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1、工科大学化学工科大学化学第四节第四节 固体从溶液中吸附固体从溶液中吸附(固固/液界面现象液界面现象)一、固一、固/液界面吸附的特点液界面吸附的特点 溶质、溶剂和吸附剂的交互作用，状况困难。溶质、溶剂和吸附剂的交互作用，状况困难。二、固二、固/液界面吸附等温线液界面吸附等温线 非稀溶液复合吸附等温线非稀溶液复合吸附等温线(图图11-25，P566)稀溶液吸附等温线稀溶液吸附等温线(图图11-27，p567)三、固三、固/液界面吸附的一些阅历规律液界面吸附的一些阅历规律 自学自学工科大学化学工科大学化学四、润湿现象四、润湿现象润湿是固体或液体表面上的气体被液体取代的过程。润湿是固体或液体表面上的气
2、体被液体取代的过程。润湿的几种类型示意图润湿的几种类型示意图(a)粘粘(沾沾)湿湿固体固体液体液体(c)铺展润湿铺展润湿固体固体液体液体固体固体液体液体(b)浸湿浸湿工科大学化学工科大学化学1、粘粘附附润润湿湿（沾沾湿湿）：在在粘粘附附过过程程中中，消消逝逝了了单单位位液液体体表表面面和和固固体体表表面面，产产生生了了单单位位液液-固固界界面面。这这个个过过程程表表面面吉吉布斯自由能变更值为：布斯自由能变更值为：01）当）当G沾湿沾湿0，即当即当sg sl-lg，不能润湿；不能润湿；2）当）当G沾湿沾湿=0，即当即当sg=sl-lg，刚好开始润湿，即发生最小润湿；刚好开始润湿，即发生最小润湿；
3、3）当）当G沾湿沾湿 sl-lg，可以润湿。可以润湿。(a)沾湿沾湿固体固体液体液体工科大学化学工科大学化学 在在等等温温等等压压下下，若若发发生生上上述述的的逆逆过过程程将将固固/液液界界面面分分开开而而还还原原成成固固/气气和和液液/气气界界面面所所需需的的可可逆逆功功，称称为为粘粘附附功功(work of adhesion)，它与对应的润湿过程的吉布斯自由能的关系为：它与对应的润湿过程的吉布斯自由能的关系为：Wa=-G粘附粘附 可见，粘附可见，粘附润润湿过程湿过程自动进行的条件是：自动进行的条件是：G粘附粘附 0 粘附功也是液体能否粘附功也是液体能否润湿固体的一种量度。润湿固体的一种量度
4、。粘粘附功越大，液体越能润湿附功越大，液体越能润湿固体，液固体，液-固结合得越牢。固结合得越牢。lgslsg液体在固体上润湿过程液体在固体上润湿过程固固固固液液液液工科大学化学工科大学化学 发发生生浸浸湿湿后后，固固气气界界面面完完全全消消逝逝，并并产产生生面面积积相相同同的的固固-液液界界面面，因因此此，此此过过程程的的单单位位面面积积的的表表面面吉布斯自由能变更为：吉布斯自由能变更为：固体浸湿过程示意图固体浸湿过程示意图气气液液气气液液2 2、浸湿：、浸湿：将固体完全浸没在将固体完全浸没在液相之中的过程。液相之中的过程。工科大学化学工科大学化学3、铺展（润湿）、铺展（润湿）固体固体液体液体
5、 少少量量液液体体在在固固体体表表面面上上自自动动绽绽开开，形形成成一一层层液液膜膜的的过过程程称称为为铺铺展展。在在铺铺展展过过程程中中，不不但但固固液液界界面面取取代代固固气气界界面面，而而且且还还增增大大液液气气界界面面，所所以以该该过过程程的的单单位位面面积积的的表表面面吉吉布布斯自由能变更为：斯自由能变更为：G铺展铺展=lg+ls+gs当当G铺铺展展 lg+ls，表表示示液液体体在在固固体体上上的的铺铺展展是是自自动动过过程，并且是润湿的最好形式。程，并且是润湿的最好形式。工科大学化学工科大学化学 等温、等压条件下，等温、等压条件下，分开单位面积液柱所作的分开单位面积液柱所作的可逆功
6、称为内聚功，是液可逆功称为内聚功，是液体本身结合坚固程度的一体本身结合坚固程度的一种量度，以种量度，以 Wc 表示：表示：液液液液液液液液内聚功内聚功(work of cohesion)工科大学化学工科大学化学自动自动 假假如如固固-液液表表面面粘粘附附功功大大于于液液体体本本身身的的内内聚聚功功，就就意意味味着着拆拆开开单单位位面面积积的的固固-液液表表面面比比拆拆开开单单位位面面积积的的液液柱柱难难，即即生生成成固固-液液表表面面更更简简洁洁，若若以以铺铺展展系系数数表表示示，则其定义式为：则其定义式为：铺展系数铺展系数(spreading coefficient)工科大学化学工科大学化学
