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1、第第7章章 应力作用下的腐蚀应力作用下的腐蚀金属构件通常在应力金属构件通常在应力(内应力、负荷内应力、负荷)与环境介质的联与环境介质的联合作用下工作，因而金属材料会遭遇严峻的破坏。由合作用下工作，因而金属材料会遭遇严峻的破坏。由于受力状态的不同于受力状态的不同(如拉伸应力、交变应力、振动力如拉伸应力、交变应力、振动力及摩擦力等及摩擦力等)，与介质作用造成的腐蚀破坏形态是多，与介质作用造成的腐蚀破坏形态是多种多样的。常见的有应力腐蚀断裂、腐蚀疲惫、磨损种多样的。常见的有应力腐蚀断裂、腐蚀疲惫、磨损腐蚀、湍流腐蚀、空泡腐蚀和微振腐蚀。此外，金属腐蚀、湍流腐蚀、空泡腐蚀和微振腐蚀。此外，金属由于氢的
2、存在或与氢反应也可引起机械性破坏，破坏由于氢的存在或与氢反应也可引起机械性破坏，破坏形式有脱碳、氢鼓泡、氢腐蚀、氢脆，统称氢损伤。形式有脱碳、氢鼓泡、氢腐蚀、氢脆，统称氢损伤。7.1 应力腐蚀断裂7.1.1 应应力腐力腐蚀蚀断裂断裂产产生的条件及特征生的条件及特征 应应力腐力腐蚀蚀断裂是指金属断裂是指金属结结构在拉伸构在拉伸应应力和腐力和腐蚀环蚀环境的共同作用下引起的断裂。两者缺一不行，相互境的共同作用下引起的断裂。两者缺一不行，相互促促进进，但并不是，但并不是简洁简洁的加合。的加合。应应力腐力腐蚀蚀断裂是危害断裂是危害最大的腐最大的腐蚀蚀形形态态之一。它是一种之一。它是一种“灾灾难难性的腐性
3、的腐蚀蚀”，例如例如飞飞机失事、机失事、桥桥梁断裂、油气管的爆炸等，危害梁断裂、油气管的爆炸等，危害极大。工程上常用的奥氏体不极大。工程上常用的奥氏体不锈钢锈钢、铜铜合金、合金、钛钛合合金及高金及高强强度度钢钢和高和高强强度度铝铝合金等，合金等，对应对应力腐力腐蚀蚀都很都很敏感。敏感。这这些材料即使在腐些材料即使在腐蚀蚀性不太性不太严严峻的峻的环环境，如境，如含有少量含有少量C1-的水、有机溶液、潮湿大气及蒸的水、有机溶液、潮湿大气及蒸馏馏水水中，也会引起猛烈的中，也会引起猛烈的应应力腐力腐蚀蚀断裂。近断裂。近20年来，随年来，随着宇航工着宇航工业业、原子能工、原子能工业业、化工和石油工、化工
4、和石油工业业的的飞飞速速发发展，展，应应力腐力腐蚀蚀断裂已成断裂已成为为腐腐蚀蚀探探讨讨的主要的主要领领域之域之一。一。拉伸应力可能来源。(1)合金零件、部件、构件在冷加工、合金零件、部件、构件在冷加工、锻锻造、造、焊焊接、接、热处热处理、装配理、装配过过程中程中产产生的残生的残余余应应力，据力，据报导报导，由于残余，由于残余应应力造成的腐力造成的腐蚀蚀断裂故障占断裂故障占应应力腐力腐蚀蚀断裂断裂总总数的数的40。(2)工作工作时产时产生的外生的外应应力和运用中的力和运用中的载载荷荷等。等。(3)由于腐由于腐蚀产蚀产物的体物的体积积效效应应(腐腐蚀产蚀产物物的体的体积积往往大于其金属的体往往大
5、于其金属的体积积)而造成的不而造成的不匀整匀整应应力。力。环境因素合合 金金环环 境境 低低 碳碳 钢钢 NaOH水溶液，水溶液，NaOH 低低 合合 金金 钢钢 NO NO3 3水溶液，水溶液，HCN水溶液，水溶液，H2S水溶液，水溶液，Na3PO4水溶液，醋酸水溶液，水溶液，醋酸水溶液，NH4CNS水溶液，水溶液，氨氨(水水290)，海水，海水，CCl4，甲醇，甲醇蒸气，三，甲醇，甲醇蒸气，三氯氯乙乙烯烯，有机酸，有机酸发生应力腐蚀断裂有三个电位区(敏感电位区)，如图7-1所示的区域1、2、3，即活化阴极爱护电位过渡区，活化钝化电位过渡区，以及钝化过钝化电位过渡区。应力腐蚀断裂的特征(1)
6、金属在无裂金属在无裂纹纹，无，无蚀蚀坑或缺陷的状况下，坑或缺陷的状况下，应应力力腐腐蚀蚀断裂断裂过过程可分程可分为为三个三个阶阶段。萌生段。萌生阶阶段，即由于段，即由于腐腐蚀蚀引起裂引起裂纹纹或或蚀蚀坑的坑的阶阶段，也就是段，也就是导导致致应应力集中力集中的裂的裂纹纹源的生核孕育源的生核孕育阶阶段，可称作孕育期段，可称作孕育期(诱导诱导期期)。接着接着为为裂裂纹扩纹扩展展阶阶段，即由裂段，即由裂纹纹源或源或蚀蚀坑到达到极坑到达到极限限应应力力值值(单单位面位面积积所能承受最大所能承受最大载载荷荷)为为止的止的这这一一阶阶段。最段。最终终是失是失稳稳断裂断裂阶阶段。前一段。前一阶阶段受段受应应力
