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1、毕业设计（论文）毕业设计（论文）设计题目苯甲酸的合成工艺办学学院扬州工业职业技术学院专 业应用化工姓 名李功进起讫日期2015-3-1指导教师李淑丽20152015 年 3 3 月 1 1 日摘要摘要 .4 4一、苯甲酸的概述一、苯甲酸的概述.4(1）苯甲酸分子结构的分析 .4 (2)苯甲酸物理性质 .4 (3)苯甲酸的化学性质 .5 (4)苯甲酸的应用 .6 (5)苯甲酸的危害及处理方法.7二、苯甲酸的合成方法二、苯甲酸的合成方法.7（1）邻苯二甲酸酐加热脱羧法.7 （2）三氯甲苯水解法.8 （3）甲苯化学氧化法.8 (4)合成操作中的注意事项：.10三、苯甲酸精制技术三、苯甲酸精制技术.1
2、0（1） 精馏 .10 (2)升华结晶法 .11 (3)溶液重结晶法 .12 （4） 熔融结晶法 .12 (5)超临界流体重结晶 .12 (6)精馏设备 .13四、四、 溶析结晶技术溶析结晶技术.13（1）溶析结晶技术概述.13 (2)溶析结晶过程影响因素.14 (3)溶析结晶技术的特点与应用.15 (4)小结.15五、苯甲酸合成过程中的三废处理五、苯甲酸合成过程中的三废处理.15（1）废气及其处理 .15 （2）废水及其处理 .15 （3 ）废渣及处理 .16六、课题的研究意义六、课题的研究意义.16七、结果与讨论七、结果与讨论.17（1）反应时间对苯甲酸收率的影响.17 （2）反应温度对反
3、应的影响.18 （3）KMnO4 用量对收率的影响 .18参考文献参考文献.19附录一附录一：.21附录二附录二：.22摘要摘要 苯甲醛因有广泛的用途，年需求量较大、市场前景好和经济效益高的特点。近年来涌现出许多新颖性的方法制备苯甲酸。本文根据反应原料的不同进行了归纳总结。关键词关键词 苯甲醛;合成;KMnO4;甲苯 一、苯甲酸的概述一、苯甲酸的概述( (一）苯甲酸分子结构的分析一）苯甲酸分子结构的分析苯甲酸又称安息香酸，分子式为C6H5COOH，羧基直接与苯环碳原子相连接的最简单的芳香酸,是苯环上的一个氢被羧基（-COOH）取代形成的化合物。为无色、无味片状晶体。熔点122.13，沸点249
4、，相对密度1.2659（154） 。在100时迅速升华，它的蒸气有很强的刺激性，吸入后易引起咳嗽。微溶于水，易溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、甲苯、二硫化碳、四氯化碳和松节油等有机溶剂。 苯甲酸是弱酸，比脂肪酸强。它们的化学性质相似，都能形成盐、酯、酰卤、酰胺、酸酐等，都不易被氧化。苯甲酸的苯环上可发生亲电取代反应，主要得到间位取代产。苯甲酸一般常作为药物或防腐剂使用，有抑制真菌、细菌、霉菌生长的作用，药用时通常涂在皮肤上，用以治疗癣类的皮肤疾病。用于合成纤维、树脂、涂料、橡胶、烟草工业。最初苯甲酸是由安息香胶干馏或碱水水解制得，也可由马尿酸水解制得。工业上苯甲酸是在钴、锰等催化剂存在下用空气氧化甲
5、苯制得；或由邻苯二甲酸酐水解脱羧制得。苯甲酸及其钠盐可用作乳胶、牙膏、果酱或其他食品的抑菌剂，也可作染色和印色的媒染剂11苯甲酸是化学工业，尤其是石油化学工业中重要的有机原料和产品之一， 它广泛用于生产医药中间体、食品添加剂、化妆品及化工产品，如苯酚、己内 酰胺的工业生产中。全世界苯甲酸产量在200 万吨年以上，仅制造苯酚和己 内酰胺就消耗苯甲酸80 万吨年以上。苯甲酸及其钠盐、钾盐均可作为酸性食 品防腐剂，目前其消费量居我国防腐剂用量之首。( (二二) )苯甲酸物理性质苯甲酸物理性质表1-1列出了苯甲酸的一些物理性质。表1-1苯甲酸的物理性质名称物性分子式分子量状态气味沸点熔点比重蒸汽压Ph