7、五、接触角五、接触角(contact angle)在在气气、液液、固固三三相相交交界界点点，气气-液液与与固固-液液界界面面张张力力之之间间的的夹夹角角称称为为接接触触角角，通通常用常用 表示。表示。P lg sl sgO NMO 在在三三相相交交界界处处，sg力力图图使使液液滴滴向向左左铺铺开开,而而 lg和和 sl则则力力图图使液滴收缩，达平衡时有：使液滴收缩，达平衡时有：sg=sl+lgcos 若若接接触触角角大大于于90，说说明明液液体体不不能能润润湿湿固固体体，如如汞汞在在玻玻璃璃表表面面；若若接接触触角角小小于于90，液液体体能能润润湿湿固固体，如水在干净的玻璃表面。体，如水在干净
8、的玻璃表面。工科大学化学工科大学化学第七节第七节 液液/气界面现象气界面现象(溶液表面吸附溶液表面吸附)一、溶液表面吸附一、溶液表面吸附1.溶液表面的吸附现象溶液表面的吸附现象 dGs=dAs+Asd，当当表表面面积积As不不变变时时，降降低低表表面面张力张力(d0)的表面过程为自动过程。的表面过程为自动过程。若若形形成成溶溶液液时时，溶溶质质溶溶剂剂，则则溶溶质质将将自自动动、大大量量进进入入表表面面层层，形形成成溶溶质质在在溶溶液液表表面面的的自自动动聚聚集集，这这种种现现象象称称为为溶液表面的吸附。吸附量定义溶液表面的吸附。吸附量定义(简洁简洁)为：为：溶质溶质 溶剂溶剂，出现，出现cs
9、 cin，B 0，正吸附正吸附溶质溶质 溶剂溶剂，出现，出现 cs cin，B 0，负吸附负吸附工科大学化学工科大学化学1)A线：线：c，负吸附负吸附例例：不不挥挥发发酸酸(碱碱)含含多多个个OH-基的有机化合物。基的有机化合物。3)C线线：c，到到确确定定浓浓度度后后，几几乎乎不不再再变变更更，正正吸吸附。附。2表面张力等温线（三种类型）表面张力等温线（三种类型）2)B线：线：c，正吸附正吸附例例：大大部部分分低低脂脂肪肪酸酸、醇醇、醛等极性有机物，醛等极性有机物，比水小。比水小。ABC工科大学化学工科大学化学 能使水的表面张力能使水的表面张力显著降低显著降低的溶质称为的溶质称为表表面活性剂
10、面活性剂。3.特劳贝规则（图特劳贝规则（图11-35）对对于于同同系系物物，同同一一种种溶溶质质在在低低浓浓度度时时，表表面面张张力力的的降降低低效效应应和和浓浓度度成成正正比比；不不同同的的酸酸在在相相同同的的浓浓度度时时，使使水水的的表表面面张张力力降降低低效效应应随随着着碳碳氢氢链链的的增增长长而而增增加加，每每增增加加一一个个“CH2”，其表面张力降低效应平均可增加，其表面张力降低效应平均可增加3.2倍。倍。工科大学化学工科大学化学4.溶液表面吸附的溶液表面吸附的Gibbs吸附等温式吸附等温式 溶剂量：溶剂量：n1(本体相本体相)，n1s(表面相表面相)溶质量：溶质量：n2(本体相本体
11、相)，n2s(表面相表面相)二元溶液二元溶液恒恒T T，p p下下表面层：表面层：积分：积分：再微分：再微分：式式(1)和式和式(2)结合：结合：由溶液本体的由溶液本体的Gibbs-Duhem 方程方程n1d1+n2d2=0 得：得：(5)工科大学化学工科大学化学将式将式(4)、(5)代入代入(3)得：得：(其中：其中：2=2+RTlna2，)Gibbs吸附等温式吸附等温式则：则：2意意义义：单单位位面面积积的的表表面面层层中中，所所含含溶溶质质的的量量与与同同量量溶溶剂剂在在溶溶液液本本体体中中所所含含溶溶质质的的量量的的差差值值，称称溶溶质质的的表表面面吸吸附附量量(比表面过剩比表面过剩)
12、。工科大学化学工科大学化学稀溶液稀溶液 a2是是溶溶质质的的活活度度，d/da2是是在在等等温温下下，表表面面张张力力 随随溶溶质质活活度度的的变变化化率率；如如果果浓浓度度不不大大，吉吉布布斯斯吸吸附公式附公式通常表示为通常表示为浓度浓度形式：形式：1.d/dc20，增增加加该该溶溶质质的的浓浓度度使使表表面面张张力力升升高高，G2为为负负值值，是，是负吸附负吸附。表面层中该溶质浓度低于本体浓度。表面层中该溶质浓度低于本体浓度。工科大学化学工科大学化学二、表面活性剂二、表面活性剂1.定义定义 能使水的表面张力能使水的表面张力著显降低著显降低的溶质称为的溶质称为表面活性剂表面活性剂。2.组成组
13、成 由由亲亲水水(憎憎油油)极极性性基基团团和和亲亲油油(憎憎水水)非非极极性性基基团团组组成成，因因此此在在结结构构上上具具有有不不对对称称性性。用用表表示示，在在气气液液界界面面上上的定的定向排列：向排列：工科大学化学工科大学化学1)离离 子子 型型2)非离子型非离子型阳离子型阳离子型阴离子型阴离子型两两 性性 型型表面活性剂表面活性剂2、表面活性剂分类、表面活性剂分类阴阴离离子子表表面面活活性性剂剂CH3CH2CH2CH2 OSO3Na+CH3CH2CH2CH2 OSO3Na+（脂肪醇硫酸脂钠）（脂肪醇硫酸脂钠）溶于水溶于水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水工科大学
