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1、第三章表面活性剂在界面的上的吸附第三章表面活性剂在界面的上的吸附n主要内容：主要内容：3.1表面过剩和表面过剩和Gibbs公式公式3.2表面活性剂在气表面活性剂在气-液界面上的吸附液界面上的吸附3.3表面活性剂在油表面活性剂在油-水界面上的吸附水界面上的吸附3.4表面活性剂在固液界面上的吸附表面活性剂在固液界面上的吸附13.13.1表面过剩和表面过剩和GibbsGibbs公式公式3.1.1过剩量（吸附量）过剩量（吸附量）理想体系理想体系 实际体系实际体系 图图3-1 表面区的示意图表面区的示意图ni=ni-(CiV+CiV)(3-1)式中，式中，ni为为i组分的表面过剩量组分的表面过剩量i组分
2、的摩尔数与实际摩尔数差值为：2单位面积上的过剩量或浓度为表面过剩：是过剩量；是过剩量；的单位与一般浓度不同；的单位与一般浓度不同；可以是正值，也可以是负值。可以是正值，也可以是负值。(3-2)33.1.2Gibbs吸附公式吸附公式对于可逆过程中一个多组分体系：对于可逆过程中一个多组分体系：dG=VdP-SdT+dA+idni (3-4)在恒温、恒压的条件下对上式积分得到：在恒温、恒压的条件下对上式积分得到：dG=dA+idni (3-5)依据热力学偏摩尔量集合公式，对依据热力学偏摩尔量集合公式，对表面相，表面相，Gibbs函数有：函数有：G=ini+A （3-6）将上式全微分后，得：将上式全微
3、分后，得：dG=Ad+nidi+dA+idni （3-7）比较式比较式(3-5)和（和（3-7），可得），可得 Ad+nidi0 （3-8）4移相后则变为 -A dnidi （3-9）两边除以A，得 -didi （3-10）因i i0+RTlnai，微分后，diRTdlnai，代入式（3-10），得 -dRTidlnai (3-11)5对于二组分体系，-dRT1dlna1+2dlna2 (3-11)接受Gibbs法把分界面的位置划在1=0出，-dRT2（1）dlna2 （3-12）63.1.3Gibbs公式意义u 0 正吸附正吸附-溶质在表面相的浓度大于体相内部浓度溶质在表面相的浓度大于体相内
4、部浓度.u 0，即溶质能增加溶剂的表面张力即溶质能增加溶剂的表面张力 u 0 负吸附负吸附-溶质在表面相的浓度小于体相内部浓度溶质在表面相的浓度小于体相内部浓度.7例：25,一种乙醇水溶液的表面张力与浓度的关系=72-0.5C+0.2C2计算浓度为 0.5mol.L-1时乙醇溶液的表面吸附量？解：依据已知条件：-0.5+0.22C-0.5+0.220.5-0.3=6.010-12(mol.cm-2)83.1.4Gibbs3.1.4Gibbs公式的试验证明公式的试验证明 表3.1 Gibbs公司的试验检验 溶液溶液浓度浓度(mol/dm3)吸附量吸附量2（1）（g/cm2）McBain实验值实验
5、值Gibbs公式公式计计算算值值对苯胺对苯胺-水水1.8510-26.110-105.210-10对苯胺对苯胺-水水1.6310-24.810-104.910-10苯胺苯胺-水水2.1810-24.110-104.810-10正己胺正己胺-水水2.5910-25.110-106.510-10氯化钠氯化钠-水水2-0.4310-10-0.3710-101.刮片法92.放射同位素法放射同位素法 图图3-3 放射示踪法测定放射示踪法测定 C12H25SO4Na O-试验值；试验值；Gibbs公式计算曲线公式计算曲线103.2表面活性剂在气表面活性剂在气-液界面上的吸附液界面上的吸附n表面活性剂的重要