7、影响力影响很小，很小，时间长时间长，约约占断裂占断裂总时间总时间的的90，后两，后两阶阶段段时间时间短，短，为总为总断裂断裂时间时间的的10。在有裂在有裂纹纹的状况下，的状况下，应应力腐力腐蚀蚀断裂断裂过过程只有裂程只有裂纹扩纹扩展和失展和失稳稳快速断裂两个快速断裂两个阶阶段。段。可可见见，应应力腐力腐蚀蚀断裂可能在很短断裂可能在很短时间时间内内发发生，但也生，但也可能几年后才可能几年后才发发生。生。(2)金属和合金腐金属和合金腐蚀蚀量很微小，腐量很微小，腐蚀蚀局限于微小的局限于微小的局部。同局部。同时产时产生生应应力腐力腐蚀蚀断裂的合金表面往往存在断裂的合金表面往往存在钝钝化膜或化膜或爱护爱
8、护膜。膜。(3)裂裂纹纹方向宏方向宏观观上和主拉伸上和主拉伸应应力的方向垂直，微力的方向垂直，微观观上略有偏移。上略有偏移。(4)宏宏观观上属于脆性断裂，即使塑性很高的材料也上属于脆性断裂，即使塑性很高的材料也是如此。微是如此。微观观上，在断裂面上仍有塑性流上，在断裂面上仍有塑性流变变痕迹。痕迹。(5)有裂有裂纹纹分叉分叉现现象。断口形貌呈海象。断口形貌呈海滩滩条条纹纹、羽毛、羽毛状、撕裂岭、扇子形和冰糖状、撕裂岭、扇子形和冰糖块块状状图图像。像。(6)应应力腐力腐蚀蚀裂裂纹纹形形态态有沿晶型、穿晶型和混合型，有沿晶型、穿晶型和混合型，视视具体合金具体合金环环境体系而定。例如，境体系而定。例如
9、，铝铝合金、高合金、高强强度度钢钢多半是沿晶型的，奥氏体不多半是沿晶型的，奥氏体不锈钢锈钢多半是穿晶型多半是穿晶型的，而的，而钛钛合金合金为为混合型的。即使是同种合金，随着混合型的。即使是同种合金，随着环环境、境、应应力大小的力大小的变变更，裂更，裂纹纹形形态态也会随之也会随之变变更。更。7.1.2 应力腐蚀断裂机理应力腐力腐蚀断裂是一个特断裂是一个特别困困难的的问题，影，影响因素众多，关于它的机理迄今响因素众多，关于它的机理迄今还没有没有统一而完整的一而完整的说法。不法。不仅对不同腐不同腐蚀体系体系观点不一，就是点不一，就是对同一体系同一体系见解也不一解也不一样。目前提得目前提得较多的是阳极
10、溶解理多的是阳极溶解理论，滑移，滑移溶解理溶解理论，膜裂开理，膜裂开理论，氢脆理脆理论及及应力力吸附理吸附理论等等。等等。快速溶解理快速溶解理论金属材料在金属材料在应力和腐力和腐蚀的的协同作用下，局部位置同作用下，局部位置产生微裂生微裂纹。这种窄种窄纹在形成在形成阶段并非真正段并非真正“裂开裂开”，而是裂，而是裂纹的前的前沿金属沿金属产生快速溶解。生快速溶解。金属裂金属裂纹纹的外表面的外表面(C C)是阴极区，是阴极区，进进行阴极反行阴极反应应，如：，如：O O2 2+2H+2H2 2O+4e 4OHO+4e 4OH-2Cu(NH3)42+H2O+2e Cu2O+2NH4+2NH3(黄黄铜铜在
11、氨液中在氨液中)金属裂金属裂纹纹的外表面的外表面(C C)是阴极区，是阴极区，进进行阴极反行阴极反应应，如：，如：O O2 2+2H+2H2 2O+4e 4OHO+4e 4OH-2Cu(NH3)42+H2O+2e Cu2O+2NH4+2NH3(黄黄铜铜在氨液中在氨液中)金属裂金属裂纹纹的外表面的外表面(C C)是阴极区，是阴极区，进进行阴极反行阴极反应应，如：，如：O O2 2+2H+2H2 2O+4e 4OHO+4e 4OH-2Cu(NH3)42+H2O+2e Cu2O+2NH4+2NH3(黄黄铜铜在氨液中在氨液中)金属裂纹的外表面金属裂纹的外表面(C)是是阴极区，进行阴极反应，阴极区，进行
12、阴极反应，如：如：O2+2H2O+4e 4OH-2Cu(NH3)42+H2O+2e Cu2O+2NH4+2NH3(黄铜在氨液中黄铜在氨液中)裂纹的前沿是阳极区，构裂纹的前沿是阳极区，构成了大阴微小阳极的应力成了大阴微小阳极的应力腐蚀电池。腐蚀电池。应力腐力腐蚀断裂是由裂断裂是由裂纹尖端尖端(A*)的快速溶解引起的。的快速溶解引起的。这是是因因为，裂，裂纹侧面面(A)由于具有确定的表面膜由于具有确定的表面膜(氧化膜氧化膜)，使溶，使溶解受到抑制，只具有很小的溶解速度。而裂解受到抑制，只具有很小的溶解速度。而裂纹尖端前沿区尖端前沿区因受到的局部因受到的局部应力集中，力集中，产生快速形生快速形变屈服