14、化学工科大学化学阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂CH3CH2 CH2CH2 CH3CH2 CH2CH2 Cl-+（烷基三甲基氯化铵）（烷基三甲基氯化铵）溶于水溶于水N+CH3CH3CH3N+CH3CH3CH3水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水Cl-工科大学化学工科大学化学两性表面活性剂两性表面活性剂（甜菜碱型两性表面活性剂）（甜菜碱型两性表面活性剂）溶于水溶于水CH3CH2CH2CH2 N+CH3CH3CH2COO-CH3CH2CH2CH2 N+CH3CH3CH2COO-水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水工科大学化学工科大学化学非离子表面活性剂非离子
15、表面活性剂CH3CH2 CH2CH2 O(CH2CH2O)nH CH3CH2 CH2CH2 （脂肪族高级醇聚氧乙烯加成物）（脂肪族高级醇聚氧乙烯加成物）溶于水溶于水 O(CH2CH2O)nH 水水水水水水水水水水水水水水 水水水水水水水水水水水水水水工科大学化学工科大学化学3、表面活性剂溶液的表面活性剂溶液的物理化学性质物理化学性质ABCC线可供应的信息线可供应的信息1、两个重要指标；、两个重要指标；2、规律的说明。、规律的说明。工科大学化学工科大学化学表面活性剂效率表面活性剂效率 使使水水的的表表面面张张力力明明显显降降低低所所须须要要的的表表面面活活性性剂剂的的浓浓度度。明明显显，所所需需
16、浓浓度度愈愈低低，表表面面活活性性剂剂的的性性能能愈好。愈好。表面活性剂有效值表面活性剂有效值 能能够够把把水水的的表表面面张张力力降降低低到到的的最最小小值值。明明显显，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效 表表面面活活性性剂剂的的效效率率与与有有效效值值在在数数值值上上常常常常是是相相反反的的。例例如如，当当憎憎水水基基团团的的链链长长增增加加时时，效效率率提提高高而有效值降低。而有效值降低。表面活性剂效率和有效值表面活性剂效率和有效值工科大学化学工科大学化学临界胶束浓度临界胶束浓度(critical micelle concentrat
17、ion)表面活性剂的分子在溶液本体及表面层分布示意图表面活性剂的分子在溶液本体及表面层分布示意图(a)稀溶液稀溶液(b)开始形成开始形成胶束的溶液胶束的溶液(c)大于临界大于临界胶束的溶液胶束的溶液小小型型胶胶束束球球状状胶胶团团单分子膜单分子膜位置：位置：对应对应-c 曲线上转折处曲线上转折处 胶团：胶团：稳定存在，稳定存在，无表面活性无表面活性 形状：形状：球，棒，球，棒，层，椭圆层，椭圆CMC工科大学化学工科大学化学球状球状层状层状棒状棒状小胶束小胶束 随随着着表表面面活活性性剂剂在在水水中中浓浓度度增增大大，在在表表面面上上聚聚集集形形成成定定向向排排列列的的紧紧密密单单分分子子层层，
18、多多余余的的分分子子在在体体相相内内部部也也三三三三两两两两的的以以憎憎水水基基相相互互靠靠拢拢，聚聚集集在在一一起起形形成成胶胶束束，这这种种起起先先形形成成胶胶束束的的最最低低浓浓度度称称为为临临界界胶胶束束浓浓度度，简简称称CMC。随随着着亲亲水水基基不不同同和和浓浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形态。度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形态。表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达确定浓度时，其非表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达确定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子
19、聚集体称为胶束外，这种多分子聚集体称为胶束(micelle)。工科大学化学工科大学化学曲线曲线C的规律实质的规律实质 当表面活性剂的浓度较低时，以单个分子形式当表面活性剂的浓度较低时，以单个分子形式存在，由于表面活性剂的两亲性质，这些分子聚集存在，由于表面活性剂的两亲性质，这些分子聚集在水的表面上，使空气和水的接触面削减，引起水在水的表面上，使空气和水的接触面削减，引起水的表面张力显著降低；当溶液浓度渐渐增大时，除的表面张力显著降低；当溶液浓度渐渐增大时，除了表面上聚集的表面活性剂增多而形成单分子层，了表面上聚集的表面活性剂增多而形成单分子层，溶液内部的表面活性剂的分子也相互靠拢聚集为胶溶液内