6、性是能显著降低水的表面张力，在低浓度时，是大的负值，这意味着表面活性剂分子被猛烈地富集到溶液表面。n我们可以应用Gibbs吸附公式来计算其吸附量。113.2.13.2.1单一表面活性剂溶液表面吸附量的计算单一表面活性剂溶液表面吸附量的计算1.1.非离子表面活性剂非离子表面活性剂 非离子表面活性剂表面浓度很小（非离子表面活性剂表面浓度很小（aH+,故故Na+=R-dRT2R-dlnaR-=2Na+dlnaNa+143.2.3表面活性剂在溶液表面上的吸附等温线及标表面活性剂在溶液表面上的吸附等温线及标准吸附自由能的计算准吸附自由能的计算图3-4 SDS的表面吸附等温线（0.1mol/L NaCl溶
7、液）15163.2.4影响表面吸附的物理化学因素影响表面吸附的物理化学因素1 1表面活性剂浓度表面活性剂浓度 溶液浓度从小变大时，平躺的状态逐步过渡到直立的定溶液浓度从小变大时，平躺的状态逐步过渡到直立的定向排列的状态。向排列的状态。2 2表面活性剂分子亲水基表面活性剂分子亲水基 l亲水基小者，分子横截面积小，饱和吸附量大。亲水基小者，分子横截面积小，饱和吸附量大。l非离子型表面活性剂的饱和吸附量大于离子型的。非离子型表面活性剂的饱和吸附量大于离子型的。l聚氧乙烯型非离子型表面活性剂，其聚氧乙烯链越长，聚氧乙烯型非离子型表面活性剂，其聚氧乙烯链越长，表面吸附量愈小，最大吸附时的表面分子面积越大
8、。表面吸附量愈小，最大吸附时的表面分子面积越大。173疏水基疏水基 疏水基小者，分子横截面积小，饱和吸附量大。疏水基小者，分子横截面积小，饱和吸附量大。4同系物同系物 同系物的饱和吸附量差别不太大。同系物的饱和吸附量差别不太大。5 5温度温度 饱和吸附量随温度上升而削减。饱和吸附量随温度上升而削减。6 6无机电解质无机电解质 离子型表面活性剂，加入无机电解质对吸附有明显的增加作用。离子型表面活性剂，加入无机电解质对吸附有明显的增加作用。183.2.5表面活性剂在溶液表面的吸附状态表面活性剂在溶液表面的吸附状态图图3-5 C12H25SO4-的的横截面积图的的横截面积图19浓浓 度度M分分 子子
9、面面积积（A2）5.010-64751.2610-51753.210-51005.010-5728.010-5582.010-4454.010-4396.010-4368.010-436表表3-2 十二烷基磺酸钠的表面吸附分子面积（十二烷基磺酸钠的表面吸附分子面积（25）2021离子型表面活性剂离子型表面活性剂 22非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂 表3-3 C12H250(C2H4O)nH的分子面积n 1010(mol/cm2)A(分子面积，45.23273.8643142.8259232.0780301.799323243.3表面活性剂在油表面活性剂在油-水界面上的吸附水界面上的吸附3
10、.3.1液液界面张力液液界面张力当两种不相混溶的液体接触时即形成界面当两种不相混溶的液体接触时即形成界面,界面上的界面上的分子受到来自本相中和另一相中分子的引力作用，分子受到来自本相中和另一相中分子的引力作用，因而产生力的不平衡并从而确定液因而产生力的不平衡并从而确定液-液界面易于存液界面易于存在的方式在的方式(如铺展、黏附或一相分散成小液珠如铺展、黏附或一相分散成小液珠)。液液界面张力的大小一般总是介于形成界面的二纯液液界面张力的大小一般总是介于形成界面的二纯液体表面强力之间。液体表面强力之间。25汞汞375氯仿氯仿32.8正己烷正己烷51.1硝基苯硝基苯25.66正辛烷正辛烷50.81己酸