6、值溶解度（水）蒸气密度闪点自然温度活性C7H6O2122.12白色粉末与苯甲醛相似249 0C122 0C1.2659 0C1mmHg(96 0C)2.8（饱和溶液）2.9%（20 0C）4.2121 0C571 0C常温常压下很稳定( (三三) )苯甲酸的化学性质苯甲酸的化学性质苯甲酸在常温常压下很稳定，其化学性质主要取决于苯环及羧基，主要包括如下性质：1、在羧基上的反应苯甲酸略显酸性，与碱反应生成盐；与醇（如甲醇、丁醇、苄醇等）反应，生成相应的酯；羟基被氯取代生成苯甲酰氯，用于这个反应的含氯试剂有五氯化磷、三氯化磷和亚硫酰氯；与脱水剂一起加热时，两分子苯甲酸脱去一分子水生成苯甲酸酐，常用已
7、酸酐作脱水剂，磷酸作催化剂；羟基被氨基取代生成苯甲酰胺，一般由苯甲酰氯与氨反应生成苯甲酰胺。2、在苯环上的取代反应苯甲酸中苯环上的氢原子和苯的氢原子一样，可被各种原子或原子团取代，但苯甲酸苯环上的羧基是吸电子基，是使苯环钝化的间位定位基，因此苯甲酸的磺化、硝化和氯化等取代反应比苯的反应要困难一些，使用催化剂和提高反应温度，可以克服这种钝化趋势。3、在苯环上的加氢反应在金属铂作催化剂的情况下，苯甲酸氢化生成六氢甲酸，它是生产己内酰胺的中间体。添加水可使还原速度增快，反应温度和压力应比羧基还原时低。4、氧化反应苯甲酸耐氧化，但提高温度能发生脱羧反应生成苯和二氧化碳。用苯甲酸的铜盐作催化剂，用氧气氧
8、化苯甲酸，可生成苯酚和二氧化碳。使用或制备苯甲酸时的注意事项：当遇热或明火时低火险；悬浮于空气中的苯甲酸微小颗粒在温度超过闪点以后，有可能爆炸；熔融苯甲酸的蒸汽易与空气形成爆炸混合物；食入可导致中毒，影响呼吸和中枢神经系统；对皮肤、眼、鼻、咽、喉等呼吸系统具有强烈的刺激性；遇强氧化剂将引起剧烈的放热反应；其热分解产物中可能包含毒性碳氧化物22。( (四四) )苯甲酸的应用苯甲酸的应用苯甲酸作为重要的化工原料和产品，它被广泛的应用于化工行业的各个领 域之中： 1、 生产苯酚苯甲酸经液相氧化可以生产苯酚，目前主要生产国有荷兰、美国和加拿大。 此外，近年来鲁姆斯(nIIIlus)公司也开发了苯甲酸气
9、相氧化制苯酚的工艺。 2、生产对苯二甲酸对苯二甲酸是合成纤维涤纶的原料之一，利用苯甲酸钾发生歧化反应，就 能生成对苯二甲酸钾和苯，用酸处理反应混合物后，即可得对苯二甲酸，副产 钾盐可循环使用。目前世界上绝大部分对苯二甲酸是以二甲苯为原料生产的， 而对二甲苯比甲苯要贵得多，因此，由苯甲酸生产对苯二甲酸的生产路线仍有 生命力。 3、生产己内酰胺己内酰胺是生产尼龙的原料，一般都用苯酚和环己烷生产，也可以用苯甲 酸生产。 4、增塑剂苯甲酸可以直接与一缩二个乙二醇、一缩二个丙二醇、二缩三个乙二醇等 反应生成酯，也可经过苯甲酰氯与一缩二个乙二醇、一缩二个丙二醇等反应生 成酯。这些酯沸点高，化学稳定性好，主
10、要用作聚氯乙烯树脂、聚醋酸乙烯树 脂和聚酯树脂的增塑剂。此外苯甲酸苄酯还可作醋酸纤维素和硝化纤维素树脂 的增塑剂。 5、防腐剂苯甲酸和苯甲酸钠有杀菌和抑制细菌生长的作用，且低毒无味，因而被广 泛的用作防腐剂，在微酸性介质中，仅O1浓度的苯甲酸即可抑制细菌生长。改变pH值对苯甲酸盐的杀菌作用和抑制作用影响很大，在碱性介质中其效果明 显降低，pH值在25-45时效果最佳。在食品工业中，苯甲酸、苯甲酸钠可作 酱油、泡菜、苹果酒、果汁、饲料等的防腐剂。在药物、化妆品、牙膏、香粉、 烟叶等中，苯甲酸和苯甲酸钠也被用作防腐剂。苯甲酸钠在水中有较大的溶解 度，通常用得更多一些，但它的pH值较高，杀菌和抑菌能
11、力比苯甲酸弱得多。 6、缓蚀剂苯甲酸钠有缓蚀作用，如把苯甲酸钠加入到汽车冷却系统的冷却水中，可 防 止冷却系统生锈和腐蚀。若该冷却装置中包含有铸铁，还需同时加入亚硝酸钠 增加缓蚀效果。此外还可以把苯甲酸钠掺入包装纸浆、胶乳涂料、漆、切削油 和机器油中防止金属腐蚀。 7、涂料苯甲酸还可用于改进各种醇酸树脂涂料的光泽、粘性、强度和耐化学腐蚀 性。苯甲酸盐和苯甲酸可终止醇酸树脂高聚物的链增长，促进产品的结晶度。 8、染料载体苯甲酸、苯甲酸丁酯被大量应用在聚酯纤维染色中，在疏水的聚酯纤维染 色时，它们可作为染料载体。 9、药物苯甲酸、苯甲酸钠、苯甲酸苄酯等都可以用于制造各种药物，分别治疗关 节炎、脓肿