20、部的表面活性剂的分子也相互靠拢聚集为胶团。达到临界胶团浓度团。达到临界胶团浓度(CMC)后，若接着增加表面后，若接着增加表面活性剂的浓度，由于表面已经挤满表面活性剂分子，活性剂的浓度，由于表面已经挤满表面活性剂分子，只能增加溶液中胶团的数量。因为胶团没有活性，只能增加溶液中胶团的数量。因为胶团没有活性，表面张力不再下降而使曲线表面张力不再下降而使曲线C表现为水平段。表现为水平段。工科大学化学工科大学化学图图11-37的解释的解释 以以渗渗透透压压为为例例：渗渗透透压压是是稀稀溶溶液液的的依依数数性性。由由溶溶液液热热力力学学已已知知 ，c是是质质量量体体积积浓浓度度(gL-1)，故故在在恒恒温
21、温条条件件下下，以以-c 作作图图，其其斜斜率率与与分分子子量量成成反反比比，拐拐点点后后直直线线斜率变小，表明表面活性剂的平均分子量在转折点后变大。斜率变小，表明表面活性剂的平均分子量在转折点后变大。顺顺便便指指出出，胶胶团团的的内内部部实实质质是是亲亲油油的的非非极极性性基基所所组组成成，相相当当于于“有有机机液液体体”，根根据据“相相似似相相吸吸”的的原原则则，胶胶团团具具有有溶溶解解有有机机物物（油油）的的能能力力，所所以以形形成成胶胶团团后后的的表表面面活活性性剂溶液既能溶水又能溶油，即具有所谓的剂溶液既能溶水又能溶油，即具有所谓的“增溶增溶”的能力。的能力。工科大学化学工科大学化学
22、HLB值值=亲水基质量亲水基质量亲水基质量亲水基质量+憎水基质量憎水基质量100/5例如：石蜡无亲水基，所以例如：石蜡无亲水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是亲水基，聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20 其余非离子型表面活性剂的其余非离子型表面活性剂的HLB值介于值介于020之间之间 表表面面活活性性剂剂都都是是两两亲亲分分子子，将将亲亲水水基基的的亲亲水水性性和和亲亲油油基基的的亲亲油油性性进进行行比比较较是是衡衡量量表表面面活活性性剂剂效效率率的的重重要要指指标。标。Griffin提出的提出的HLB法是被广泛应用的比较方法。法是被广泛应用的比较方法。对非离子型的表面活性剂，对非离子型的表
23、面活性剂，HLB的计算公式为：的计算公式为：四、亲水亲油平衡四、亲水亲油平衡(hydrophile-lipophile balance)工科大学化学工科大学化学 由由表表11-10(P582)的的基基团团HLB值值，就就可可以以估估算算表表面活性剂的面活性剂的HLB值。值。1957年年戴戴维维斯斯(Davies)把把HLB值值作作为为结结构构因因子子的的总总和和来来处处理理，即即把把表表面面活活性性剂剂结结构构分分解解为为一一些些基基团团，每每一一基基团团对对HLB值值都都有有确确定定的的贡贡献献，并并通通过过下下式式由由各各基基团团的的HLB值值的的代代数数和和求求得得表表面面活活性性剂的剂
24、的HLB值：值：四、亲水亲油平衡四、亲水亲油平衡(hydrophile-lipophile balance)工科大学化学工科大学化学 表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：1.润湿作用润湿作用 表表面面活活性性剂剂可可以以降降低低液液体体表表面面张张力力，变变更更接触角的大小，从而达到所需的目的。接触角的大小，从而达到所需的目的。例例如如，要要农农药药润润湿湿带带蜡蜡的的植植物物表表面面，要要在在农农药中加表面活性剂；药中加表面活性剂；假假如如要要制制造造防防水水材材料料，就就要要在在表表面面涂涂憎憎水水的的表面活性剂，使接触角大于表面活性剂，使接触角大于
25、9090。五、表面活性剂的重要作用五、表面活性剂的重要作用工科大学化学工科大学化学2.起泡作用起泡作用 “泡泡”就就是是由由液液体体薄薄膜膜包包围围着着气气体体。有有的的表表面面活活性性剂剂和和水水可可以以形形成成确确定定强强度度的的薄薄膜膜，包包围围着着空空气气而而形形成成泡泡沫沫，用用于于浮浮游游选选矿矿、泡泡沫沫灭灭火火和和洗洗涤涤去去污污等等，这这种种活活性性剂剂称称为起泡剂。为起泡剂。也也有有时时要要运运用用消消泡泡剂剂，在在制制糖糖、制制中中药药过过程程中中泡泡沫沫太太多多，要要加加入入适适当当的的表表面面活活性性剂剂降降低低薄薄膜膜强强度度，消消退退气气泡，防止事故。泡，防止事故