11、乙酯己酸乙酯19.8二硫化碳二硫化碳48.36油酸油酸15.592，5-二甲基己二甲基己烷烷46.8乙醚乙醚10.7四氯化碳四氯化碳45硝基甲烷硝基甲烷9.66溴苯溴苯39.82正辛醇正辛醇8.52四溴乙烷四溴乙烷38.82正辛酸正辛酸8.22甲苯甲苯36.1庚酸庚酸7苯苯35正丁醇正丁醇1.8表表3.5 一些有机液体与水界面的界面张力（一些有机液体与水界面的界面张力（20）/(mN/m)1126液液-液界面张力液界面张力:3.3.2Cibbs3.3.2Cibbs吸附公式在液液界面上的应用吸附公式在液液界面上的应用1.1.表面活性电解质在不加盐条件下表面活性电解质在不加盐条件下2272.在加过
12、量有共同反离子的无机盐或非离子表面活性在加过量有共同反离子的无机盐或非离子表面活性剂条件下剂条件下 283.3.3吸附等温线吸附等温线n图图3-19 辛基硫酸钠在气液界面和液液界面上的吸附等温线辛基硫酸钠在气液界面和液液界面上的吸附等温线29n图图3.20 表面活性剂在油表面活性剂在油-水界面吸附层的结构水界面吸附层的结构30 常用的方法常用的方法:将确定量的固体，与确定量的、已知浓度的表面活性剂溶液将确定量的固体，与确定量的、已知浓度的表面活性剂溶液一同振摇，待达到吸附平衡时，在测定溶液的浓度，从溶液浓度一同振摇，待达到吸附平衡时，在测定溶液的浓度，从溶液浓度的变更可算出每克固体所吸附的表面
13、活性剂。的变更可算出每克固体所吸附的表面活性剂。单位面积上吸附的物质单位面积上吸附的物质3.4表面活性剂在固液界面上的吸附表面活性剂在固液界面上的吸附313.4.1固体表面的特点固体表面的特点固体表面与液体表面差别：固体表面与液体表面差别：固体可能存在各向异性，形成不同单位晶面固体可能存在各向异性，形成不同单位晶面(或解离或解离面面)做的功可不相等；做的功可不相等；固体原子的流淌性微小，形成新固体表面时表面上固体原子的流淌性微小，形成新固体表面时表面上的原子仍处于原体相中的位置，这是热力学不平衡的原子仍处于原体相中的位置，这是热力学不平衡态，表面原子重排至平衡态须要很长时间。态，表面原子重排至
14、平衡态须要很长时间。1.固体的表面能固体的表面能32固体表面区域内，在不变更原子数目的条件下，通过固体表面区域内，在不变更原子数目的条件下，通过压缩和伸长原子间距离可以变更固体表面积的大小。压缩和伸长原子间距离可以变更固体表面积的大小。固体表面的不规则性、不完整性和不匀整性使得在不固体表面的不规则性、不完整性和不匀整性使得在不同区域、不同位置的表面原子微环境有差异，受到四同区域、不同位置的表面原子微环境有差异，受到四周原子的作用力也不同，故使表面能不同。周原子的作用力也不同，故使表面能不同。332.低表面能固体和高表面能固体低表面能固体和高表面能固体表面能小于表面能小于100mJ/m100mJ
15、/m2 2的固体称为低表面能固体，聚合物的固体称为低表面能固体，聚合物和固态有机物。和固态有机物。无机固体和金属的表面能多大于无机固体和金属的表面能多大于100mJ/m100mJ/m2 2，称为高表面，称为高表面能固体。能固体。34表表3.6 几种固体的表面能几种固体的表面能 固体固体表面能表面能/(mJ/m/(mJ/m2 2)固体固体表面能表面能/(mJ/m/(mJ/m2 2)聚六氟丙烯聚六氟丙烯1818聚聚对对苯苯二二甲甲酸酸乙乙酯酯4343聚四氟乙烯聚四氟乙烯19.519.5石英石英325325石蜡石蜡25.525.5氧化锡氧化锡440440聚乙烯聚乙烯35.535.5铂铂1840184
16、0353.4.2吸附等温线吸附等温线吸附等温线有三种：吸附等温线有三种：L L型、型、S S型、型、LSLS型。型。36n当表面活性剂与固体表面作用猛烈时常出现当表面活性剂与固体表面作用猛烈时常出现L L型和型和LSLS型等温线。型等温线。nS S型表明，表面活性剂与固体表面的作用较弱，在低型表明，表面活性剂与固体表面的作用较弱，在低浓度时难以有明显的吸附。浓度时难以有明显的吸附。n无论那类等温线，在吸附量急剧上升区域的浓度都无论那类等温线，在吸附量急剧上升区域的浓度都接近或略低于表面活性剂接近或略低于表面活性剂cmccmc值。值。371.第一类曲线第一类曲线Ln在溶液浓度较稀时，吸附n量上升