12、、支气管炎、皮肤病等，还可用作局部麻醉剂。( (五五) )苯甲酸的危害及处理方法苯甲酸的危害及处理方法1、健康危害：对皮肤有轻度刺激性。蒸气对上呼吸道、眼和皮肤产生刺激。本品在一般情况下接触无明显的危害性。2、环境危害：对环境有危害，对水体和大气可造成污染3、燃爆危险：本品可燃，具刺激性。4、危险特性：遇明火、高热可燃处理方法：处理方法：皮肤接触：脱去污染的衣着，用大量流动清水彻底冲洗。眼睛接触：立即翻开上下眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸 入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。呼吸困难时给输氮。呼吸停止时，立即进行人工呼吸。就医。食 入：误服者漱口，给饮牛奶或蛋清，就医。灭
13、火方法：雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。二、苯甲酸的合成二、苯甲酸的合成方法方法苯甲酸的工业生产主要有三种66，即邻苯二甲酸酐催化脱羧法、三氯甲苯水解法及甲苯直接液相氧化法。（一）邻苯二甲酸酐加热脱羧法（一）邻苯二甲酸酐加热脱羧法该方法可为液相法和气相法。前者催化剂为邻苯二甲酸铬盐和钠盐等量组成的 混合物；后者的脱羧催化剂为等量的碳酸铜和氢氧化钙。反应式为：副产物有邻苯二甲酸、少量联苯、二苯甲酮等（二）三氯甲苯水解法（二）三氯甲苯水解法甲苯于100-150进行光氯化反应所得三氯苄基苯，在ZnCl2 存在下与水反应得苯甲酸5 5。以三氯苄基计，苯甲酸产率为74-80。反应式为：+Cl2 10
14、0-150CCl3CCL3+COOH COCl+HCLCOCL+H2OCOOH+ HCICH3hr由于该法耗氯，且HCL 水溶液对管道腐蚀极严重，因此，此法只能是甲苯氯化 水解制苯甲醛和苯甲醇的副产物回收利用的补充方法。（三）甲苯化学氧化法（三）甲苯化学氧化法该法以甲苯为原料，在中性或碱性条件下以高锰酸钾为氧化剂进行氧化,侧 链甲基被氧化成羧基。在中性或碱性条件下，甲苯用KMnO4氧化制苯甲酸时，苯甲酸以可溶于水的 苯甲酸钾盐的形式存在，KMnO4被还原为MnO2，同时有KOH和水的生成。分离得 到的苯甲酸钾水溶液经无机酸（如盐酸）酸化即可生成苯甲酸。HClCOOKCOOH KCl+甲苯氧化法
15、合成路线较短，操作简单，产率较高，但制备时间较长。 由于甲苯不溶于高锰酸钾水溶液中，故该反应为两相（有机相与水相）反 应。反应需要较高温度和较长时间，常须采用加热回流装置。如果在反应器中 加入相转移催化剂，则可缩短反应时间、提高反应速率，减少副反应，增大选 择性，简化操作条件。实验仪器：四口烧瓶、温度计、机械搅拌器、布氏漏斗、锥形瓶、球形冷凝管、玻璃棒、烧杯 实验试剂：2.7ml甲苯、8.5gKMnO4、浓盐酸、蒸馏水、饱和NaHSO3溶液（活性炭）具体操作步骤 1、加料及升温：250 mL 三口烧瓶中加入 2.7ml 甲苯和 100ml 水，瓶口装一 冷凝管, 加热至沸腾回流； 2、加氧化剂
16、进行反应：从冷凝管上口分批加入 8.5g 高锰酸钾, 每次加料 不宜多, 整个加料过程约需 60 分钟.最后用少量水(约 25mL)将粘在冷凝管 内壁的高锰酸钾冲洗入烧瓶内. 3、洗涤、酸化、结晶：继续在搅拌下反应，直至甲苯层几乎消失，回流液 不再出现油珠，停止反应。将反应混合物趁热减压过滤，用少量热水洗涤 滤渣二氧化锰。合并滤液和洗涤液，加入少量的亚硫酸氢钠还原未反应完 的高锰酸钾，直至紫色褪去，成为无色透明的溶液，再进行减压过滤。将 滤液放于冰水浴中冷却，然后加入浓盐酸酸化，边加边搅拌，且用 pH 试纸 测溶液的 pH 值直至强酸性，这时苯甲酸结晶析出。将析出的苯甲酸抽滤、 压干，得到粗的