26、。工科大学化学工科大学化学3.3.增溶作用增溶作用 非非极极性性有有机机物物如如苯苯在在水水中中溶溶解解度度很很小小，加加入入油油酸酸钠钠等等表表面面活活性性剂剂后后，苯苯在在水水中中的的溶溶解解度度大大大大增增加，这称为增溶作用。加，这称为增溶作用。增增溶溶作作用用与与一一般般的的溶溶解解概概念念是是不不同同的的，增增溶溶的的苯苯不不是是匀匀整整分分散散在在水水中中，而而是是分分散散在在油油酸酸根根分分子子形形成的胶束中。成的胶束中。经经X射射线线衍衍射射证证明明，增增溶溶后后各各种种胶胶束束都都有有不不同同程度的增大，而整个溶液的的依数性变更不大。程度的增大，而整个溶液的的依数性变更不大。
27、工科大学化学工科大学化学4.乳化作用乳化作用 一一种种或或几几种种液液体体以以大大于于10-7m直直径径的的液液珠珠分分散散在在另另一一种种与与它它不不互互溶溶的的液液体体之之中中形形成成的的体体系系称称为为乳乳状状液液。这这两两种种不不互互溶溶液液体体，其其中中之之一一是是水水，另另一一种种是是有有机机物物，常常常常统统称称为为油油。若若油油以以小小液液珠珠形形式式分分散散在在水水中中，则则称称为为水水包包油油型型乳乳状状液液，记记作作“O/W”，如如牛牛奶奶就就是是奶奶油油分分散散在在水水中中的的水水包包油油型型乳乳状状液液；若若水水以以小小水水珠珠形形式式分分散散在在油油中中，则则称称为
28、为油油包包水水型型乳乳状状液液，记记作作“W/O”，如如含含水水分分的的石石油油就是小水珠分散在油中的油包水型乳状液。就是小水珠分散在油中的油包水型乳状液。乳乳状状液液一一般般都都不不稳稳定定，分分散散的的小小液液珠珠有有自自动动聚聚合合使使体体系系分分成成油油和和水水两两层层的的趋趋势势。假假如如须须要要制制备备稳稳定定的的乳乳状状液液，则则需需加加入入乳乳化化剂剂。有有时时为为了了破破坏坏乳乳状状液液则则需需加加入入另另一一种种表表面面活活性性剂剂，称称为为破破乳乳剂剂，将将乳乳状状液液中中的的分分散散相相和和分分散散介介质质分分开开。例例如如原原油油中中须须要要加加入入破乳剂将油与水分开
29、。破乳剂将油与水分开。工科大学化学工科大学化学5.洗涤剂洗涤作用洗涤剂洗涤作用 A.水水的的表表面面张张力力大大，对对油油污污润润湿湿性性能能差差，不不简简洁把油污洗掉。洁把油污洗掉。B.加加入入表表面面活活性性剂剂后后，憎憎水水基基团团朝朝向向织织物物表表面面和和吸吸附附在在污污垢垢上上，使使污污垢逐步脱离表面。垢逐步脱离表面。C.污污垢垢悬悬在在水水中中或或随随泡泡沫沫浮浮到到水水面面后后被被去去除除，干干净净表表面面被被活活性性剂剂分分子子占据。占据。工科大学化学工科大学化学第六节第六节 胶体化学概论胶体化学概论一、分散相与分散介质一、分散相与分散介质 把把一一种种或或几几种种物物质质分
30、分散散在在另另一一种种物物质质中中就就构构成成分分散散体体系系。其其中中，被被分分散散的的物物质质称称为为分分散散相相(dispersed phase)，而而起起分分散散作作用用的的物物质质称称为为分分散散介介质质(dispersing medium)。云云 牛奶牛奶 珍珠珍珠工科大学化学工科大学化学二、分散体系分类二、分散体系分类1、按分散相粒子的大小分类、按分散相粒子的大小分类(1)分子分散体系分子分散体系(真溶液，匀整的单相真溶液，匀整的单相)：r 10-9m；(2)胶胶体体分分散散体体系系(多多 相相 不不 均均 匀匀 体体 系系)：10-9m r r 10-7m。2、按分散相和介质聚
31、集状态分类、按分散相和介质聚集状态分类(1)分散介质为气态者称为分散介质为气态者称为“气溶胶气溶胶”(表表11-12中中1-3种种)；(2)分散介质为液态者称为分散介质为液态者称为“液溶胶液溶胶”(表表11-12中中4-6种种)；(3)分散介质为固态者称为分散介质为固态者称为“固溶胶固溶胶”(表表11-12中中7-9种种)。工科大学化学工科大学化学三、胶体的基本特性三、胶体的基本特性1、格格雷雷厄厄姆姆的的胶胶体体概念概念1)糖、食盐等：糖、食盐等：易扩散，能通过半透膜，浓缩析出晶体；易扩散，能通过半透膜，浓缩析出晶体；2)蛋白质、蛋白质、Fe(OH)3等：等：难扩散，难通过半透摸，浓缩后得到
