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1、TiO2 光催化反应机理-副本 TiO 光催化反应机理 2 光催化反应基本途径 当能量大于 TiO 禁带宽度的光照射半导体时，光激发电子跃迁到导带，形成导带 2 电子(矿)，同时在价带留下空穴(矿)。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂粒子内部或表面也可能直接复合。空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的OH 或 HO 发生作用生成 HO?。HO?是一种活性很高的粒子，能够无选择地氧化2 多种有机物并使之矿化，通常认为是光催化反应体系中主要的氧化剂。光生
2、电子-也能够与 O 发生作用生成 HO?和 O?等活性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧 222 化还原反应。该过程如图1(a)所示，可用如下反应式表示:+HO?能与电子给体作用，将之氧化，矿能够与电子受体作用将之还原，同时h也能够直接与有机物作用将之氧化:光催化反应的量子效率?低(理论上不会超过 20%)是其难以实用化的最为关键因素之一。光催化反应的量子效率取决于载流子的复合几率，载流子复合过程则主要取决于两个因素:载流子在催化剂表面的俘获过程和表面电荷迁移过程。增加载流子的俘获或提高表面电荷迁移速率能够抑制电荷载流子复合，增加光催-9 化反应的量子效率。电子和空穴复合的速率很快，在 TiO2
3、 表面其速率在10s 以-7-8 内，而载流子被俘获的速率相对较慢，通常在 1010s(Hoffmann，1995)。所以为了有效俘获电子或空穴，俘获剂在催化剂表面的预吸附是十分重要的。催化剂的表面形态、晶粒大小、晶相结构及表面晶格缺陷均会影响载流子复合及电荷迁移过程。如果反应液中存在一些电子受体能够及时与电子作用，通常能够抑制电-3+子空穴的复合，如 Elmorsi(2000)发现溶液中含 10M 的 Ag 时，其光催化效率提高，原因在于 Ag+作为电子受体与电子反应生成金属银，从而减少了空穴(电子对复合的几率。尽管通常认为电子被俘获的过程相对于载流子复合过程要慢得多，但 Joseph(19
4、98)等人发现当光强很弱时，在 ns 时间范围内电子吸收谱主要取决于电子在催化剂表面的俘获，而 fs 至 ps 范围以及 ms 以上时电子吸收谱则取决于载流子的复合，即在 ns 时间尺度电子被俘获的过程相对于电子(空穴复合的过程更具有优势，如果没有空穴俘获剂的存在，数 ms 后仍能测到电子的存在。光催化氧化 反应体系的主要氧化剂究竟是 HO?还是空穴，一直存在争论，许多学者认为 HO?起主要作用(Turchi，1990;Sun，1996;Schwarz，1997)。ESR 研究结果证实了光催化反应中 HO?及一些活性氧自由基的存在(Noda,1993),Mao(1991)等则证实了氯乙烷的降解
5、速率限制步骤是 HO?对 C-H 键的攻击过程。但空穴对有机物的直接氧化作用在适当的情形下也非常重要，特别是一些气相反应，空穴的直接氧化可能是其反应的主要途径。不同的情形下空穴与羟基自由基能够同时作用，有时溶液的 pH 值也决定了羟基自由基还是空穴起主要作用(Sun，1995)。Assabane(2000)等研究1，2，4 三羧基安息香酸光催化降解时则认为羟基自由基与空穴的作用是一个互相竞争的过程。但是也有许多学者认为空穴的作用更为重要(Carrway,1994)。如Ishibashi 和 Fujishima(2000)等通过测定反应过程中 HO?和空-5 穴的量子产率来推测它们在反应中所起的
6、作用，结果发现 HO?的产率为710，-2 空穴的产率为 5.710，由此认为空穴是光催化反应的主要物质。反应机理 对光催化反应发生的位置是在催化剂表面还是溶液中也存在争论。从许多光催化反应动力学符合 Langmuir-Hinshelwood 模式，以及反应物在催化剂表面的吸附符合 Langmuir 等温式来看，更有理由认为反应发生在催化剂的表面位置(Elmorsi，2000)。但由于电子受体只有在吸附发生后才能有效与电子作用而抑制载流子复合，那么反应动力学符合 L-H 模式只能说 B 斐 JHO?的生成速率与表面吸附的相关性，而不能充分说明其反应发生的位置在催化剂表面与否。Turchi(19