17、苯甲酸。 4、重结晶：若要得到纯净的苯甲酸，可在水中进行重结晶，最后，还要用 测熔点的方法检查产品纯度是否达到要求。 称取3g粗苯甲酸，放在250 mL三角烧瓶中，加入适量水，加热至沸腾，按 少量多次的原则加水，直至苯甲酸在溶液沸腾时恰好溶解，再加约20的水， 重新加热至沸。稍冷后，加入适量(约0.51g，视杂质含量而定)活性炭于溶液中，煮沸510 min，趁热抽滤（一般再加少量蒸馏水抽滤） ，用一烧杯收集滤 液（注：滤液如果呈紫色，可加入少量亚硫酸氢钠使紫色褪去，重新减压过滤） 。 在抽滤过程中，布氏漏斗需预热。滤液冷却（先放置冷却，再用冷水冷却，最 后可用冰水冷却）后，有苯甲酸晶体析出，抽
18、气过滤，抽至不滴后，用玻璃棒 压挤晶体，继续抽滤，尽量除去母液，然后进行晶体的洗涤工作。取出晶体， 蒸汽浴干燥，称量。 5、计算产率上式中0.025为2.7ml甲苯的摩尔数（质量2.34g） ，122为苯甲酸的摩尔质量。 一个化学反应可同时得到几种产物，产率针对目的产物而言。 ( (四四) )合成操作中的注意事项：合成操作中的注意事项： 1、减压过滤时，要尽量将苯甲酸中的水分抽干，否则，沸水浴干燥效果不 明显，且耗时长； 2、添加高锰酸钾时不能粘在管壁上，可适当用水冲洗至三口烧瓶中； 3、控制滴加速度以便控制反应速度； 4、酸化过程要彻底； 5、注意控制实验过程中带入的水量，以利于结晶析出。但
19、在重结晶苯甲酸 时，为减少趁热过滤过程损失苯甲酸，一般再加少量蒸馏水。因为温度较 高时苯甲酸在水中的溶解度较大，较小体积的一滴溶液中会溶解有较多的 苯甲酸，如果有附着在容器壁上或溅出的液滴，会有较多量的损失。加少 量水稀释后等体积的液体中会含有较少量的苯甲酸，残留或溅出等量液体 时损失会减小。 6、减压过滤操作特别注意: 滤纸应能盖住布氏漏斗的所有小孔并紧贴其上；在吸滤瓶与水泵间无缓冲 瓶时应特别注意过滤完成后先拨去抽气的橡皮管，然后关水泵；趁热过滤前应 先将布氏漏斗浸在水浴锅内充分加热，使热过滤快速进行，防止在过滤时溶液 冷却，结晶析出，造成操困难和产品损失。 7、搅拌浆离瓶底约 5mm 左
20、右。 上述三种合成方法中，目前使用最广泛的方法是甲苯直接液相氧化法，全世界 90以上的苯甲酸仍是由此方法合成；而甲苯氯化水解制得的产品不宜用于食 品工业；邻苯二甲酸酐脱羧法制得的苯甲酸不易精制，成本高，只是在用量不 大的医药产品制造过程中采用。 三、苯甲酸精制技术苯甲酸被广泛的应用于化工行业的各个方面，是重要的化工原料和产品， 但另一方面，由于各种生产工艺的不完善，得到的苯甲酸产品中含有大量的杂 质，这些杂质的存在，又严重影响了苯甲酸产品的质量，大大限制了苯甲酸的 使用。为此，国内外都对高纯度苯甲酸的精制方法进行了研究，开发出了多种 高纯度苯甲酸的精制工艺，特别是20世纪90年代以来，针对不同
21、的用途和对苯 甲酸质量的不同要求，相继出现了多种苯甲酸精制的新方法，如精馏、升华结 晶、溶液重结晶、熔融结晶、超临界萃取等方法。 （一）（一） 精馏精馏以甲苯液相氧化法制得的苯甲酸一般都使用常压精馏或在真空下精馏得苯 甲酸产品。由于精馏过程具有设备简单、处理能力大、操作容易等优点，是目 前精制工业苯甲酸的常用方法。精馏工艺用于苯甲酸精制一般分为脱除轻副产 物和重副产物两步进行。比苯甲酸沸点低的轻副产物有：乙酸、苯甲醛、苯甲 醇、苯乙酮、乙酸苯甲酯、甲酸苯甲酯、苯甲酸甲酯、联苯等，比苯甲酸沸点 高的组分主要是甲基联苯、苯甲酸卞酯。氧化产物首先进入脱轻组份塔，未反 应的甲苯，氧化的中间产物苯甲醛、