17、很快，到确定浓度n后，吸附量趋于确定值。nLangmuir等温线，简称L型。图图3-22 十二烷基硫酸钠在十二烷基硫酸钠在BaSO4上上的吸附的吸附38此种吸附的前提此种吸附的前提:吸附是单分子层；吸附是单分子层；吸附剂表面是匀整的；吸附剂表面是匀整的；溶液的溶剂与溶质在表面上有相同的分子面积；溶液的溶剂与溶质在表面上有相同的分子面积；溶液内部和表面的性质皆为志向的溶液内部和表面的性质皆为志向的(分子间无作用力分子间无作用力)。例例:非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂C9H19-C6H4O(C2H4)nH在在CaCO3上上的吸附以及十六烷基三甲基溴化铵在碳的吸附以及十六烷基三甲基溴化铵在碳黑
18、上的吸附。黑上的吸附。392.其次类曲线其次类曲线LS吸附剂表面的不匀整性导致多层吸附的等温吸附线。吸附剂表面的不匀整性导致多层吸附的等温吸附线。图图3-23 十二烷基硫酸钠在石墨化炭黑上的吸附十二烷基硫酸钠在石墨化炭黑上的吸附 1.C12H25SO4Na；2.C12H25OC2H4SO4Na40n这类吸附等温线的特点是：这类吸附等温线的特点是：n表面活性剂通过静电作用吸附于固体表面上；表面活性剂通过静电作用吸附于固体表面上；n表面电荷完全中和，等温线上出现第一个平台；表面电荷完全中和，等温线上出现第一个平台；n随着浓度加大，由于碳氢键之间的憎水相互作随着浓度加大，由于碳氢键之间的憎水相互作用
19、形成表面胶束，使吸附量加大，此时表面电用形成表面胶束，使吸附量加大，此时表面电荷反号；荷反号；n当浓度大于当浓度大于cmccmc时，等温线出现其次平台，表明时，等温线出现其次平台，表明形成饱和吸附。形成饱和吸附。413.3.第三类曲线：第三类曲线：S 形等温曲线形等温曲线 图图3-23 TX100在两种硅胶上的吸附等温线（在两种硅胶上的吸附等温线（25）（图中的箭头指示（图中的箭头指示cmc）42n这类吸附特点是：这类吸附特点是：n在低浓度下等温线是凹的，吸附量很小；在低浓度下等温线是凹的，吸附量很小；n当浓度增至确定值后，吸附量急剧上升，然后当浓度增至确定值后，吸附量急剧上升，然后减缓，最终
20、出现平台，吸附量不再随浓度而减缓，最终出现平台，吸附量不再随浓度而变更，整个曲线形如变更，整个曲线形如S S，故称，故称S S型等温曲线。型等温曲线。例：癸基甲基亚砜（例：癸基甲基亚砜（C10H21SOCH3）在极性吸附剂）在极性吸附剂硅胶上的吸附。硅胶上的吸附。43此等温线液可以分为四个阶段：此等温线液可以分为四个阶段：少数表面活性剂分子的亲水基在固体表面上吸附，少数表面活性剂分子的亲水基在固体表面上吸附，吸附力较弱；吸附力较弱；当浓度增加至确定值（当浓度增加至确定值（cmccmc）后，因表面活性剂覆）后，因表面活性剂覆盖度增加、相邻分子的憎水基之间的侧面相互盖度增加、相邻分子的憎水基之间的
21、侧面相互作用增加，导致吸附量快速增加，形成表面胶作用增加，导致吸附量快速增加，形成表面胶束；束；当浓度大于当浓度大于cmccmc以后，吸附量的增加渐渐减缓，这以后，吸附量的增加渐渐减缓，这可能由于部分小胶束被吸附所致；可能由于部分小胶束被吸附所致；等温线出现平台，达到饱和吸附，此时表面上全等温线出现平台，达到饱和吸附，此时表面上全部的吸附位皆被亲水基伸入水中的表面胶束所部的吸附位皆被亲水基伸入水中的表面胶束所占据占据 44图图3-25 离子型表面活性剂在氧化铝上的吸附离子型表面活性剂在氧化铝上的吸附实际很多吸附等温线：实际很多吸附等温线：表面活性剂表面活性剂在固体表面在固体表面上的吸附显上的吸
