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1、第三章 热力学第二定律 一、思考题 1.自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？答：前半句是对的，后半句却错了。因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程。2.空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢？答：不矛盾。Claususe 说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。3.能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs 自由能最小？答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。等温、等压、不作非膨胀功，
2、系统达平衡时，Gibbs 自由能最小。4.某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。5.对处于绝热瓶中的气体进行不可逆压缩，过程的熵变一定大于零，这种说法对吗？答：说法正确。根据 Claususe 不等式TQSdd，绝热钢瓶发生不可逆压缩过程，则0dS。6.相变过程的熵变可以用公式HST 来计算，这种说法对吗？答：说法不正确，只有在等温等压的可逆相变且非体积功
3、等于零的条件，相变过程的熵变可以用公式THS来计算。7.是否,mpC恒大于,mVC?答：对气体和绝大部分物质是如此。但有例外，4 摄氏度时的水，它的,mpC等于,mVC。8.将压力为 101.3 kPa，温度为 268.2 K 的过冷液体苯，凝固成同温、同压的固体苯。已知苯的凝固点温度为 278.7 K，如何设计可逆过程？答：可以将苯等压可逆变温到苯的凝固点 278.7 K：9.下列过程中，Q，W，U，H，S，G 和 A 的数值哪些为零？哪些的绝对值相等？（1）理想气体真空膨胀；（2）实际气体绝热可逆膨胀；（3）水在冰点结成冰；（4）理想气体等温可逆膨胀；（5）H2（g）和 O2（g）在绝热钢
4、瓶中生成水；（6）等温等压且不做非膨胀功的条件下，下列化学反应达到平衡：H2（g）+Cl2（g）2HCl（g）答：（1）0QWUH （2）0,RQSUW （3）e0,PGHQAW（4）e0,=,UHQWGA （5）e=0VUQW（6）0W，HUQ，0GA 10.298 K 时，一个箱子的一边是 1 mol N2(100 kPa)，另一边是 2 mol N2(200 kPa)，中间用隔板分开。问298 K 时抽去隔板后的熵变值如何计算？答：设想隔板可以活动，平衡时压力为 150 kPa,SRRSSSpmixmix200501ln2150100ln Smix=0 =-1.41JK-1 11.指出下
5、列理想气体等温混合的熵变值。（1）2221 mol N(g 1)1 mol N(g,1)2 mol N(g,1)VVV，（2）221 mol N(g,1)1 mol Ar(g,1)(1 mol N1 mol Ar)(g,1)VVV（3）2221 mol N(g,1)1 mol N(g,1)2 mol N(g,2)VVV 答：（1）mix12 ln2SR 因为气体的体积缩小了一半。（2）mix0S 因为理想气体不考虑分子自身的体积，两种气体的活动范围没有改变。（3）mix0S 因为气体的体积没有改变，仅是加和而已。12.四个热力学基本公式适用的条件是什么？是否一定要可逆过程？答：适用于组成不变的
6、封闭体系、热力学平衡态、不作非膨胀功的一切过程。不一定是可逆过程。因为公式推导时虽引进了可逆条件，但是由于都是状态函数，对于不可逆过程也可以设计可逆过程进行运算。二、概念题 题号 1 2 3 4 5 6 7 8 选项 C A B D B C D C 题号 9 10 11 12 13 14 15 16 选项 D D D A A B B B 1.理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变 S体及环境的熵变 S环应为（）。（A）S体0，S环=0 （B）S体0，S环0 （D）S体0 答：（C）理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境熵减少。2.在绝热条件下，用大于气