22、苯甲醇等杂质从该塔的塔顶出料，并返回 氧化反应器继续氧化生产苯甲酸。重副产物主要是苯甲酸卞酯，在脱重塔中除 去。轻副产物也可以在返回氧化反应器前进一步深加工，得到附加值较高苯甲 醛、苯甲醇产品，提高装置运行的经济性。重副产物中的苯甲酸卞酯也可以进 一步回收。 如果在产品中含有低沸点物，苯甲酸成品呈淡黄色，如果含有高沸点物联苯类 物质，则苯甲酸成品呈微黄或微绿色6，但如果改善精馏操作，控制好塔釜温 度、 真空度及相关条件，可得到色泽洁白，纯度98.599.5的苯甲酸产品。由 于苯甲酸与联苯的沸点相近，仅相差4且能生成共沸物，故该方法不能脱除联 苯。为了克服精馏工艺难于除去联苯类物质的缺点，有人提
23、出了用98的硫酸 热处理苯甲酸7的硫酸精馏法，经硫酸处理后的苯甲酸减压蒸馏得到含联苯较 低的苯甲酸产品。苯甲酸用于食品级防腐剂，医药级中间体，染料中间体及增 塑剂，都需要达到更高的纯度。杂质的存在，特别是联苯类物质的存在会影响 苯甲酸的效用或对人体健康造成危害。因此，对杂质的含量有严格限制。此外， 要求苯甲酸为白色有丝光的鳞片或针状结晶，微有安息香或苯甲醛气味。表1-1，1-2 给出了中国苯甲酸的质量标准77。目前，随着精馏技术本身的发展，精制苯甲酸技术也在不断进步。高效规 整填料，并流喷射塔板,导向浮阀等新型传质设备的应用，提高了分离效率。该 类传质内构件的应用，将提高塔的分离效率和处理能力
24、。 ( (二二) )升华结晶法升华结晶法 苯甲酸在100以上即升华，苯甲酸的三态平衡点P 略低于大气压P0，因而 只要略微减压，苯甲酸就在100开始升华，接着冷却其蒸汽，使之凝聚为晶体， 而杂质却留在原固相中，从而得到精制苯甲酸8 8。最早用的是简单真空升华法精制工艺（50，133Pa） ，该工艺操作为分批间歇式进行，生产能力低。加入 挟带剂能使固体表面的苯甲酸浓度降低，从而强化升华过程，并可实现连续化 操作。1978 年Vitovec等人提出一种两步提纯工艺，即将粗苯甲酸升华后形成 的苯甲酸再部分结晶，从而得到高纯苯甲酸产品。随后他们对该工艺进行了改 进，用氮气作挟带剂，在金刚砂流化床中使苯
25、甲酸连续升华，蒸汽过滤后以水 冷却结晶。高桥秀树等人利用简单挟带法技术建起了一套苯甲酸提纯装置9 9， 在常压下运行，操作较为简便。 在水蒸气或有机溶剂蒸汽存在下，用升华法也可提纯苯甲酸。把反应混合 物冷却到125-150，然后将同样温度的苯甲酸蒸汽以鼓泡方式通过混合物，苯 甲酸与水几乎全部移出，然后将蒸汽冷至85，得苯甲酸晶体，而未凝的苯甲 酸进一步冷凝后与水分离可重新使用。升华精制苯甲酸，产品纯度高，但能耗 高，操作时间长，效率低，生产能力及收率低。 ( (三三) )溶液重结晶法溶液重结晶法加入某种溶剂提纯固体的重结晶法是精制苯甲酸的传统方法，水是最常用 的溶剂。苯甲酸25时在水中溶解度为
26、0.34g/100ml，而95时为 6.80g/100ml，由此可见，冷却高温下苯甲酸饱和水溶液时会有较多的晶体析出， 通过多次重结晶可较好地去除杂质,国内外在这方面的文献较多。提出，如固液 分离温度过低，则晶体不好，杂质多，晶粒细且粒径分散；温度过高，则晶体 品质好，但回收率低，经济性差。该工艺可有效地除去联苯二甲酸、酚等杂质， 但产生污水。由于苯甲酸在水中溶解度较小，因而该工艺的处理量小。另有报 道，用苯、甲苯1010作重结晶溶剂，苯甲酸在苯、甲苯中溶解度比水中大得多，因而可处理苯甲酸量也大得多，但母液中残留苯甲酸也多（室温下苯甲酸在 100g 甲苯中的溶解度为 10.6g） 。粗苯甲酸重
27、结晶既可间歇操作也可连续操作。结晶器有多种形式，目 前我国工业应用中采用的仍是最简单的釜式结晶器。重结晶法的过饱和度水平 控制是最重要的操作，这对晶体品质如粒度分散、粒156度大小、晶体纯度至关 重要。近期国际上溶液结晶的最新技术之一就是在操作过程中广泛应用计算机 控制以消除细晶，获优良成品。 （四）熔融结晶法（四）熔融结晶法 苯甲酸的熔点为122.4，粗苯甲酸与杂质可形成低共溶混合物。根据相平 衡知识可知，将熔融的粗苯甲酸缓慢冷却时可析出纯苯甲酸，但实际操作中仍 含少量杂质，经过多级结晶可得高纯苯甲酸。在20 世纪40 年代，就有人利用 多次的单级熔融结晶，精制苯甲酸1010，但需经多次结晶