13、，由于在屈服，由于在这范范性形性形变过程中金属晶体的位程中金属晶体的位错连续地前沿表面，地前沿表面，产生生为数数甚大的瞬甚大的瞬间活性点，使裂活性点，使裂纹前沿具有特前沿具有特别大的溶解速度。大的溶解速度。至于裂至于裂纹的形成源，的形成源，Hoar等等认为可能是由于金属表面存在可能是由于金属表面存在的晶界、的晶界、亚晶界、露晶界、露头的位的位错群、滑移群、滑移带上位上位错积累区；累区；淬火、冷加工造成的局部淬火、冷加工造成的局部应变区；或异种区；或异种杂质原子造成的原子造成的畸畸变区以及所区以及所谓堆堆垛层错区等。区等。这些区域在确定条件下都些区域在确定条件下都可能构成裂可能构成裂纹的形成源，
14、的形成源，优先先产生阳极溶解，并向生阳极溶解，并向纵深深发展。展。实例：中国版本的实例：中国版本的“黑鹰坠落黑鹰坠落”7.1.3 防止应力腐蚀断裂的措施1降低或消退降低或消退应应力力(1)改改进结进结构构设计设计，避开或削减局部，避开或削减局部应应力集中。力集中。对应对应力腐力腐蚀蚀事故分析表明，由残余事故分析表明，由残余应应力引起的比例最大，因此在加力引起的比例最大，因此在加工、制造、装配中工、制造、装配中应应尽量避开尽量避开产产生生较较大的残余大的残余应应力。力。结结构构设计应设计应尽量避开尽量避开缝缝隙和可能造成腐隙和可能造成腐蚀蚀液残留的死角，防止液残留的死角，防止有害物有害物质质(如
15、如Cl-、OH-)的的浓缩浓缩。(2)消退消退应应力力处处理：削减残余理：削减残余应应力可力可实实行行热处热处理退火、理退火、过过变变形法、形法、喷喷丸丸处处理等方法。其中消退理等方法。其中消退应应力退火是削减残余力退火是削减残余应应力的最重要手段，特殊是力的最重要手段，特殊是对焊对焊接件，退火接件，退火处处理尤理尤为为重要。重要。(3)依据断裂力学依据断裂力学进进行行结结构构设计设计：由于构件中不行避开地：由于构件中不行避开地存在着宏存在着宏观观或微或微观观裂裂纹纹和缺陷，因此用断裂力学和缺陷，因此用断裂力学进进行行设计设计比用比用传统传统力学方法具有更高的牢靠性。在腐力学方法具有更高的牢靠
16、性。在腐蚀环蚀环境下，境下，预预先确定材料的先确定材料的KISCC、dadt等参数，依据运用条件确定等参数，依据运用条件确定构件允构件允许许的的临临界裂界裂纹纹尺寸尺寸ac，具有重要的，具有重要的实际实际意意义义。2限制限制环环境境 (1)改善运用条件：每种合金都有其改善运用条件：每种合金都有其应应力腐力腐蚀蚀敏感介敏感介质质。削减。削减和限制和限制这这些有害介些有害介质质的量是特的量是特别别必要的。由于必要的。由于应应力腐力腐蚀蚀与温度与温度有很大关系，故有很大关系，故应应限制限制环环境温度，在条件允境温度，在条件允许时应许时应降低温度。降低温度。削减内外温差、避开反复加削减内外温差、避开反
17、复加热热、冷却，可防止、冷却，可防止热应热应力力带带来的危来的危害。介害。介质质的的pH值值和氧含量和氧含量对对不同材料不同材料环环境体系都有着确定境体系都有着确定的影响。一般的影响。一般说说来，降低氧含量、上升来，降低氧含量、上升pH值值是有益的。是有益的。(2)加入加入缓蚀剂缓蚀剂：每种材料：每种材料环环境体系都有某些能抑制或减境体系都有某些能抑制或减缓缓应应力腐力腐蚀蚀的物的物质质，这这些物些物质质由于由于变变更更电电位、促位、促进进成膜、阻成膜、阻挡氢挡氢的侵入或有害物的侵入或有害物质质的吸附、影响的吸附、影响电电化学反化学反应动应动力学等力学等缘缘由而起由而起到到缓蚀缓蚀作用，因而可
18、防止或减作用，因而可防止或减缓应缓应力腐力腐蚀蚀。(3)爱护爱护涂涂层层：运用有机涂：运用有机涂层层可使材料表面与可使材料表面与环环境隔离，或运境隔离，或运用用对环对环境不敏感的金属作境不敏感的金属作为为敏感材料的敏感材料的镀层镀层，都可削减材料的，都可削减材料的应应力腐力腐蚀蚀敏感性。敏感性。(4)电电化学化学爱护爱护：由于：由于应应力腐力腐蚀发蚀发生在三个敏感的生在三个敏感的电电位区位区间间，理理论论上可通上可通过过限制限制电电位位进进行阴极或阳极行阴极或阳极爱护爱护，防止，防止应应力腐力腐蚀蚀。但但对对不同体系要具体分析，分不同体系要具体分析，分别对别对待。待。3改善材改善材质质 (1)
19、正确正确选选材：尽量材：尽量选择选择在在给给定定环环境中尚未境中尚未发发生生过过应应力腐力腐蚀蚀断裂的材料，或断裂的材料，或对现对现有可供有可供选择选择的材料的材料进进行行试验筛选试验筛选，择优择优运用。运用。(2)开开发发耐耐应应力腐力腐蚀蚀的新材料。的新材料。(3)冶冶炼炼和和热处热处理工理工艺艺：接受冶金新工：接受冶金新工艺艺，削减材，削减材料中的料中的杂质杂质，提高，提高纯纯度，通度，通过热处过热处理理变变更更组织组织，消退有害物消退有害物质质的偏析、的偏析、细细化晶粒等，削减材料化晶粒等，削减材料应应力腐力腐蚀蚀敏感性。敏感性。7.2 金属的氢脆和氢损伤氢对很多金属的力学性能有着很多