7、90)等则观察到 HO?在溶液中能扩散几个埃的距离，如果反应的确是由 HO?而不是空穴起决定作用，那么反应的位置应该是在催化剂表面及近表面的溶液附近。Vang(2000)等则由反应物吸附从 50,下降到近于 0,而总反应速率只降了一部分，提出有两条互相独立的反应路径:一为表面反应，另一为溶液反应。对于染料类化合物，还存在由可见光激发而降解的另一条途径，其反应机理与 1 上述有所不同。在可见光的照射下，染料化合物吸收光子形成激发单重态(dye*)3 或激发三重态(dye*)，激发态的染料分子能够向 TiO 导带注入一个电子而自身生 2-成正碳自由基。注入导带的电子与吸附在 TiO 表面的 O 作
8、用后形成 O?，并进一 222 步形成 HO?等活性氧自由基。这些活性氧类进攻染料正碳自由基，形成羟基化产 2 物，再经一系列氧化还原反应最终生成 CO、HO 等无机小分子。该过程见图1(b)，22 反应示意如下:Zhao J(1998)和 Liu(1999，2000)等对罗丹明 B 等多种染料化合物进行一系列研究后证实了这一过程。他们用 Pyrex 玻璃滤去 470rim 以下的光为反应光源，由于 470rim 以上的光不能使 Ti02 激发，这样确保反应的完成不是通过 Ti02 的直接激发来进行的。而且他们还发现，当染料褪色以后，即使继续光照，溶液的 COD 也不再降低，由此进一步证明了光
9、降解过程确实是由发色基团对可见光的吸收引起的。Vinodgopal(1996)对染料 A07 研究后对其降解提出与此一致的观点。染料化合物对可见光的这种响应特性，可以用来延长催化剂的响应波长。TiO 光催化剂的结构与活性 2 通常 TiO 有三种晶型:锐钛矿(a(natase)、金红石(ruffle)和板钛矿Corookite)。通 2 常认为锐钛矿是活性最高的一种晶型，其次是金红石型，而板钛矿和无定型TiO2 没有明显的光催化活性(Tanaka,1991)。锐钛矿和金红石晶型结构均可用互相连接的 TiO 八面体表示(见图 1(2)，两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体的联 2 接方式不同:
10、金红石型的八面体不规则，微显斜方晶;锐钛矿呈明显的斜方晶畸 中的每个八变，对称性低于前者(Linsebigler,1995;沈伟韧，1998)。金红石TiO2 面体与周围 8 个八面体相连，而锐钛矿 TiO 中的每个八面体与周围 8 个八面体相 2 连，锐钛矿 TiO 的 Ti-Ti 键长比金红石大，而 Ti-O 键比金红石小。锐钛矿的带隙略 2 高于金红石型，稳定性比金红石差，金红石型对 O 的吸附能力比锐钛矿差(沈伟 2 韧，1998)。锐钛矿表现出高的活性有以下几个原因:(1)锐钛矿的禁带宽度为3.2eV，金红石禁带宽度为 3.0eV，锐钛矿较高的禁带宽度使其电子空穴对具有更 正或更负的
11、电位，因而具有较高氧化能力(Bicldey，1991);(2)锐钛矿表面吸附-HO、O、及 OH 的能力较强，导致其光催化活性较高，在光催化反应中表面吸22 附能力对催化活性有很大的影响，较强的吸附能力对其活性有利;(3)在结晶过程中锐钛矿晶粒通常具有较小的尺寸及较大的比表面，对光催化反应有利。但是，简单地认为锐钛矿比金红石活性高是不严谨的，它们的活性受其晶化过程的一些因素影响。在同等条件下无定型 TiO 结晶成型时，金红石通常会形成大的2 晶粒以及较差的吸附性能，由此导致金红石的活性较低;如果在结晶时能保持与锐钛矿同样的晶粒尺寸及表面性质，金红石活性也较高。如 Lee(1999)等发现用脉冲
