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1、n概述概述nN-酰化酰化nO-酰化（酯化）酰化（酯化）nC-酰化酰化第第1111章章 酰化酰化 (Acylation)11.1.1 11.1.1 定义定义 有机化合物分子中与有机化合物分子中与C C原子、原子、N N原子、原子、O O原子或原子或S S原原子相连的氢子相连的氢被酰基取代被酰基取代的反应叫做的反应叫做酰化酰化反应。反应。11.1 11.1 概述概述硫酸硫酸硫酰基硫酰基砜基砜基羰基羰基碳酰基碳酰基（羧基）（羧基）碳酸碳酸甲酰基（醛基）甲酰基（醛基）甲酸甲酸乙酰基乙酰基乙酸乙酸苯磺酰基苯磺酰基苯甲酰基苯甲酰基 酰基酰基指的是从指的是从含氧含氧的的无机酸和有机酸无机酸和有机酸的分子中的
2、分子中除去一个或几个除去一个或几个羟基羟基后剩余的基团。后剩余的基团。OAcOAc-11.1.2 11.1.2 酰化剂酰化剂PhCOOH,HCOOH,CH3COOH,HOOCCOOH 2H2O（2 2）酸酐酸酐：CO2(碳酸酐碳酸酐)CO(甲酸酐甲酸酐)（3 3）酰氯）酰氯（1 1）羧酸羧酸(OAc)(OAc)2 2O O（5 5）酰胺）酰胺（6 6）其他：如双乙烯酮、二硫化碳）其他：如双乙烯酮、二硫化碳（4 4）羧酸酯）羧酸酯 ClCH2COOC2H5,CH3COCH2COOC2H53)脂肪族酰化剂中，烷基碳链越长活性越低。4）芳香族酰化剂中，芳环上含有供电子基团时活性低，含有吸电子基团时活
3、性高。5）对于酯类，凡由强酸形成的酯，常用作烷化剂（硫酸二甲酯类）；凡由弱酸形成的酯，才可作酰化剂；1+2+3+酰化剂的反应活性酰化剂的反应活性 仲醇仲醇 叔醇叔醇 酚酚（酯化速度）（酯化速度）（2 2）无位阻）无位阻 有位阻有位阻（3 3）叔醇（易于质子化脱水成烯烃）叔醇（易于质子化脱水成烯烃）和酚的酯化一般和酚的酯化一般不用羧酸，而用不用羧酸，而用酸酐，酰氯或羧酸加酸酐，酰氯或羧酸加PClPCl3 3P266表11-2p-共轭效应使O上的电子云密度减小，亲核性减弱。羧酸的结构羧酸的结构对酯化反应的影响对酯化反应的影响羧酸的结构对平衡常数的影响不如醇显著。羧酸的结构对平衡常数的影响不如醇显著
4、。1 1）羧酸分子中）羧酸分子中碳链增长碳链增长，酯化速率明显下降；，酯化速率明显下降；2 2）羧基）羧基相邻的相邻的C C上有支链时上有支链时，酯化速率下降；，酯化速率下降；3 3）脂肪族脂肪族羧酸酯化反应速率明显大于羧酸酯化反应速率明显大于芳基羧酸芳基羧酸。P266表11-3氧的孤对电子和苯环发生了p-共轭，使得孤对电子的电子云向苯环偏移,-OH很难离去酯化催化剂酯化催化剂1)常用的酸性催化剂为常用的酸性催化剂为浓硫酸、盐酸或苯磺酸浓硫酸、盐酸或苯磺酸，2)Lewis酸如酸如BF3，AlCl3,ZnCl2,3)可选用可选用锡盐锡盐（SnO或草酸亚锡或草酸亚锡SnC2O4）、）、有机钛酸酯有
5、机钛酸酯（钛酸四烃基酯）、（钛酸四烃基酯）、4)硅胶、聚苯乙烯磺酸型硅胶、聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂阳离子交换树脂。上升反应温度，可以加快酯化反应速率，但运用浓硫酸上升反应温度，可以加快酯化反应速率，但运用浓硫酸作催化剂时，脱水温度不宜超过作催化剂时，脱水温度不宜超过160。避开醇脱水成。避开醇脱水成烯烃，醚或碳化。烯烃，醚或碳化。11.3.2 11.3.2 用用酸酐酸酐的酯化的酯化用羧酸酐和醇合成酯类的反应通式：用羧酸酐和醇合成酯类的反应通式：反应历程：反应历程：反应特点：反应特点：1、酸酐为较强酰化剂，适用于较难反应的酚类及空、酸酐为较强酰化剂，适用于较难反应的酚类及空间阻碍较大的叔羟基