20、金属的力学性能有着显著的影响。著的影响。它能使金属材料的塑性和断裂它能使金属材料的塑性和断裂强度度显著降著降低，使低，使设备和构件遭到和构件遭到严峻破坏，以至峻破坏，以至发生事故。由于生事故。由于氢的存在或与的存在或与氢发生反生反应而而引起金属引起金属设备破坏称破坏称为金属的金属的氢损伤。依。依据据氢引起金属破坏的条件、机理和形引起金属破坏的条件、机理和形态，可分可分为脱碳、脱碳、氢腐腐蚀、氢鼓泡和鼓泡和氢脆四脆四类。前两前两类指的是在高温气体指的是在高温气体氢环境中引起金境中引起金属的属的氢损伤。脱碳常常。脱碳常常发生在高温湿气的生在高温湿气的环境中，它是一种化学性腐境中，它是一种化学性腐蚀
21、。7.2.1 氢的来源及在金属中的存在形式氢来源来源一是一是内内氢，即由冶，即由冶炼（冶（冶炼过程中炉内的水分分解可程中炉内的水分分解可产生生氢，钢中的中的“白点白点”和和铝合金中出合金中出现的的“亮片亮片”皆由此引起）、皆由此引起）、焊接（接（焊条条药皮中含有水分和含皮中含有水分和含氢物物质，焊接接时会分解成会分解成氢进入金属）、酸洗（酸洗入金属）、酸洗（酸洗时除了氧化皮溶解外，除了氧化皮溶解外，还会会发生金属与酸的生金属与酸的电化学作用，阴极区析出化学作用，阴极区析出氢，其中一部分，其中一部分氢原子原子进入金属。）、入金属。）、电镀（析（析氢）、阴极充）、阴极充氢等等过程，致程，致使金属内
22、部含有使金属内部含有氢；二是二是外外氢，即在，即在氢气或致气或致氢气体气体(如如H2S、H2O等等)中工作中工作（致（致氢气体气体(如如H2、H2S和和H2O等等)可在金属表面分解成原可在金属表面分解成原子子氢而而进入金属。如石化工入金属。如石化工业中的中的输油气管油气管线、反、反应塔等塔等其受力件是在含其受力件是在含氢或或H2S气体中工作，因气体中工作，因氢进入金属而引入金属而引起起氢脆。），或由腐脆。），或由腐蚀的阴极的阴极过程引入程引入氢。氢的存在形式氢可以可以H-、H、H+、H2、金属、金属氢化物、固溶体、碳化物、固溶体、碳氢化合物等形式化合物等形式存在于金属中，也可与位存在于金属中，
23、也可与位错结合形成气合形成气团(H)而存在。当而存在。当氢与碱金与碱金属属(如如Li、Na、K)或碱土金属作用或碱土金属作用时，可形成，可形成氢化物化物(如如NaH)。在。在这类化合物中化合物中Na+和和H-以离子以离子键方式方式结合在一起，合在一起，氢以以H-形式存在。形式存在。另一种另一种观点点认为，过渡族金属的渡族金属的d带没有填没有填满，当，当氢原子原子进入金属入金属后，分解后，分解为质子和子和电子，即子，即H H+e。氢的的1s电子子进入金属的入金属的d带，氢以以质子状子状态存在于金属中。当金属存在于金属中。当金属d带填填满后，多余的后，多余的氢将以原将以原子状子状态存在。也有存在。
24、也有观点点认为，氢原子具有很小的原子半径原子具有很小的原子半径(0.053nm)，能，能处于点于点阵的的间隙位置，如隙位置，如Fe的四面体的四面体间隙和隙和Fe的八面体的八面体间隙。最近，有的探隙。最近，有的探讨者又提出者又提出电子屏蔽概念。子屏蔽概念。认为氢以原子以原子态“H+e”存在于金属中，或者存在于金属中，或者说氢以以“屏蔽的离子屏蔽的离子”即穿有即穿有“电子外衣子外衣”的离子状的离子状态存在于金属中。存在于金属中。氢溶解在金属中可形成固溶体，溶解在金属中可形成固溶体，氢在金属中的溶解度与温度和在金属中的溶解度与温度和压力力有关。有关。氢在金属中假如超在金属中假如超过固溶度，可形成分子
25、固溶度，可形成分子氢(H2)、金属、金属氢化化物、物、氢原子气原子气团三三类化合物。化合物。7.2.2 氢的传输氢在金属中是以点在金属中是以点阵扩散、散、应力力诱导扩散及散及氢的位的位错迁移等方迁移等方式式进行行传输的。的。氢原子原子处在金属点在金属点阵的的间隙位置，它从一个隙位置，它从一个间隙位置跳到另一隙位置跳到另一个个间隙位置的隙位置的过程就是程就是氢的的扩散。金属表面富集散。金属表面富集氢后与金属内后与金属内部构成确定的部构成确定的浓度梯度，度梯度，则氢会向金属内部会向金属内部扩散。散。氢在在应力梯度作用下通力梯度作用下通过应力力诱导扩散，将向高散，将向高应力区聚集力区聚集(Corsk