22、附显示出多阶式示出多阶式等温线，等温线，45n图图3-26十四酸钾（十四酸钾（1）和十二烷基硫酸钠（）和十二烷基硫酸钠（2）在石墨上的吸附在石墨上的吸附表面活性剂表面活性剂在固体表面在固体表面上的吸附显上的吸附显示出多阶式示出多阶式等温线，等温线，46图图3-27 溴化十六烷基三甲铵在粘胶纤维上的吸附溴化十六烷基三甲铵在粘胶纤维上的吸附表面活性剂在固表面活性剂在固体表面上的吸附体表面上的吸附显示出多阶式等显示出多阶式等温线，温线，47关于极大值的出现的缘由关于极大值的出现的缘由由于胶团的形成，使表面活性剂的有效浓由于胶团的形成，使表面活性剂的有效浓度相对削减，因而吸附量削减。度相对削减，因而吸
23、附量削减。因为在吸附量起先下降时所对应的浓度正因为在吸附量起先下降时所对应的浓度正好在好在cmccmc旁边。旁边。多阶式吸附等温线则常归结为吸附剂表面多阶式吸附等温线则常归结为吸附剂表面的不匀整和表面活性剂的不纯的结果。的不匀整和表面活性剂的不纯的结果。481.表面活性剂疏水基链长表面活性剂疏水基链长疏疏水水链链越越长长越越易易吸吸附附。图图3-28 石墨对直链烷基醇聚氧乙烯（石墨对直链烷基醇聚氧乙烯（6）醚的吸附）醚的吸附3.4.3表面活性剂在固体上吸附的影响因素表面活性剂在固体上吸附的影响因素492.温度温度离子表面活性离子表面活性剂：剂：T，C12H25NH2HCl在氧化铝上的吸附在氧化
24、铝上的吸附50图图3-30 不同温度下不同温度下C8H17O(C2H4O)6H在石墨上的吸附在石墨上的吸附非离子表面活性剂：非离子表面活性剂：非离子表面活性非离子表面活性剂：剂：T，513.pH值值 pH高高时时，阳离子表面活性，阳离子表面活性剂剂的吸附的吸附较较强强；pH低低时时，阴离子表面活性，阴离子表面活性剂剂的吸附的吸附较较强强。图图3-31 离子型表面活性剂在钛铁矿粉上的吸附与离子型表面活性剂在钛铁矿粉上的吸附与pH关系关系1.C12H25SO4Na；2.C12H25NH2HCl52产生这种现象的缘由：产生这种现象的缘由：离子表面活性剂的吸附与吸附剂的界面性质有关。离子表面活性剂的吸
25、附与吸附剂的界面性质有关。当当pHpH高时，表面带负电，易吸附阳离子表面活性高时，表面带负电，易吸附阳离子表面活性剂；剂；当当pHpH低时，吸附剂表面带正电，易吸附阴离子表低时，吸附剂表面带正电，易吸附阴离子表面活性剂。面活性剂。非离子表面活性剂在溶液中不解离，以分子或胶非离子表面活性剂在溶液中不解离，以分子或胶束状态存在，吸附剂界面电性对非离子表面活性束状态存在，吸附剂界面电性对非离子表面活性剂的吸附没有明显影响。剂的吸附没有明显影响。534.4.表面活性剂类型的类型表面活性剂类型的类型离子表面化学剂的亲水基带有电荷，易与带相反电荷的离子表面化学剂的亲水基带有电荷，易与带相反电荷的吸附剂上吸
26、附。吸附剂上吸附。表面活性剂与固体表面带有同样电荷时也可以发生吸附，表面活性剂与固体表面带有同样电荷时也可以发生吸附，因为除了静电力以外，还有因为除了静电力以外，还有van van derder Waals Waals力和疏水作力和疏水作用。用。例如例如:烷基磺酸钠在氧化铝上的吸附。烷基磺酸钠在氧化铝上的吸附。54图图3-32 石墨化碳黑上的吸附石墨化碳黑上的吸附1C12H25O(C2H4O)6H;2C12H25O(C2H4O)8H;3 C12H25O(C2H4O)12H;4 C12H25SO4Na555.5.吸附剂表面性质吸附剂表面性质吸附剂分为三类吸附剂分为三类:第一类，猛烈带电吸附位的吸