6、衍生物的干脆酯化；间阻碍较大的叔羟基衍生物的干脆酯化；2、反应没有水生成，不行逆；、反应没有水生成，不行逆；3、为了加速反应的进行，可加酸性或碱性催化剂。、为了加速反应的进行，可加酸性或碱性催化剂。常用的催化剂为常用的催化剂为硫酸、高氯酸硫酸、高氯酸、氯化锌、三氯化铁、氯化锌、三氯化铁、吡吡啶、无水乙酸钠啶、无水乙酸钠、对甲苯磺酸或叔胺等，其中以、对甲苯磺酸或叔胺等，其中以硫酸、硫酸、吡啶和无水乙酸钠最为常用吡啶和无水乙酸钠最为常用单酯的制备单酯的制备只利用酸酐中的一个羧基，反应不生成水，是一个不只利用酸酐中的一个羧基，反应不生成水，是一个不行逆反应，可在较温顺条件下进行。行逆反应，可在较温顺
7、条件下进行。水杨水杨酸甲酯酸甲酯乙酰基乙酰基水杨酸水杨酸甲酯甲酯双酯的制备：用环状酸酐可制取双酯，反应分两步进行：双酯的制备：用环状酸酐可制取双酯，反应分两步进行：第一步：生成单酯；第一步：生成单酯；其次步：由单酯生成双酯。例如：其次步：由单酯生成双酯。例如：双酯的制备双酯的制备在双酯中最重要的是在双酯中最重要的是邻苯二甲酸的各种二烷基酯邻苯二甲酸的各种二烷基酯，它，它们都是重要的增塑剂。们都是重要的增塑剂。11.3.3 11.3.3 用用酰氯酰氯的酯化的酯化用酰氯和醇合成酯类的反应通式：用酰氯和醇合成酯类的反应通式：反应特点：反应特点：1、酰氯为强酰化剂，适用于较难反应的酚类及空间阻碍较、酰
8、氯为强酰化剂，适用于较难反应的酚类及空间阻碍较大的叔羟基衍生物的干脆酯化。大的叔羟基衍生物的干脆酯化。2、反应有、反应有HCl生成，不行逆。凡是对生成，不行逆。凡是对HCl较为敏感的醇类，较为敏感的醇类，特殊是叔醇，要加适量碱，如碳酸钠、乙酸钠、吡啶、特殊是叔醇，要加适量碱，如碳酸钠、乙酸钠、吡啶、三乙三乙胺等，一般分批加碱。胺等，一般分批加碱。3、脂肪族酰氯的活性通常比芳香族酰氯为高，尤以乙酰氯、脂肪族酰氯的活性通常比芳香族酰氯为高，尤以乙酰氯为高。为高。酯的交换法是指用一种简洁制备的酯与醇，酯的交换法是指用一种简洁制备的酯与醇，酸或另一种酯作用制备所需的酯，反应可按酸或另一种酯作用制备所需
9、的酯，反应可按下式三种类型进行：下式三种类型进行：醇解醇解（最常用）（最常用）13.3.4 13.3.4 酯交换（用酯交换（用酯的酯化酯的酯化）酸解酸解交换交换（一）酯的醇解（一）酯的醇解反应特点：反应特点：1、一般总是把酯分子中的、一般总是把酯分子中的伯醇基伯醇基由另一由另一高沸点的伯醇基所替高沸点的伯醇基所替代代，甚至还可以由仲醇基所替代。，甚至还可以由仲醇基所替代。2、醇解反应是可逆反应，为使反应向右方进行，、醇解反应是可逆反应，为使反应向右方进行，一般常用过一般常用过量的反应醇量的反应醇，或，或将反应生成的醇不断地蒸出将反应生成的醇不断地蒸出，以完善酯交换，以完善酯交换反应。反应。3、
10、酯的醇解反应可用酸、酯的醇解反应可用酸(硫酸、干燥氯化氢或对甲苯磺酸硫酸、干燥氯化氢或对甲苯磺酸)或或碱碱(通常是醇钠通常是醇钠)催化催化。酸催化的醇解反应历程如下：酸催化的醇解反应历程如下：碱催化的醇解反应历程如下：碱催化的醇解反应历程如下：（二）酯的酸解（二）酯的酸解该方法特殊适用于合成二元酸单酯及羧酸乙烯酯等该方法特殊适用于合成二元酸单酯及羧酸乙烯酯等例如：例如：丙烯酸甲酯十二酸十二酸丙烯酯（三）酯的互换（三）酯的互换（应用范围较窄）（应用范围较窄）条件：反应生成的酯中至少有一种酯条件：反应生成的酯中至少有一种酯 (如如RCOORRCOOR)的的沸点要比另一种酯沸点要比另一种酯(R(R”