26、y效效应)。高。高应力区力区氢浓度度远远超超过整体的整体的氢浓度，三向度，三向应力愈高，力愈高，该处氢浓度就愈大。在缺口或裂度就愈大。在缺口或裂纹前端存在着前端存在着应力力集中，有很大的三向拉集中，有很大的三向拉应力梯度，故力梯度，故氢将通将通过应力力诱导扩散富散富集在裂集在裂纹前端。前端。位位错可捕可捕获氢，是，是氢的陷阱，会影响的陷阱，会影响氢的点的点阵扩散，当存在塑散，当存在塑性性变形形时，位，位错可以迁移可以迁移氢。因。因为，氢在金属中在金属中扩散很快，当散很快，当位位错运运动时，氢气气团(H)可以跟着位可以跟着位错一起运一起运动。当异号位。当异号位错相遇相遇时，位，位错抵消。抵消。这
27、时位位错上上氢气气团中的中的H将被旁将被旁边的陷的陷阱所捕阱所捕获，导致点致点阵中局部地区中局部地区氢浓度上升。度上升。第第一一类氢脆脆的的敏敏感感性性随随应变速速率率增增加加而而增增高高；第第一一类是是在在材材料料加加负荷荷之之前前已已经在在内内部部存存在在某某种种氢脆脆源源，在在应力力作作用用下下加加快快了了裂裂纹的的形形成成及及扩展。展。属属于于这类氢脆脆的的有有氢腐腐蚀、氢鼓鼓泡泡、氢化化物物型型氢脆脆。这三三种种氢损伤造造成成金金属属永永久久性性损伤，使使材材料料的的塑塑性性或或强度度降降低低。即即使使除除氢，塑塑性性或或强度也不能复原，故称度也不能复原，故称为不行逆不行逆氢脆。脆。
28、其其次次类氢脆脆的的敏敏感感性性随随应变速速率率增增加加而而降降低低。其其次次类则不不同同，它它是是在在加加负荷荷之之前前并并不不存存在在断断裂裂源源，而而是是在在应力力作作用用下下由由于于氢与与应力力的的交交互互作用逐步形成断裂源而作用逐步形成断裂源而导致脆性断裂。致脆性断裂。其其次次类氢脆脆有有两两种种：一一种种是是不不行行逆逆氢脆脆，另另一一种种是是可可逆逆氢脆脆。含含有有过饱和和状状态氢的的合合金金在在应力力作作用用下下析析出出氢化化物物而而造造成成脆脆断断。此此类氢脆脆对应力力是是不不行行逆逆的的，因因此此称称为不不行行逆逆氢脆脆。处于于固固溶溶状状态的的氢的的合合金金在在慢慢速速变
29、形形态况况下下产生生的的脆脆性性断断裂裂，它它对应力力是是可可逆逆的的，故故称称为可可逆逆氢脆脆。不不行行逆逆氢脆脆事事实上上也也是是一一种种氢化化物物氢脆脆，其其氢脆脆形形式式与与氢化化物物型型氢脆脆完完全全相相同同。其其所所以以称称为不不行行逆逆氢脆脆是是因因为当当去去掉掉载荷荷后后再再进行行高高速速变形形时，塑塑性性不不能能复复原原。当当然然由由于于氢的的扩散散速速度度较大大，在在高高温温淬淬火火时也也不不行行避避开开地地会会产生生部部分分氢化化物物。在在这种种状状况况下下氢脆脆既既表表现在在快快速速变形中，也表形中，也表现在慢速在慢速变形中。形中。7.2.3 氢脆和氢损伤的类型氢脆和氢
30、损伤的类型通常所通常所说的的氢脆主要是指由于内脆主要是指由于内氢或外或外氢(环境境氢)所引起的可逆所引起的可逆氢脆。脆。含含氢金属在金属在缓慢的慢的变形中形中渐渐形成裂形成裂纹源，裂源，裂纹扩展以致脆断。若在展以致脆断。若在未形成裂未形成裂纹前去除前去除负荷，静止确定荷，静止确定时间后再后再进行高速行高速变形，材料的塑形，材料的塑性可以得到复原。性可以得到复原。这种内部种内部氢脆和脆和环境境氢脆都属可逆脆都属可逆氢脆，是脆，是氢损伤中特中特别危急的、也是主要的破坏形式。危急的、也是主要的破坏形式。可逆氢脆的过程现较为大家公认的是：材可逆氢脆的过程现较为大家公认的是：材料中的氢在应力梯度作用下向
31、高的三向拉料中的氢在应力梯度作用下向高的三向拉应力处富集，当偏聚氢浓度达到临界值时，应力处富集，当偏聚氢浓度达到临界值时，就会在应力场的联合作用下导致开裂。这就会在应力场的联合作用下导致开裂。这种破坏是在确定的应力范围内产生的，即种破坏是在确定的应力范围内产生的，即图图7-6中的上临界应力与下临界应力之间中的上临界应力与下临界应力之间的应力范围。材料在大于上临界应力时发的应力范围。材料在大于上临界应力时发生瞬时断裂，即图中的缺口抗拉强度。低生瞬时断裂，即图中的缺口抗拉强度。低于下临界应力时无论多长时间也不会发生于下临界应力时无论多长时间也不会发生断裂。只有在上下临界应力之间作用时材断裂。只有在