27、附剂；第一类，猛烈带电吸附位的吸附剂；其次类，没有猛烈带电吸附位的极性吸附剂；其次类，没有猛烈带电吸附位的极性吸附剂；第三类，非极性吸附剂。第三类，非极性吸附剂。56第一类：猛烈带电吸附位的吸附剂第一类：猛烈带电吸附位的吸附剂57等温线可分为等温线可分为4 4个区域：个区域：u一区中表面活性剂的浓度和吸附量很小，以单个的离一区中表面活性剂的浓度和吸附量很小，以单个的离子子(或分子或分子)状态存在。状态存在。u二区的特点是等温线斜率急剧增加，形成表面活性剂二区的特点是等温线斜率急剧增加，形成表面活性剂的聚集体。的聚集体。u三区域曲线的斜率减小，在空白表面上的竞争吸附或三区域曲线的斜率减小，在空白
28、表面上的竞争吸附或是吸附单层向吸附双层的转变。是吸附单层向吸附双层的转变。u四区称为平台区，在此区域内吸附量接近于一恒定值。四区称为平台区，在此区域内吸附量接近于一恒定值。58要形成氢键，吸附剂和被吸附物必需具有形成氢链的要形成氢键，吸附剂和被吸附物必需具有形成氢链的基团。基团。假如吸附剂不能供应与吸附物形成氢键的氢原子时如假如吸附剂不能供应与吸附物形成氢键的氢原子时如聚丙烯睛或聚酯，则主要通过色散力作用发生吸附，聚丙烯睛或聚酯，则主要通过色散力作用发生吸附，这时的吸附性质与在非极性表面上的相像。这时的吸附性质与在非极性表面上的相像。其次类吸附剂是极性吸附剂其次类吸附剂是极性吸附剂吸附主要靠色
29、散力和分子间形成吸附主要靠色散力和分子间形成氢键。氢键。59第三类吸附剂是非极性吸附剂第三类吸附剂是非极性吸附剂 主要靠色散力的作用发生吸附。主要靠色散力的作用发生吸附。这类吸附剂主要有石蜡、聚四氟乙烯这类吸附剂主要有石蜡、聚四氟乙烯（PTFE）、聚乙烯（）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（）、聚丙烯（pp）。其吸附）。其吸附等温线往往是等温线往往是L型，在型，在cmc旁边吸附达到饱和。浓旁边吸附达到饱和。浓度在远小于度在远小于cmc时，表面活性剂一般平躺或倾斜于时，表面活性剂一般平躺或倾斜于固液界面。在接近固液界面。在接近cmc时，表面活性剂以疏水的碳时，表面活性剂以疏水的碳氢链朝向固体表面、极性头
30、伸向溶液中的吸附定向氢链朝向固体表面、极性头伸向溶液中的吸附定向排列于固液界面上。排列于固液界面上。606.6.电解质的影响电解质的影响溶液中加入中性电解质，使离子表面活性剂在固体表面溶液中加入中性电解质，使离子表面活性剂在固体表面的吸附更易进行，最大吸附量也有所增加。的吸附更易进行，最大吸附量也有所增加。图图3-35 加盐对加盐对C12H25N(CH3)3Br在石墨化碳黑在石墨化碳黑 上吸附的影响（上吸附的影响（25，水溶液），水溶液）图图3-34 C12H25SO4Na在石墨化碳黑上的吸附（在石墨化碳黑上的吸附（25水水溶液）溶液）61n一是固体的界面性质，如疏水亲水性、离子性一是固体的界
31、面性质，如疏水亲水性、离子性质、表面修饰、曲率半径等；质、表面修饰、曲率半径等；n二是溶液的性质，如溶液的极性、二是溶液的性质，如溶液的极性、pHpH值、表面值、表面活性剂的类型与结构。活性剂的类型与结构。影响表面活性剂在固影响表面活性剂在固-液界面吸附的因素主要液界面吸附的因素主要可以概括为两个方面：可以概括为两个方面：623.4.23.4.2吸附机理吸附机理(1)(1)静电的作用静电的作用 表面活性剂分子在固体表面发生吸附的主要作用力如下：表面活性剂分子在固体表面发生吸附的主要作用力如下：(2)(2)色散力的作用色散力的作用(3)(3)氢键和氢键和电子的极化作用电子的极化作用(4)(4)疏
32、水基的相互作用疏水基的相互作用631 1）离子交换）离子交换 表面活性剂与固体表面的吸引力作用机制：表面活性剂与固体表面的吸引力作用机制：图图3-38 3-38 离子交换吸附离子交换吸附 吸附于固体表面的反离子被同电性的表面活性离子吸附于固体表面的反离子被同电性的表面活性离子所取代。所取代。64图3-39 离子对交换吸附2）离子对吸附 表面活性离子吸附于相反电荷的、未被反离子表面活性离子吸附于相反电荷的、未被反离子所占据的固体表面位置上。所占据的固体表面位置上。653 3）氢键形成吸附）氢键形成吸附 图图3-40 氢键形成吸附氢键形成吸附 表面活性剂分子或离子与固体表面极性表面活性剂分子或离子