32、胶体。难扩散，难通过半透摸，浓缩后得到胶体。2、胶体的基本特性、胶体的基本特性 胶胶体体不不是是一一种种特特殊殊类类型型的的物物质质的的固固有有状状态态，而而是是物物质质以以确确定定分分散散程程度度存存在在的的一一种种状状态态，或或者者说说，是是一一种种具具有有较较高高的的分分散散程程度度，并并且且象象粗粗分分散散体体系系一一样样，属属于于多多相相(具具有有明明显显的的物物理理界界面面)体体系系。因因此此，胶胶体体体体系系具具有有很很大大的的相相界界面面而而具具有有较较高高的的表表面面能能，会会自自动动聚聚结结以以削削减减表表面面吉吉布布斯斯自自由由能能，是是一一种种热热力力学学上上不不稳稳定
33、定的的体体系系。因因此此，胶胶体体的的基基本本特特性性可可归归纳纳为为：较高的分散程度；不匀整较高的分散程度；不匀整(多相多相)性和热力学不稳定性。性和热力学不稳定性。工科大学化学工科大学化学四、胶粒的结构四、胶粒的结构 胶胶粒粒的的结结构构比比较较困困难难，先先有有确确定定量量的的难难溶溶物物分分子子聚聚结结形形成成胶胶粒粒的的中中心心，称称为为胶胶核核；然然后后胶胶核核选选择择性性的的吸吸附附稳稳定定剂剂中中的的一一种种离离子子而而荷荷电电；反反号号离离子子一一部分进入紧密吸附层，一部部分进入紧密吸附层，一部分在扩散层。胶核连同吸附分在扩散层。胶核连同吸附在其上的吸附离子和紧密层在其上的吸
34、附离子和紧密层一起构成胶粒；胶粒与扩散一起构成胶粒；胶粒与扩散层中的反号离子，构成电中层中的反号离子，构成电中性的胶团。性的胶团。胶核胶核胶粒胶粒胶团胶团胶团的图示式胶团的图示式工科大学化学工科大学化学(AgI)m n I (n-x)K+x xK+胶团的结构表达式胶团的结构表达式：吸附离子吸附离子紧密层紧密层扩散层扩散层胶核胶核胶粒胶粒(带负电带负电)胶团胶团(电中性电中性)m是是一一个个很很大大的的值值，比比n大大得得多多，约约为为103，但但不不是是固固定定值值，故故胶胶团团没没有有固固定定的的直直径径和和质质量量。胶胶核核吸吸附附离离子子是是有有选选择择性性的的，首首先先吸吸附附与与胶胶
35、核核中中相同的某种离子。相同的某种离子。胶核胶核胶粒胶粒胶团胶团胶团的图示式：胶团的图示式：胶粒的结构胶粒的结构工科大学化学工科大学化学胶粒的结构胶粒的结构例例2：AgNO3+KI KNO3 +AgI 过量的过量的 AgNO3 作稳定剂作稳定剂胶团的结构表达式：胶团的结构表达式：胶核胶核胶粒胶粒胶团胶团 胶团的图示式胶团的图示式正确地书写胶粒结构正确地书写胶粒结构 首先写出胶核首先写出胶核(沉淀物沉淀物)，再依据，再依据“与胶核有相与胶核有相同化学元素的离子优先被吸附同化学元素的离子优先被吸附”的规则，确定吸附的规则，确定吸附在胶核表面的电荷离子，同时胶粒的电性也就知道在胶核表面的电荷离子，同
36、时胶粒的电性也就知道了，最终写出紧密层和扩散层的反离子，并留意整了，最终写出紧密层和扩散层的反离子，并留意整个胶团的电荷平衡关系。个胶团的电荷平衡关系。(AgI)m nAg+(n-x)NO3x+x NO3 胶核胶核吸附离子吸附离子紧密层紧密层扩散层扩散层胶粒胶粒(带正电带正电)胶团胶团(电中性电中性)工科大学化学工科大学化学真溶液与溶胶的比较真溶液与溶胶的比较真溶液真溶液 溶胶溶胶均相均相超微不均匀相超微不均匀相分子为个体分子为个体复杂的聚合体复杂的聚合体浓度高浓度高浓度低浓度低热力学稳定热力学稳定热力学不稳定热力学不稳定工科大学化学工科大学化学 1827 年年植植物物学学家家布布朗朗(Bro
37、wn)用用显显微微镜镜视视察察到到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动。悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动。后后来来又又发发觉觉很很多多其其它它物物质质如如煤煤、化化石石、金金属属等等的的粉粉末末也也都都有有类类似似的的现现象象。人人们们称称微微粒粒的的这这种种运运动动为布朗运动。为布朗运动。但但在在很很长长的的一一段段时时间间里里，这这种种现现象象的的本本质质没没有有得到阐明。得到阐明。五、胶体的动力性质五、胶体的动力性质1、Brown运动运动(Brownian motion)工科大学化学工科大学化学 1903年年独独创创了了超超显显微微镜镜，为为探探讨讨布布朗朗运运动动供供应
38、应了了物质条件。物质条件。用用超超显显微微镜镜可可以以观观察察到到溶溶胶胶粒粒子子不不断断地地作作不不规规则则“之之”字字形形的的运运动动，从从而而能能够够测测出出在在一一定定时时间间内内粒粒子子的的平平均均位位移。移。通过大量视察，得出结论：通过大量视察，得出结论：粒粒子子越越小小，布布朗朗运运动动越越激激烈烈。其其运运动动激激烈烈的的程程度度不不随随时时间而变更，但随温度的上升而增加。间而变更，但随温度的上升而增加。工科大学化学工科大学化学Brown运动的本质运动的本质 1905年年和和1906年年爱爱因因斯斯坦坦(Einstein)和和斯斯莫莫鲁鲁霍霍夫夫斯基斯基(Smoluchowsk
