以，PET 生产中采用 EG 过量的方法来保证酯化过程中的反应摩尔比。改变单体形式，保证配料比 如 PET 生产中，可先将 PTA 转变成易提纯的 DMT，再与 EG 反应得到 BHET，最后由BHET 进一步缩聚成 P

16、ET 产品。2、反应程度 提高反应程度的方法有以下几种：提高反应釜真空度；采用剧烈和有效的搅拌；改进反应器的结构；采用扩链剂以加大低分子副产物的扩散速率；通入惰性气体。所以这些方法都有利于及时排除低分子副产物，从而使缩聚反应顺利进行。3、反应温度，氧和杂质 适当提高反应温度有利于低分子的排除和加快缩聚反应速度。氧的存在会导致 PET 有氧化降解和交联反应，使产品粘度下降和变色。杂质的存在会导致副反应的发生，甚至终止缩聚反应。（三）熔融缩聚的工艺特点 熔融缩聚的工艺有以下特点：1、反应需要在高温（200-300)下进行。2、反应时间较长，一般多在几小时。3、为避免高温时缩聚物的氧化降解，常需在惰性气体保护下进行反应。4、反应后期需在高真空下进行，以保证充分除去小分子副产物。