32、上下临界应力之间作用时材料才发生滞后破坏。料才发生滞后破坏。经验了裂纹形核经验了裂纹形核(孕育期孕育期)(图中箭头图中箭头1所指虚线的时间所指虚线的时间)，在应力接，在应力接着作用下裂纹长大着作用下裂纹长大(箭头箭头2，亚临界扩展，亚临界扩展)，最终发生突然断裂，最终发生突然断裂(失失稳断裂，箭头稳断裂，箭头3)。这种破坏是一种滞后破坏，滞后断裂曲线与疲。这种破坏是一种滞后破坏，滞后断裂曲线与疲惫的惫的SN曲线相像，故也称静疲惫曲线。曲线相像，故也称静疲惫曲线。7.2.5 减小氢脆敏感性的途径氢脆的脆的产生可生可归结为作作为裂裂纹源缺陷源缺陷(如晶界、共格沉淀、非如晶界、共格沉淀、非共格沉淀、
33、位共格沉淀、位错缠结、微孔等、微孔等)所捕所捕获的的氢量量CT与引起此与引起此类缺缺陷开裂的陷开裂的临界界氢浓度度Ccr之之间的相的相对大小。当大小。当CTCcr时，裂，裂纹扩展。因此，削减展。因此，削减氢脆敏感性的途径在于提高脆敏感性的途径在于提高Ccr和降低和降低CT。此。此外，降低和消退外，降低和消退应力也特力也特别重要，因重要，因为在在应力存在下，力存在下，氢发生生应力力诱导扩散，向三向拉散，向三向拉应力区富集。因此在力区富集。因此在设计时应避开或避开或减小局部减小局部应力集中。在加工、制造、装配中尽量避开力集中。在加工、制造、装配中尽量避开产生生较大大的残余的残余应力，或者接受退火等
34、方法消退残余力，或者接受退火等方法消退残余应力。力。降低降低CT的途径，不外是削减内的途径，不外是削减内氢和限制外和限制外氢的的进入两个方面。入两个方面。削减内削减内氢可通可通过改改进冶冶炼、热处理、理、焊接、接、电镀、酸洗等工酸洗等工艺条件，以削减条件，以削减氢进入金属。入金属。对含含氢材材料也可料也可进行脱行脱氢处理。例如，高理。例如，高强钢可用疏孔可用疏孔镀镉或或镀CdTi合金，在合金，在镀后在后在180200下烘下烘烤除烤除氢19h24h的方法消退的方法消退氢脆。脆。另外，可通另外，可通过添加陷阱使它添加陷阱使它们均均摊一些一些氢量，以量，以达到降低达到降低CT的目的。但的目的。但这些
35、陷阱必需本身具有些陷阱必需本身具有较高的高的Ccr，否，否则先在先在这些地方引些地方引发裂裂纹。其次添加。其次添加陷阱数量要足陷阱数量要足够多，且具有不行逆陷阱的作用，多，且具有不行逆陷阱的作用，而且匀整分布在金属基体中。能而且匀整分布在金属基体中。能满足足这些条件的些条件的陷阱很多，例如原子陷阱很多，例如原子级尺寸的陷阱尺寸的陷阱(以溶以溶质原子形原子形式存在式存在)有有Sc、La、Ca、Ta、K、Nd、Hf等，碳化等，碳化物和氮化物形成元素物和氮化物形成元素(以化合物形式存在以化合物形式存在)，如，如Ti、V、Zr、Nb、Al、B、Th等。但等。但应留意，加入留意，加入这些元素些元素还应综
36、合考合考虑对其他性能的影响。其他性能的影响。限制外限制外氢的的进入主要从建立障碍和降低外入主要从建立障碍和降低外氢的活性两方面的活性两方面入手。入手。利用物理、化学、利用物理、化学、电化学、冶金等方法在基体上施以化学、冶金等方法在基体上施以镀层，此此镀层应具有低的具有低的氢扩散性和溶解度，从而构成散性和溶解度，从而构成氢进入金入金属的干脆障碍。例如属的干脆障碍。例如Cu、Mo、Al、Ag、Au、W等金属覆等金属覆盖盖层，或，或经表面表面热处理而生成致密的氧化膜。有理而生成致密的氧化膜。有时可涂覆可涂覆有机涂料或有机涂料或衬上橡皮或塑料上橡皮或塑料衬里，防止金属与里，防止金属与氢或致或致氢介介质
37、接触，起到隔离作用。接触，起到隔离作用。通通过加入某些合金元素，延加入某些合金元素，延缓腐腐蚀反反应或生成的腐或生成的腐蚀产物物可抑制可抑制氢进入基体，可起到入基体，可起到间接障碍的作用。例如含接障碍的作用。例如含Cu钢在在H2S水介水介质中生成中生成Cu2S致密致密产物，可降低物，可降低氢诱发开裂开裂倾向。向。降低外降低外氢的活性，如在气相的的活性，如在气相的H2S、H2中加入适量的氧，中加入适量的氧，在腐在腐蚀介介质中加入适当的中加入适当的缓蚀剂抑制阴极析抑制阴极析氢或者加入促或者加入促进氢原子复合成原子复合成氢分子的物分子的物质，都可削减外，都可削减外氢的危害。的危害。存在外存在外氢时，