39、i)分别阐述了分别阐述了Brown运动的本质。运动的本质。Brown运动的本质运动的本质质点的热运动。质点的热运动。分散介质分子以不同分散介质分子以不同大小和不同方向的力大小和不同方向的力对胶体粒子不断撞击对胶体粒子不断撞击而产生的，由于受到而产生的，由于受到的力不平衡，所以连的力不平衡，所以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。续以不同方向、不同速度作不规则运动。液体分子对胶体粒子的冲击液体分子对胶体粒子的冲击 随随着着粒粒子子增增大大，撞撞击击的的次次数数增增多多，而而作作用用力力抵抵消消的的可可能能性亦大。当半径大于性亦大。当半径大于5 m，Brown运动消逝。运动消逝。工科大学化学工科
40、大学化学Brown运动的本质运动的本质 Einstein认认为为，溶溶胶胶粒粒子子的的Brown运运动动与与分分子子运运动动类类似似，平平均均动动能能为为 。并并假假设设粒粒子子是是球球形形的的，运运用用分分子子运运动动论论的一些基本概念和公式，得到的一些基本概念和公式，得到Brown运动的公式运动的公式为：为：式式中中 是是在在观观察察时时间间t内内粒粒子子沿沿x轴轴方方向向的的平平均均位位移移；r为为胶胶粒的半径；粒的半径；为介质的粘度；为介质的粘度；L为阿伏加德罗常数。为阿伏加德罗常数。x 这这个个公公式式把把粒粒子子的的位位移移与与粒粒子子的的大大小小、介介质质粘粘度度、温度，以及视察
41、时间等物理量联系在一起了。温度，以及视察时间等物理量联系在一起了。工科大学化学工科大学化学 扩扩散散是是由由于于微微粒粒(胶胶粒粒、分分子子等等)的的热热运运动动从从高高浓浓度度区区域域迁迁移移到到低低浓浓度度区区域域的的现现象象。将将胶胶粒粒在在单单位位时时间间的的迁迁移量用非克第一扩散定律处理可得到：移量用非克第一扩散定律处理可得到：这这就就是是Einstein-Brown 位位移移方方程程。从从布布朗朗运运动动实实验验测出测出 ，就可求出扩散系数，就可求出扩散系数D。x 上上式式揭揭示示了了布布朗朗运运动动与与扩扩散散的的内内在在联联系系，说说明明扩扩散散是是布布朗朗运运动动的的宏宏观观
42、表表现现，而而布布朗朗运运动动是是扩扩散的微观基础。散的微观基础。工科大学化学工科大学化学2、沉降平衡、沉降平衡(sedimentation equilibrium)沉降平衡沉降平衡溶胶溶胶 溶溶胶胶是是高高度度分分散散体体系系，胶胶粒粒一一方方面面受受到到重重力力吸吸引引而而下下降降，另另一一方方面面由由于布朗运动促使浓度趋于均一。于布朗运动促使浓度趋于均一。当当这这两两种种效效应应相相反反的的力力相相等等时时，粒粒子子的的分分布布达达到到平平衡衡，粒粒子子的的浓浓度度随随高高度度不不同同有有确确定定的的梯梯度度，如如图图所所示。示。这种平衡称为这种平衡称为沉降平衡沉降平衡。可见，可见，“沉
43、降沉降”是扩散的逆过程。是扩散的逆过程。工科大学化学工科大学化学 由由公公式式可可见见，当当粒粒子子密密度度与与介介质质密密度度接接近近时时，胶胶粒粒在在不不同同高高度度的的粒粒子子数数相相当当；当当粒粒子子质质量量愈愈大大，其其平平衡浓度随高度的降低亦愈大，则沉降明显。衡浓度随高度的降低亦愈大，则沉降明显。式式中中N1和和N2分分别别是是高高度度为为h1和和h2处处单单位位体体积积内内的的胶胶体体粒粒子子数数，r为胶粒的半径，为胶粒的半径，g为重力加速度，为重力加速度，L为阿伏加德罗常数。为阿伏加德罗常数。以以沉沉降降平平衡衡为为基基础础，可可推推导导出出胶胶体体溶溶液液中中单单位位体体积积
44、内球形胶体的粒子数的高度分布公式为：内球形胶体的粒子数的高度分布公式为：工科大学化学工科大学化学 可可见见，沉沉降降速速率率除除了了与与粒粒径径、密密度度有有关关外外，还还与与介介质质的的粘粘度度有有关关；粒粒子子粒粒径径越越大大，沉沉降降越越快快；分分散散相相与与分分散散介介质质的的密密度度差差越越大大，沉沉降降越越快；重力加速度越大，沉降越快。快；重力加速度越大，沉降越快。对对于于不不同同的的分分散散体体系系，达达到到沉沉降降平平衡衡的的时时间间是是不不同同的的，即即沉沉降降速速率率不不同同。经经推推导导可可得得沉沉降速率公式为：降速率公式为：工科大学化学工科大学化学六、胶体溶液的光学性质