28、，多次过滤分离，操 作繁琐，收率低。现代的分步结晶技术与此原理相同，操作方法与装置却大不 相同。1983 年日本新日铁化学株式会社设计了一种塔式结晶装置,将含杂质的 苯甲酸母液以液态形式泵入塔内，固液交换的传热传质过程全部在塔内进行， 这一过程的研究机理至今仍处于半经验半理论状态1010。人们对分步结晶的一 个特殊发展区域熔融的方法来精制苯甲酸也进行了研究1111。这一技术应用的仪器基本上都是一个具有狭窄熔区的装置，此熔区能沿着装有提纯苯甲酸的长 管道向下移动,在它的推进面上，熔区有一个与不纯物接触的熔融界面，熔融物 重新固化，这可是杂质在液相逐步浓集，在区域熔融过程结束后弃去，这一方 法当原
29、料已有适当的纯度时极为有效，但该法的工业化开发放大还有待进一步 研究。 ( (五五) )超临界流体重结晶超临界流体重结晶近年来，随着超临界萃取技术的发展，人们开始研究将超临界萃取与熔融结 晶结合起来精制苯甲酸。在超临界条件，即在温度大于等于某种惰性气体的临 界温度，压力大于等于接近其临界压力的情况下，将该惰性气体加入含杂质苯 甲酸的157熔融体系中，通过改变固、液相平衡关系，使超临界萃取剂即该惰性 气体把杂质萃取出去，而苯甲酸得以提纯。在这方面，欧洲的专利文献较多， 其基本工艺却大同小异，都是将含有杂质的苯甲酸熔融后，以液态形式送入反 应器，用超临界萃取剂惰性气体进行处理，尔后将提纯后的苯甲酸
30、从反应器 中排出，不同之处在于反应装置，工艺条件及萃取剂种类等。人们对萃取与熔 融结晶的结合进行了一些研究，但对其机理仍然缺乏足够的认识，大部分的研 究只是停留在一些简单工艺的探索上，因此，要实现其应用，仍要进行大量的 研究和实践。 ( (六六) )精馏设备精馏设备 精馏过程主要是在塔设备中实现的。在精馏塔中，液体由于重力作用自上 而下流动，而气体则靠压差作用自下而上，与液相呈逆流流动。两相之间要有 良好的接触界面，这种界面由塔内所装塔板或填料所提供，前者称之为板式塔， 后者称之为填料塔。板式塔和填料塔均可以用作精馏设备，但在两者之间进行 比较和选择时，应考虑多方面的因素。过去大直径的塔优先考
31、虑用板式塔，近 年来，由于各种新型填料的出现，许多大直径的塔也开始采用填料塔并显示出 明显的优越性。 表1-3 给出了填料塔与板式塔的比较情况。在进行填料塔与板式塔选型时，在下列情况下应优先选择填料塔： 1、有的新型填料具有很高的传质效率，在分离程度高的情况下，采用新型 填料可以降低塔的高度。 2、新型填料的压降较低，对节能有利；加之新型填料具有较小的持液量， 很适合于热敏物系的分离。 3、对腐蚀性物料，填料塔可选用非金属材料的填料。 4、易于发泡的物系也宜选用填料塔，因为填料塔内气相主要以气泡形式通 过液相，可减少发泡危险。在下列情况下应优先选择板式塔： 1、板式塔内液体持液量较大，操作负荷
32、较宽，操作易于稳定，对进料的变 化也不甚敏感。 2、液体负荷较小的时候。这时填料塔会由于填料表面湿润不充分而难以保 证分离效率。 3、对易结垢，易结晶的物料，板式塔堵塞的可能性较小。 4、需要设置内部元件，或需要多个进料口或多个侧线出料口时，板式塔的结构易于实现。 5、安装、检修以及清洗较方便。4 4、溶析结晶技术溶析结晶技术（一）溶析结晶技术概述（一）溶析结晶技术概述 结晶是一个重要的化工操作过程，大量的化工产品(包括医药产品)及中间 产品，如无机肥料、纯碱、化学试剂、橡胶、橡皮、塑料、维生素、建筑材料、 炸药等的制造，都与结晶过程有着十分密切的关系。物质的溶解过程是一个溶 解与结晶同时存在