12、激光照射锐钛矿 TiO，由于晶体内部产生高温使得晶粒向金红石相转变，相 2 转变的过程比表面积和晶粒尺寸保持不变，此法制出的金红石型催化剂表现出相当高的活性。Tsai(1997)等采用不同方法制备锐钛矿和金红石型 TiO 光催化降解 2 含酚溶液，结果表明 TiO 活性与制备方法及煅烧温度有关，在一定条件下金红石 2 型 TiO 表现出很高的光催化活性，该结果主要取决于金红石表面存在大量的羟2 基。由此可见，无论是锐钛矿还是金红石型 TiO，它们都可能具有较高的活性，2 而活性的高低则主要取决于晶粒的表面性质及尺寸大小等因素。板钛矿是一种很少有人关注的晶型，Ovenstone(2001)报道在
13、锐钛矿晶粒中若混有少量的板钛矿会造成催化剂活性显著下降，原因是在两种晶相的表面形成复合中心。研究表明，由锐钛矿和金红石以适当比例组成的混晶通常比由单一晶体的活性高。混合晶体表现出更高的活性是因为结晶过程中在锐钛矿表面形成薄的金红石层，通过金红石层能有效地提高锐钛矿晶型中电子-空穴分离效率(称为混晶效应)。Bacsa(1998)等人通过实验发现 100,的锐钛矿与 100,的金红石活性同样不高，而不同比例的二者混合体却表现出比纯的锐钛矿或金红石更高的活性，尤以30,金红石和 70,锐钛矿组成的混合晶型活性最高，由此可见两种晶型的确具有一定的协同效应。高活性光催化剂 P-25 也是由两种晶型混合组
14、成，而不是纯的锐钛矿。TiO 晶体结构 2 在自然界中，TiO 存在三种晶型结构，即金红石、锐钛矿和板钛矿。这些结构 28-8-的区别取决于 TiO 八面体的连接方式，图 1-1 是 TiO 八面体的两种连接方式，668-8-锐钛矿结构是由 TiO 八面体共边组成，而金红石和板钛矿结构则是由TiO 八面 66 体共顶点且共边组成。锐钛矿 TiO 中的每个八面体与周围 8 个八面体相连，金红 2 石 TiO 中每个八面体与周围 10 个八面体相连。事实上锐钛矿可以看做是一种四面 2 体结构，而金红石和板钛矿则是晶格稍有畸变的八面体结构。TiO 能带结构 2 TiO 能带是由充满电子的价带(val
15、anceband，VB)和空的导带(conduetionband，CB)2 构成，价带和导带间存在禁带。电子在填充时优先从能量低的价带填起。3d 轨道分裂成为 eg 和 tg 两个亚层，它们全是空的轨道，电子占据 s 和 p 能带;费米能级处 2 于 s，p 能带和 tg 能带之间;最低的两个价带相应于 O2s 能级，接下来 6 个价带相应 2-于 O2p 能级。当用能量大于禁带宽度(Eg)的光照射时，TiO 价带上的电子(e)被激 2+发跃迁至导带，同时在价带上产生相应的空穴(h)，电子与空穴对在电场作用下分离并迁移到表面。当 pH=1 时，利用能带结构模型计算的 TiO 晶体的禁带宽度 2
16、 为 3.0eV(金红石相)和 3.2ev(锐钛矿相)。TiO 对光的吸收阈值 g 与其禁带宽度 Eg2 有关，其关系式为:g(nm)=1240/Eg(eV)对于锐钛矿相 TiO，其吸收阈值为 387nm。光吸收阈值 g 越小，半导体的禁带宽 2 度 Eg 越大，则对应产生的光生电子和空穴的氧化-还原电极电势越高。空穴的电势大于 3.0eV，比高锰酸根、氯气、臭氧甚至比氟气的电极电势还高，具有很强的氧化性。研究发现，纳米 TIO:能氧化多种有机物，由于其氧化能力很强，能把有机物最终氧化为二氧化碳和水等无机小分子。TiO 光催化剂的掺杂改性 2 尽管 TiO 是目前已知所有半导体材料中光催化反应
17、活性最高的，但是迄今为止，2 文献报道 TiO 光催化反应的量子效率都还是很低，也就是说绝大部分光子在反应 2 中不能够被利用，所以提高 TiO 的催化活性是多相光催化技术推广应用的重要2 任务。此外，由于 TiO 的带隙高(锐钛矿 3.20eV 和金红石 3.03eV)，所以只有光线 2 的辐射能大于其带隙才能够在光催化反应中被利用，而太阳光中只有很小的一部分满足这样的能量要求，基于这些原因，掺杂或改性 TiO 光催化剂以达到对可见2 光的利用和提高其活性是很有必要的，国内外科技工作者对此进行了大量的研究。改性 Ti02 光催化剂的方法主要有:金属掺杂改性、金属表面修饰、半导体复合、染料表面修饰等。近年来的一些研究表明以非金属掺杂改性同样具有高的效率并且显示出可见光活性，这些方法包括氮掺杂、碳掺杂改性以及 F、S 元素等掺杂改性。