38、特殊是在足，特殊是在足够的的应力作用下，力作用下，终将使某将使某类最最有害的缺陷的有害的缺陷的CT达到其达到其Ccr。因此尽量提高。因此尽量提高Ccr，即限制，即限制对Ccr起作用的一些参数，起作用的一些参数，对削减削减氢脆敏感性是很重要的。脆敏感性是很重要的。例如降低例如降低杂质含量，削减含量，削减As、P、Sn、Bi、Se等等杂质在晶在晶界的偏折；界的偏折；细化晶粒；限制有害化晶粒；限制有害夹杂物物(如碳化物、氧化如碳化物、氧化物物)和碳化物的和碳化物的类型、数量、形型、数量、形态、尺寸和分布；适当的、尺寸和分布；适当的变形形处理等可以提高理等可以提高临界界氢浓度度Ccr，从而降低，从而降
39、低氢脆敏感脆敏感性。性。7.3 腐蚀疲惫腐腐蚀疲疲惫是在腐是在腐蚀与循与循环应力的力的联合作用下合作用下产生的。生的。这种由于腐种由于腐蚀介介质而引起的抗疲而引起的抗疲惫性能性能的降低，称的降低，称为腐腐蚀疲疲惫。循。循环应力的形式力的形式较多，多，而其中以交而其中以交变的的张应力和力和压应力力(拉拉压交替交替变更更)的循的循环应力力为最常最常见。纯力学性力学性质的疲的疲惫破坏的破坏的应力力值低于屈服点，且在施加低于屈服点，且在施加这一一应力很多周期之后才力很多周期之后才发生。也就是生。也就是说，在确定的，在确定的临界循界循环应力力值(疲疲惫极限，或称疲极限，或称疲惫寿命寿命)以以上上时才会才
40、会发生疲生疲惫破坏。而腐破坏。而腐蚀疲疲惫却可能在却可能在很低的很低的应力条件下力条件下发生破断，因而它是危急的。生破断，因而它是危急的。疲惫试验是指金属在承受不同大小的循环应力下，记录断裂时间或断裂所需的循环次数。图7-9示出了材料在有或没有腐蚀介质时，在交变应力作用下的断裂曲线。一般认为，若金属所受应力小于疲惫极限时，它将能承受无限次循环而不裂开。11没有腐没有腐蚀时蚀时的疲的疲惫惫22疲疲惫惫极限极限33有腐有腐蚀时蚀时的疲的疲惫惫。当金属处在有腐蚀性介质中且在当金属处在有腐蚀性介质中且在持续很长一个阶段的交变应力的持续很长一个阶段的交变应力的状况下，即使在很小的应力范围状况下，即使在很
41、小的应力范围内也会发生裂开。此外，抗疲惫内也会发生裂开。此外，抗疲惫性能与试样的缺口半径和锐角有性能与试样的缺口半径和锐角有关。缺口半径越小，抗疲惫性能关。缺口半径越小，抗疲惫性能也越低。非铁金属也越低。非铁金属(铝、镁等铝、镁等)无无疲惫极限，即使在空气中进行的疲惫极限，即使在空气中进行的疲惫试验也有类似于下垂的曲线，疲惫试验也有类似于下垂的曲线，在长时间试验下，很低的应力也在长时间试验下，很低的应力也会使其裂开。人们通常把腐蚀疲会使其裂开。人们通常把腐蚀疲惫说成是除空气以外的腐蚀介质惫说成是除空气以外的腐蚀介质中的疲惫行为。中的疲惫行为。纯机械疲机械疲惫破坏的特征是宏破坏的特征是宏观断口大
42、部分是光滑的，小部断口大部分是光滑的，小部分是粗糙面，宏分是粗糙面，宏观断口呈断口呈现一些一些结晶形晶形态，部分呈脆性断，部分呈脆性断裂裂(由于裂由于裂纹扩展，截面展，截面积缩小到超小到超过承受最大承受最大强度度时，快速脆断快速脆断)。腐。腐蚀疲疲惫破坏的金属内表面，大部分面破坏的金属内表面，大部分面积被被腐腐蚀产物所覆盖，小部分呈粗糙碎裂区。断口常常有物所覆盖，小部分呈粗糙碎裂区。断口常常有纯机机械疲械疲惫断裂的某些特点，断裂的某些特点，显微断口多呈微断口多呈贝壳状或有疲壳状或有疲惫辉纹。图7-11是疲是疲惫和腐和腐蚀疲疲惫破坏的宏破坏的宏观断口示意断口示意图。防止腐蚀疲惫的方法：接受阴极防
43、止腐蚀疲惫的方法：接受阴极爱护法或在介质中添加缓蚀剂；爱护法或在介质中添加缓蚀剂；接受合适的覆盖层接受合适的覆盖层(如铝合金应如铝合金应进行硫酸阳极化再涂漆进行硫酸阳极化再涂漆)；或减；或减小部件的应力小部件的应力(如变更设计、热如变更设计、热处理及表面喷丸以引入压应力等处理及表面喷丸以引入压应力等措施措施)。以上方法对减小或消退。以上方法对减小或消退腐蚀疲惫都有确定的效果。腐蚀疲惫都有确定的效果。7.4 磨损腐蚀由于腐由于腐蚀性流体和金属表面性流体和金属表面间的相的相对运运动而引起金属的加速破坏，称而引起金属的加速破坏，称为磨磨损腐腐蚀。当流体的运。当流体的运动速度加快速度加快(尤其是在尤其
44、是在涡流或急流或急剧变更流体方更流体方向的状况下向的状况下)，同，同时又存在机械磨又存在机械磨损的作用下，金属以溶解的离子状的作用下，金属以溶解的离子状态脱离表面，或以已生成腐脱离表面，或以已生成腐蚀产物受到机械冲刷作用而脱离表面。磨物受到机械冲刷作用而脱离表面。磨损腐腐蚀的形貌，常的形貌，常带有方向性的槽、沟、水有方向性的槽、沟、水纹、圆孔和山谷形。孔和山谷形。大多数金属和合金，当在一些气体、水溶液、有机溶大多数金属和合金，当在一些气体、水溶液、有机溶剂或液或液态金属等金属等腐腐蚀介介质中中时都有可能遭遇都有可能遭遇这类腐腐蚀。硬度。硬度较小的一些金属小的一些金属(如如铜、铅等等)更易更易发