33、的动态过程，当溶解速度等于结晶速度时，溶解与结晶处于 平衡状态，此时的溶液称为饱和溶液。当溶液中溶质的含量超过饱和溶液的含 量时，这种动态平衡将被打破，此时只要在溶液中加入一小颗粒或稍微振动， 过量的溶质就容易析出，这类溶液称为过饱和溶液。溶液的饱和状态与温度有 着密切的关系。结晶就是借助于溶液的过饱和推动力，把溶质从过饱和溶液中 分离出来的一个过程。一般溶液的状态可以分为三种：稳定区、不稳区和亚稳 区。稳定区是不饱和区，不可能发生结晶作用。亚稳区是过饱和区，不会发生 自发结晶作用，但是若有外来颗粒(包括籽晶)投入，晶体就会围绕它生长。不 稳区也称为过饱和区，它的过饱和度要比亚稳区大，处于这个
34、区域的溶液会自 发地发生结晶作用。溶液生长的整个过程必须控制在亚稳区内，若在不稳定区 内生长就会出现多副。溶析结晶是利用被分离物质与溶剂分子间相互作用力的 差异，通过改变溶剂的性质来选择性地溶解杂质，而使目标组分最大限度地从 溶剂中晶析出来的过程1313，它是溶液结晶的衍生应用。在溶析结晶过程中，实现溶液过饱和的方法有两种，一是调节主溶剂与析出剂的配比，二是调节温度， 即通过加入析出剂或降低温度来降低目标产物在溶剂中的溶解度，使之过饱和 而析出。无论是利用析出剂还是温度来调节溶液的过饱和度，实质上都是利用 被分离物质与溶剂分子间相互作用力的差异，通过改变溶剂的性质来选择性溶 解杂质而使目标组分
35、最大限度地从溶剂中晶析出来1313。溶析结晶技术在工业中常用于产品的分离和提纯，在许多产品(如医药产品和炸 药等)的结晶过程中，由于热敏性等原因，往往采用溶析法进行结引40枷】 。结 晶的质量，表现为晶体颗粒的大小和晶形，晶体颗粒不能过细，否则过滤及离 心分离将发生困难，影响收率及质量。而溶析结晶技术具有生长速度快，纯度 高和晶体完整性好等三大优点。因此在许多产品的结晶过程中，往往采用溶析 法进行结晶。 ( (二二) )溶析结晶过程影响因素溶析结晶过程影响因素溶析结晶法由溶解过程和晶析过程两部分组成，影响整个操作过程的因素 很多，它除了与溶质在溶剂中的溶解度有关外，还与结晶过程中的操作方式、操
36、 作条件、溶液的一些物理性质有关。具体的影响因素如下： 1、过饱和度 溶液的过饱和状态处于亚稳区内，它是溶质从溶液中结晶生长的先决条件，只 有过饱和溶液才能形成晶核并逐渐长大。一般过饱和度越大，晶核形成速率大 于晶体生长速率，有利于制备粒径较细的晶体。对于物质的提纯分离过程，细 小的晶粒有利于防止结晶产品对母液的再包覆，从而使结晶出来的产品纯度更 高。同时，合适的过饱和度有利于提高产品的回收率。 2、温度温度是直接影响物质溶解度的重要因素。在溶析结晶过程中，对于饱和溶 液， 改变体系的温度，溶质分子容易达到过饱和而结晶析出。只要温度合适，就能 根据物质溶解度的情况，选择性的使目标组分从溶液中结
37、晶分离，达到提纯的 目的。 3、溶析比 溶析比是指溶剂与析出剂的体积比。改变体系的溶析比，就能达到改变溶质在 体系中过饱和度的目的，使物质结晶析出。一般溶析比越大，溶液的过饱和度 改变就越小，物质结晶过程的选择性就越高，但产品回收率就越低。 4、料液加入方式 在溶析结晶法的操作过程中，料液的加入方式一般有两种：一种是将析出剂加 入到溶液中，即正加法；另一种是将溶液加入到析出剂中，即反加法。采用正 加法，一开始没有晶体析出，直到加入的反溶剂到了一定的体积，才开始有晶 体析出。而采用反加法时，由于瞬间产生巨大的过饱和推动力，晶体会迅速析 出，使得到的产品粒度较小。 ( (三三) )溶析结晶技术的特
38、点与应用溶析结晶技术的特点与应用在工业应用中，溶析结晶技术被广泛用于产品的提纯和分离。溶析结晶技 术的实验要求很低，要求筛选两种溶剂，一种主溶剂和一种析出剂，最大限度 地满足目标组分在溶剂中的溶解度；同时对实验设备和操作条件要求不高。溶 析结晶法具有工艺简单、产品纯度高以及损耗小等优点，若体系选择适当，可 达到高纯度、高收率、粒子超细化、高效率的四重效果。( (四四) )小结小结综合上述，苯甲酸的精制方法多种多样，每种方法都有各自的优缺点：精 馏法处理能力大、操作容易，但能耗高、产品纯度不高；升华法成本高，需大 型专用装置；重结晶法能耗高，且需另加溶剂，残留母液形成污水污染环境； 熔融结晶法和