11、COORCOOR)低得多低得多。例如：例如：甲酸甲酯甲酸甲酯11.4 C-11.4 C-酰化酰化 C-C-酰化指的是酰化指的是C原子上的原子上的H被酰基取代，主被酰基取代，主要应用于芳环的要应用于芳环的C-酰化，用于制备酰化，用于制备芳酮芳酮，芳芳醛醛和和芳羧酸。（芳羧酸。（烷基烷基C-H键太稳定，很能发键太稳定，很能发生生C-酰化酰化）当当RH，产物为醛；当，产物为醛；当ROH，产物为羧酸；其他为酮，产物为羧酸；其他为酮 11.4.1 C-11.4.1 C-酰化制芳酮酰化制芳酮酰化剂：羧酰氯、酸酐或羧酸酰化剂：羧酰氯、酸酐或羧酸催化剂：酸性催化剂催化剂：酸性催化剂AlClAlCl3 3反应历
12、程：亲电取代反应（傅氏酰基化反应）反应历程：亲电取代反应（傅氏酰基化反应）亲电质点：亲电质点：11.4.1.1 11.4.1.1 反应历程反应历程以酰氯为酰化剂以酰氯为酰化剂协作物芳酮与三氯化铝的协作物遇水即分解为芳酮：芳酮与三氯化铝的协作物遇水即分解为芳酮：说明：无论是哪一种反应历程，生成的芳酮总是与三氯化说明：无论是哪一种反应历程，生成的芳酮总是与三氯化铝形成摩尔比为铝形成摩尔比为1:1的协作物，而与芳酮结合的三氯化铝的协作物，而与芳酮结合的三氯化铝不再具有催化作用。因此不再具有催化作用。因此C-酰化反应时，每摩尔酰氯在理酰化反应时，每摩尔酰氯在理论上要消耗论上要消耗1摩尔三氯化铝，而事实
13、上三氯化铝用量还要摩尔三氯化铝，而事实上三氯化铝用量还要过量过量1050。n以酸酐为酰化剂以酸酐为酰化剂总反应方程式：总反应方程式：要使酸酐中的两个酰基都参与反应，每摩尔酸酐理论上要要使酸酐中的两个酰基都参与反应，每摩尔酸酐理论上要消耗消耗3摩尔摩尔AlCl3。（转化率不高）（转化率不高）11.4.1.2 11.4.1.2 被酰化物结构被酰化物结构的影响的影响1)1)芳环上有供电子取代基（芳环上有供电子取代基（-CH3-CH3，-OH-OH，-OR-OR，-NR2-NR2，-NHAcNHAc）反应简洁进行，主要进入该取代基的对位，且可）反应简洁进行，主要进入该取代基的对位，且可运用无水氯化锌、
14、多聚磷酸等温顺催化剂；运用无水氯化锌、多聚磷酸等温顺催化剂；含有含有NH2NH2时时必需先爱护再酰化必需先爱护再酰化 2)2)当芳环上引入第一个酰基后，很难再引入其次个酰基。当芳环上引入第一个酰基后，很难再引入其次个酰基。对于稠环类或者电子云密度大的芳烃可以引入两个酰基，对于稠环类或者电子云密度大的芳烃可以引入两个酰基，如萘则在两个芳环上可分别引入一个酰基。如萘则在两个芳环上可分别引入一个酰基。3)3)芳环上有吸电子取代基芳环上有吸电子取代基(-Cl,-NO2,-SO3H,-COR)(-Cl,-NO2,-SO3H,-COR)，C-C-酰酰化反应难进行。（如硝基苯可以作为化反应难进行。（如硝基苯
15、可以作为C-C-酰化反应溶剂）酰化反应溶剂）4)4)杂环化合物，富杂环化合物，富电子的杂环简洁发生电子的杂环简洁发生C-C-酰化反应，酰酰化反应，酰基一般进入杂原子的基一般进入杂原子的位（位（位被占据，则进入位被占据，则进入位）位）C-酰化反应中常用催化剂有路易斯酸和质子酸，其作用是酰化反应中常用催化剂有路易斯酸和质子酸，其作用是为了增加酰基碳原子上的正电荷，提高亲电试剂的反应实力。为了增加酰基碳原子上的正电荷，提高亲电试剂的反应实力。路易斯酸的催化活性大小次序为：路易斯酸的催化活性大小次序为：质子酸的催化活性大小次序为：质子酸的催化活性大小次序为：11.4.1.3 C-11.4.1.3 C-
16、酰化的酰化的催化剂催化剂n常用催化剂常用催化剂 无水三氯化铝无水三氯化铝强催化剂强催化剂 无水氯化锌无水氯化锌 多聚磷酸多聚磷酸 三氟化硼三氟化硼温顺催化剂温顺催化剂11.4.1.4 C-11.4.1.4 C-酰化的溶剂酰化的溶剂 以无水三氯化铝作催化剂时，生成的芳酮以无水三氯化铝作催化剂时，生成的芳酮-三氯化三氯化铝协作物在反应温度下的状态不同，反应体系不同。铝协作物在反应温度下的状态不同，反应体系不同。液态：无需运用溶剂液态：无需运用溶剂固态：运用溶剂固态：运用溶剂过量的液态过量的液态被酰化物被酰化物/酰化试剂酰化试剂惰性惰性有机溶剂有机溶剂二氯甲烷二氯甲烷四氯化碳四氯化碳1,2-1,2-