45、生。其中以生。其中以处在运在运动流体中的流体中的设备，如管道系，如管道系统、离心机、离心机、推推动器、叶器、叶轮、换热器管、蒸汽管器管、蒸汽管线等等，最易遭遇磨等等，最易遭遇磨损腐腐蚀。磨。磨损腐腐蚀受多种因素的影响，它与金属材料的性能、表面膜、介受多种因素的影响，它与金属材料的性能、表面膜、介质的流速、的流速、湍流、冲湍流、冲击等因素有关。金属和合金的化学成分、耐等因素有关。金属和合金的化学成分、耐蚀性、硬度和冶性、硬度和冶金因素等都猛烈地影响着抗磨金因素等都猛烈地影响着抗磨损腐腐蚀性。性。总的的说来，耐来，耐蚀性好的材料性好的材料其抗磨其抗磨损腐腐蚀也好。也好。这与材料上能否生成与材料上能
46、否生成爱护性能好的膜性能好的膜亲密相关，密相关，即与膜的生成即与膜的生成难易程度、膜的生易程度、膜的生长速度和再生性以及膜的抗机械破坏、速度和再生性以及膜的抗机械破坏、抗磨抗磨损的的实力有关。介力有关。介质的流淌速度影响也很大，在极高流速下，一的流淌速度影响也很大，在极高流速下，一般是加速磨般是加速磨损腐腐蚀的。的。一种状况是，由于流速的增加而使腐一种状况是，由于流速的增加而使腐蚀剂(如氧、二氧化碳或硫化如氧、二氧化碳或硫化氢)与金属表面接触与金属表面接触的机会增加，或者使金属表面的静的机会增加，或者使金属表面的静态膜厚膜厚度减小，离子的度减小，离子的扩散、散、转移增大，移增大，这种状种状况一
47、般是加速腐况一般是加速腐蚀的。的。另一种状况是，有另一种状况是，有缓蚀剂存在的状况下，存在的状况下，确定的流速使确定的流速使缓蚀剂的利用率充分提高，的利用率充分提高，因而使腐因而使腐蚀减慢，同减慢，同时较高流速又能削减高流速又能削减或阻或阻挡污泥、泥、尘垢的沉垢的沉积，从而使，从而使缝隙腐隙腐蚀的条件得到消退，也能削减磨的条件得到消退，也能削减磨蚀。但。但这种状况有种状况有时也会因也会因悬浮固体的摩擦，破坏浮固体的摩擦，破坏金属材料表面的金属材料表面的爱护膜而加速腐膜而加速腐蚀。几种特殊的形式：湍流腐蚀、空泡腐蚀、微振腐蚀湍流腐湍流腐蚀大多大多发生在叶生在叶轮、螺旋、螺旋桨以及以及泵、搅拌拌器
48、、离心机、各种器、离心机、各种导管的弯曲部分。很多磨管的弯曲部分。很多磨损腐腐蚀的的产生是由于存在湍流状生是由于存在湍流状态的原因。湍流使金的原因。湍流使金属与介属与介质的接触更的接触更频繁。湍流不繁。湍流不仅加速了腐加速了腐蚀剂的供的供应和腐和腐蚀产物的移去，而且也附加了物的移去，而且也附加了纯力学力学因素。即液体与金属之因素。即液体与金属之间具有很高的剪切具有很高的剪切应力。力。这种剪切种剪切应力会将腐力会将腐蚀产物撕拉下来并冲走。若物撕拉下来并冲走。若湍流腐湍流腐蚀是一股高速液流冲是一股高速液流冲击金属表面而引起的，金属表面而引起的，又可称又可称为冲冲击腐腐蚀。这种磨种磨损腐腐蚀在特殊条
49、件下，在特殊条件下，由于湍流中的空泡和由于湍流中的空泡和悬浮固体微粒浮固体微粒(如沙子等如沙子等)的作的作用，使切用，使切应力作用增加，因而使磨力作用增加，因而使磨蚀更加更加严峻。峻。空泡腐空泡腐蚀又叫空又叫空蚀，是由更高速，是由更高速(流速流速30ms)液流和腐液流和腐蚀的共同作用而的共同作用而产生的。如船舶的推生的。如船舶的推动器、器、涡轮叶片和叶片和泵叶叶轮等等这类构件中的高流速冲构件中的高流速冲击和和压力突力突变的区域，最易的区域，最易产生此生此种腐种腐蚀。这是因是因为金属构件的几何外形未能金属构件的几何外形未能满足流体力学的足流体力学的要求，使金属表面的局部区域要求，使金属表面的局部
50、区域产生生涡流，在低流，在低压区引起溶解区引起溶解气体的析出或介气体的析出或介质的气化。的气化。这样接近金属表面的液体，不断接近金属表面的液体，不断有蒸气泡的形成和崩有蒸气泡的形成和崩溃，而气泡，而气泡溃灭时产生的冲生的冲击波破坏金波破坏金属表面属表面爱护膜。膜。这种种压缩波作用到固体表面，波作用到固体表面，类似于水似于水锤效效应，使材料遭遇空化磨，使材料遭遇空化磨损，出，出现很多孔洞。很多孔洞。图7-16示出了空示出了空泡腐泡腐蚀的形成的形成过程，大致可有如下几步。程，大致可有如下几步。(1)爱护膜上形成气泡；爱护膜上形成气泡；(2)气泡破灭，使爱护膜破坏；气泡破灭，使爱护膜破坏；(3)显露