39、超临界流体重结晶法产品纯度高、收率高、工艺流程简单，但批 量小、工业化程度低。在实际工业生产中，我们可根据苯甲酸的生产能力、粗 苯甲酸原料的纯度，粒度分布，要求达到的产品纯度及现存的生产条件等选用 适宜的生产方法和工艺1212，以期达到因地制宜，经济合理的效果。对于大规 模生产工业苯甲酸，精馏仍然是应用最多的方法。通过精馏模拟计算，可获得 达到分离要求所需的理论级数，各理论级上的气液负荷及其组成、密度、粘度、 温度、压力等，塔顶冷凝器及塔底再沸器的热负荷等有关数据。为计算塔径、 填料层高度、填料层压降、持液量，以及设计塔内件、冷凝器和再沸器提供依 据。五、苯甲酸合成过程中的三废处理五、苯甲酸合
40、成过程中的三废处理苯甲酸合成过程中的三废处理 （一）废气及其处理（一）废气及其处理 在本合成实验过程中废气主要来源于甲苯的挥发，如实验装置搭建良好， 逸出的甲苯很少。对少量的有毒气体可通过通风设备(通风橱或通风管道) 经稀 释后排至室外, 通风管道应有一定高度,使排出的气体易被空气稀释。 大量的有毒气体必须经过处理如吸收处理或与氧充分燃烧, 然后才能排到 室外, 如氮、硫、磷等酸性氧化物气体, 可用导管通入碱液中, 使其被吸收后 排出。 （二）废水及其处理（二）废水及其处理 在本合成实验过程中废水主要来源于结晶母液和重结晶母液，以及少量洗 涤液。结晶液中主要含硫酸钠，因浓度较低，可以考虑放弃处
41、理。如浓度较高， 应考虑进行回收处理。废液应根据其化学特性选择合适的容器和存放地点, 密 闭存放, 禁止混合贮存；容器要防渗漏, 防止挥发性气体逸出而污染环境；容 器标签必须标明废物种类和贮存时间, 且贮存时间不宜太长, 贮存数量不宜太 多; 存放地要有良好通风。剧毒、易燃、易爆药品的废液, 其贮存应按危险品 管理规定办理。 一般废液可通过酸碱中和、混凝沉淀、次氯酸钠氧化处理后排放。有机溶 剂废液应根据其性质尽可能回收；对于某些数量较少、浓度较高确实无法回收 使用的有机废液, 可采用活性炭吸附法、过氧化氢氧化法处理, 或在燃烧炉中 供给充分的氧气使其完全燃烧。对高浓度废酸、废碱液要经中和至近中
42、性(pH = 69) 时方可排放。 （三（三 ）废渣及处理）废渣及处理 本项目实验合成过程中废渣主要为不溶物二氧化锰及 Mg（OH）2（或 Zn（OH）2） ，可考虑回收处理。试验中出现的固体废弃物不能随便乱放, 以免 发生事故。能放出有毒气体或能自燃的危险废料不能丢进废品箱内和排进废水 管道中。不溶于水的固体废弃物不能直接倒入垃圾桶, 必须将其在适当的地方 烧掉或用化学方法处理成无害物。碎玻璃和其他有棱角的锐利废料, 不能丢进 废纸篓内, 要收集于特殊废品箱内处理。六、课题的研究意义六、课题的研究意义苯甲酸因最初得自安息香胶，故俗称安息香酸，其化学结构是由武勒 (Whelr)和利比希(Liebig)于1832年确定的。它是19世纪首先被大量地用作药物的有机化合物, 苯甲酸是一种的重要的化工原料,可用作食品的抑菌剂，在合成树脂方面可用作醇酸树脂和聚酰胺树脂的改性剂等33 ，在实验室一般通过甲苯直接被高锰酸钾氧化制备44或通过苯甲醛的岐化反应来制备5等。通过实验我们可以发现实验中的一些不足，比如说影响产率的因素和提高产率的措施，从中我们发现了一下几点:（一）反应可逆：在一定条件下，化学反应建立了平衡，反应物不可能全 部转化成产物。 （二）有副反应发生：有机反应比较复杂，在发生主反应的同时，一部分 原料消耗在副反应中。 （三）反应条件不利：在制备反应中，若反应时间不足、