33、与固体表面极性基团形成氢键而吸附。基团形成氢键而吸附。665 5）lonon lonon 引力（色散力）吸附引力（色散力）吸附 图图3-41 非极性固体表面色散力引起的吸附非极性固体表面色散力引起的吸附4 4）电子极化吸附电子极化吸附 吸附分子中含有富于电子的芳香核时，与吸附吸附分子中含有富于电子的芳香核时，与吸附剂表面的强正电性位置相互作用而发生的吸附。剂表面的强正电性位置相互作用而发生的吸附。这种吸附一般总是随吸附物分子大小而增减，这种吸附一般总是随吸附物分子大小而增减，而且在任何场合发生。而且在任何场合发生。676 6）憎水作用吸附）憎水作用吸附 图图3-42 固体表面疏水作用引起的吸附
34、示意图固体表面疏水作用引起的吸附示意图 表面活性剂亲油基在水介质中易于相互连接形成憎水链，当逃逸水的趋势达到确定程度时，有可能与已吸附于固体表面的其它表面活性剂分子聚集而吸附，即以聚集状态吸附于表面。687 7）化学吸附）化学吸附表面活性剂以其活性基团与固体表面通过化学键结表面活性剂以其活性基团与固体表面通过化学键结合，可以得到坚固的分子层。合，可以得到坚固的分子层。例如，二氯二甲基硅烷处理玻璃，即发生下列反应：693.4.4表面活性剂的吸附对固体表面的影响表面活性剂的吸附对固体表面的影响 由于吸附了表面活性剂，固体表面最外层的化学组成发生了变更。1.固体表面的润湿性质固体表面的润湿性质701
35、）表面活性剂疏水基干脆吸附于固体表面）表面活性剂疏水基干脆吸附于固体表面图图3-43 表面活性剂疏水基干脆吸附于固体上表面活性剂疏水基干脆吸附于固体上71图图3-44 癸基甲基亚砜水溶液在石墨上的接触角癸基甲基亚砜水溶液在石墨上的接触角722）表面活性剂亲水基干脆吸附在固体表面上）表面活性剂亲水基干脆吸附在固体表面上图图3-45 阴离子表面活性剂在带正电固阴离子表面活性剂在带正电固体（体（a）表面正电荷密度大；）表面正电荷密度大；（b）表面正电荷密度小）表面正电荷密度小73图图3-46 辛基酚聚氧乙烯醚（辛基酚聚氧乙烯醚（TX-305）水溶液对石英的接触角）水溶液对石英的接触角 1-在空气中；
36、在空气中；2-在环己烷在环己烷74n利用表面活性剂在固体表面上的吸附即可改善利用表面活性剂在固体表面上的吸附即可改善润湿性。润湿性。n能降低高能表面润湿性的表面活性物质很多，能降低高能表面润湿性的表面活性物质很多，常见的有：氟表面活性剂，有机硅化合物、高常见的有：氟表面活性剂，有机硅化合物、高级脂肪酸、重金属皂类及有机铵盐等，其中硅级脂肪酸、重金属皂类及有机铵盐等，其中硅和氟表面活性剂效果最好。和氟表面活性剂效果最好。n同样，表面活性剂在固体表面吸附也可使低能同样，表面活性剂在固体表面吸附也可使低能表面变为高能表面。例如，将聚乙烯、聚四氟表面变为高能表面。例如，将聚乙烯、聚四氟乙烯、石蜡等低能
37、表面浸在氢氧化铁等金属氢乙烯、石蜡等低能表面浸在氢氧化铁等金属氢氧化物的水溶液中，经过确定时间，水合金属氧化物的水溶液中，经过确定时间，水合金属氢氧化物在低能表面上发生相当坚固的粘附。氢氧化物在低能表面上发生相当坚固的粘附。干燥后，可提高固体表面能，使润湿性能也发干燥后，可提高固体表面能，使润湿性能也发生了变更。生了变更。752.变更间体质点在液体中的分散性质变更间体质点在液体中的分散性质 n表面活性剂对固体在液体中的分散作用与它在固体表面活性剂对固体在液体中的分散作用与它在固体表面的吸附有亲密关系。表面的吸附有亲密关系。n如如C12H25SO4Na、C12H25NH2HCl等分散剂，分等分散