45、六、胶体溶液的光学性质Tyndall效应效应 由由于于溶溶胶胶的的光光学学不不匀匀整整性性，当当一一束束波波长长大大于于溶溶胶胶分分散散相相粒粒子子尺尺寸寸的的入入射射光光照照射射到到溶溶胶胶系系统统，可可发发生生散散射射现现象象丁达尔效应。丁达尔现象的实质是溶胶对光的散射作用。丁达尔效应。丁达尔现象的实质是溶胶对光的散射作用。Tyndall效应事实上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法效应事实上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法溶胶溶胶透镜透镜光源光源丁达尔效应丁达尔效应丁达尔现象示意图丁达尔现象示意图工科大学化学工科大学化学七、胶体的电学性质七、胶体的电学性质1.电泳电泳（elect
46、rophoresis）带带电电胶胶粒粒或或大大分分子子在在外外加加电电场场的的作作用用下下向向带带相相反反电电荷荷的的电电极极作作定向移动定向移动的现象称为的现象称为电泳电泳。影影响响电电泳泳的的因因素素有有：带带电电粒粒子子的的大大小小、形形态态；粒粒子子表表面面电电荷荷的的数数目目；介介质质中中电电解解质质的的种种类类、离离子子强强度度，pH值值和和粘粘度度；电电泳泳的的温温度度和和外外加电压等。加电压等。从从电电泳泳现现象象可可以以获获得得胶胶粒粒或或大大分分子子的结构、大小和形态等有关信息。的结构、大小和形态等有关信息。+工科大学化学工科大学化学2.电渗电渗(electro-osmos
47、is)将将分分散散相相颗颗粒粒放放在在试试验验装装置置的的中中部部固固定定。由由于于分分散散相相颗颗粒粒很很细细，故故在在这这些些颗颗粒粒之之间间存存在在很很多多毛毛细细通通道道，管管子子左左右右两两侧侧充充溢溢分分散散介介质质液液体体，然然后后在在分分散散相相颗颗粒粒两两侧侧接接上上电电极极，并并通通入入直直流流电电，就就可可以以发发觉觉细细玻玻璃璃管管的的液液面面发发生生移移动动：若若多多孔孔塞塞的的粒粒子子带带负负电电，因因为为体体系系为为中中性性，所所以以多多孔孔塞塞内内的的液液体体必必带带正正电电，通通电电后后液液体体就就向负极流淌，造成负极区管子液面上升；反之亦然。向负极流淌，造成
48、负极区管子液面上升；反之亦然。在在外外加加电电场场作作用用下下，带带电电的的介介质质通通过过多多孔孔膜膜或或半半径径为为110 nm的的毛毛细细管管作作定定向向移移动动，这这种种现现象象称称为为电电渗渗。电电渗渗方方法法有有很很多多实实际际应应用，如溶胶净化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。用，如溶胶净化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。样品样品介质液体介质液体电极电极工科大学化学工科大学化学3.流淌电势流淌电势(streaming potential)多孔塞多孔塞pmV 含含有有离离子子的的液液体体在在加加压压或或重重力力等等外外力力的的作作用用下下，流流经经多多孔孔膜膜或或毛毛细细管管时时会会
49、产产生生电电势势差差。这这种种因因液液体体流流淌淌而而产产生生的的电电势势称称为流淌电势。为流淌电势。工科大学化学工科大学化学4.沉降电势沉降电势 (sedimentation potential)沉降电势示意图沉降电势示意图+V 在在重重力力场场的的作作用用下下，带带电电的的分分散散相相粒粒子子，在在分分散散介介质质中中快快速速沉沉降降时时，使使底底层层与与表表面面层层的的粒粒子子浓浓度度悬悬殊殊，从从而而产产生生电电势差，这就是沉降电势。势差，这就是沉降电势。贮贮油油罐罐中中的的油油内内常常会会有有水水滴滴，水水滴滴的的沉沉降降会会形形成成很很高高的的电电势势差差，有有时时会会引引发发事事
50、故故。通通常常在在油油中中加加入入有有机机电电解解质质，增增加介质电导，降低沉降电势。加介质电导，降低沉降电势。工科大学化学工科大学化学电动现象的相互关系电动现象的相互关系电泳电泳质点移动质点移动液体静止液体静止电渗电渗质点静止质点静止液体流动液体流动沉降电位沉降电位质点移动质点移动液体静止液体静止流动电位流动电位质点静止质点静止液体流动液体流动互为互为逆过程逆过程 互为互为 逆过程逆过程因因有有电电压压引引起起运运动动因因为为运运动动产产生生电电位位工科大学化学工科大学化学双电层（double layer)当当固固体体与与液液体体接接触触时时，可可以以是是固固体体从从溶溶液液中中选选择择性性