17、二氯乙烷二氯乙烷二硫化碳二硫化碳石油醚石油醚硝基苯硝基苯（1）用过量的低沸点芳烃作溶剂）用过量的低沸点芳烃作溶剂（2）用过量的酰化剂作溶剂）用过量的酰化剂作溶剂.二氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、四氯化碳、1,2-1,2-二氯乙烷、二硫化碳、石油醚、二氯乙烷、二硫化碳、石油醚、硝基苯硝基苯（3）惰性有机溶剂）惰性有机溶剂1、Vilsmeier反应反应此法是用此法是用N,N-二取代甲酰胺作为二取代甲酰胺作为C-酰化剂，在三氯氧磷等促进酰化剂，在三氯氧磷等促进剂的参与下，向芳环或杂环上引入醛基。反应通式可表示如下：剂的参与下，向芳环或杂环上引入醛基。反应通式可表示如下：.11.4.2 C-11.4.2
18、 C-甲酰化制芳醛甲酰化制芳醛N,N-二取代甲酰胺和三氯氧磷用量为二取代甲酰胺和三氯氧磷用量为1:1，均过量，均过量25%-40%，应用最广泛。，应用最广泛。反应实例反应实例留意：留意：Vilsmeier反应只适用于芳环上或杂环上电子云密度反应只适用于芳环上或杂环上电子云密度较高的活泼化合物的较高的活泼化合物的C-甲酰化制芳醛。甲酰化制芳醛。2、Reimer-Tiemann反应反应酚酚与氯仿在碱性溶液中加热生成与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲醛邻位及对位羟基苯甲醛。含有羟基的喹啉、吡咯、茚等杂环化合物也能进行此反应。含有羟基的喹啉、吡咯、茚等杂环化合物也能进行此反应。常用的碱溶液是
19、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠水溶液，产物一常用的碱溶液是氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠水溶液，产物一般以邻位为主，少量为对位产物。假如两个邻位都被占据则般以邻位为主，少量为对位产物。假如两个邻位都被占据则进入对位。不能在水中起反应的化合物可吡啶中进行，此时进入对位。不能在水中起反应的化合物可吡啶中进行，此时只得邻位产物。只得邻位产物。反应机理反应机理首先氯仿在碱溶液中形成首先氯仿在碱溶液中形成活泼的亲电质点二氯卡宾活泼的亲电质点二氯卡宾，与酚的，与酚的负离子（负离子（）发生亲电取代形成中间体（发生亲电取代形成中间体（），（，（）从溶）从溶剂或反应体系中获得一个质子，同时羰基的剂或反应体系中获得一个质子，
20、同时羰基的-氢离开形成氢离开形成（）或（）或（），（），（）经水解得到醛。）经水解得到醛。11.4.3 C-11.4.3 C-酰化制芳酸（酰化制芳酸（C-C-羧化）羧化）COCO2 2作为酰化试剂对芳环作为酰化试剂对芳环C-C-酰化形成芳基羧酸，仅酰化形成芳基羧酸，仅仅适用于仅适用于活泼的酚类羧基化活泼的酚类羧基化。n 2,3-2,3-酸酸人有了学问，就会具备各种分析实力，明辨是非的实力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富学问，培育逻辑思维实力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培育文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的学问面。有很多书籍还能培育我们的道德情操，给我们巨大的精神力气，鼓舞我们前进。