38、剂，分散碳黑时发觉散碳黑时发觉:n假如分散剂浓度较小时，悬浮体的稳定性较差；假如分散剂浓度较小时，悬浮体的稳定性较差；n当浓度达到确定值时当浓度达到确定值时(10mM15mM以上以上)，则可得到，则可得到稳定的悬浮体。稳定的悬浮体。n 达到最大稳定度时的浓度与表面活性剂在碳黑上最达到最大稳定度时的浓度与表面活性剂在碳黑上最大大 n 吸附时的浓度相对应吸附时的浓度相对应(如图如图3-47)。76图图3-47 十二胺盐酸盐十二胺盐酸盐-碳黑碳黑-水体系的吸附与分散曲线水体系的吸附与分散曲线773.爱护胶体爱护胶体图图3-48 C12H25O(C2H4)6H随随AgI溶胶稳定性的影响溶胶稳定性的影响
39、1-0；2-10-6mol/L；3-10-5 mol/L；4-10-4 mol/L 784.吸附加溶吸附加溶 吸附加溶是近20年才开展探讨的一种新的表面现象。表面活性剂在固液界面吸附可形成缔合结构的半胶团、表面胶团或吸附胶团。某些难溶性有机物就像加溶于表面活性剂体相溶液的胶团中那样，加溶于吸附胶团中，吸附加溶的最初探讨结果表明，吸附胶团加溶量与胶团类似，但选择性更强，这可能是由于吸附胶团的积累密度大。作为一种新的分别方法，吸附加溶的特点是：被分别物质在吸附胶团中有选择性的加溶实力；吸附加溶量较一般吸附量大；吸附加溶与表面活性剂的浓度有关；可在低温下进行，有利于生物技术的应用。应用吸附加溶方法形
40、成超薄膜事实上是一种表面改性技术，通常是使在表面活性剂双层中吸附加溶的高分子单体原位聚合，以在固体基底上形成超薄聚合物膜。这一技术的应用前景广袤。795.金属表面的腐蚀抑制作用金属表面的腐蚀抑制作用 金属表面与水或腐蚀性介质接触会由于电化学作用或金属表面的不匀整而引起腐蚀。加入缓蚀剂，可使其在金属表面形成吸附层，将水及腐蚀介质与金属隔开，起到防腐蚀作用。常用的表面活性剂类缓蚀剂大多为含氮类化合物。如季铵盐、氨基酸衍生物、胺皂等。这些缓蚀剂在金属表面可能发生物理吸附也可能发生化学吸附。物理吸附理论认为烷基铵的阳离子以电性作用吸附于金属表面，因吸附表面活性剂阳离子而带正电的金属表面可抑制腐蚀介质阳
41、离子（如氢离子）的接近，起到抑制腐蚀的作用。化学吸附理论认为这类化合物都含孤对电子的N、O、P、S原子，它们可与某些金属表面原子形成共价键。除了电性作用外，缓蚀剂吸附层的疏水基对隔离腐蚀介质也有很大的作用，一般，直链化合物较支链效果好，在直链化合物中链长的效果好，这是因为形成的吸附层更趋于紧密排列的原因。806.表面活性剂吸附层对固体表面电性质的影响表面活性剂吸附层对固体表面电性质的影响 离子交换机里吸附离子型表面活性剂时固体表面电动电势不会发生变更，但以离子配对机理吸附时电动电势将下降，直至电动势为零。固体离子电动电势为零时离子间同好电荷的相斥作用不再存在，将发生聚结。表面活性剂持续吸附，电
42、动电势越过零值后，符号发生变更，粒子带有与表面活性剂离子相同的电荷，粒子间斥力增加，体系可能又趋于稳定。此外，固体上的表面活性剂吸附层，若亲水基朝外时常能降低表面电阻，起到防静电作用。81作业：作业：n描述表面过剩的物理意义；描述表面过剩的物理意义；n不同状况下表面活性剂溶液表面吸附的吉布斯公不同状况下表面活性剂溶液表面吸附的吉布斯公式的表达式；式的表达式；n简述影响表面活性剂在气液界面和固液界面上吸简述影响表面活性剂在气液界面和固液界面上吸附的主要因素；附的主要因素；n试说明表面活性剂在油水界面上的吸附和在溶剂试说明表面活性剂在油水界面上的吸附和在溶剂表面上的吸附有什么异同？表面上的吸附有什么异同？n固体表面能与表面张力之间有什么不同？为什么固体表面能与表面张力之间有什么不同？为什么至今没有精确的方法测定固体的表面能？至今没有精确的方法测定固体的表面能？n表面活性剂在固体表面吸附都有哪些机制？表面活性剂在固体表面吸附都有哪些机制？82