7、缸内的压力迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变（）。（A）大于零 （B）小于零 （C）等于零 （D）不能确定 答：（A）封闭系统绝热不可逆过程，熵增加。3.H2和 O2在绝热钢瓶中生成水的过程（）。（A）H=0 （B）U=0 （C）S=0 （D）G=0 答：（B）因为钢瓶恒容，并与外界无功和热的交换，所以能量守衡，U=0。4.在 273.15 K 和 101 325 Pa 条件下，水凝结为冰，判断系统的下列热力学量中何者一定为零（）。（A）U （B）H （C）S （D）G 答：（D）等温、等压、不作非膨胀功的可逆相变，Gibbs 自由能不变。5.一定量的理想气体向真空绝热膨胀，体积从变到，则熵变
8、的计算公式为（）。（A）S=0 （B）12lnVVnRS （C）21lnpSnRp （D）无法计算 答：（B）因为 Q=0，W=0，即 U=0，则体系温度不变，可设置为等温膨胀过程，QR=-WR=nRTln12VV，即12lnVVnRS。6.在 N2和 O2混合气体的绝热可逆压缩过程中，系统的热力学函数变化值在下列结论中正确的是（）。（A）U=0 （B）A=0 （C）S=0 （D）G=0 答：（C）绝热可逆过程是衡熵过程，QR=0 故 S=0 7.单原子分子理想气体的CV,m=(3/2)R，温度由T1变到T2时，等压过程系统的熵变Sp与等容过程熵变SV之比是（）。（A）1:1 （B）2:1 （
9、C）3:5 （D）5:3 答：（D）相当于摩尔等压热容与摩尔等容热容之比。8.110-3 kg 水在 373 K，101325 Pa 的条件下汽化为同温同压的水蒸气，热力学函数变量为 U1，H1和 G1；现把 110-3 kg 的 H2O（温度、压力同上）放在恒 373 K 的真空箱中，控制体积，使系统终态蒸气压也为 101325 Pa，这时热力学函数变量为 U2，H2和 G2。问这两组热力学函数的关系为（）。（A）U1 U2，H1 H2，G1 G2 （B）U1 U2，H1 H2，G1 H2，G1=G2 答：（C）系统始态与终态都相同，所有热力学状态函数的变量也都相同，与变化途径无关。9.29
10、8 K 时，1 mol 理想气体等温可膨胀，压力从 1000 kPa 变到 100 kPa，系统 Gibbs 自由能变化为多少（）。（A）0.04 kJ （B）-12.4 kJ （C）1.24 kJ （D）-5.70 kJ 答：（D）根据 dG=Vdp-SdT，即 dG=Vdp。10.对于不做非膨胀功的隔离系统，熵判据为（）。（A）(dS)T,U0 （B）(dS)p,U0 （C）(dS)U,p0 （D）(dS)U,V0 答：（D）隔离系统的 U，V 不变。11.甲苯在 101.3kPa 时的正常沸点为 110，现将 1mol 甲苯放入与 110的热源接触的真空容器中，控制容器的容积，使甲苯迅速
11、气化为同温、同压的蒸汽。下列描述该过程的热力学变量正确的是（）。（A）vapU=0 （B）vapH=0 （C）vapS=0 （D）vapG=0 答：（D）因为 GT，p=0，本过程的始态、终态与可逆相变化的始态、终态相同。12.某气体的状态方程为 pVm=RT+p，其中 为大于零的常数，该气体经恒温膨胀，其热力学能（）。（A）不变 （B）增大 （C）减少 （D）不能确定 答：（A）状态方程中无压力校正项，说明该气体膨胀时，不需克服分子间引力，所以恒温膨胀时，热力学能不变。13.封闭系统中，若某过程的RAW，应满足的条件是（）。（A）等温、可逆过程 （B）等容、可逆过程（C）等温等压、可逆过程
12、（D）等温等容、可逆过程 答：（A）这就是把 Helmholtz 自由能称为功函的原因。14.热力学第三定律也可以表示为（）。（A）在 0 K 时，任何晶体的熵等于零 （B）在 0 K 时，完整晶体的熵等于零（C）在 0 时，任何晶体的熵等于零 （D）在 0 时，任何完整晶体的熵等于零 答：（B）完整晶体通常指只有一种排列方式，根据熵的本质可得到，在0K 时，完整晶体的熵等于零。15.纯 H2O（l）在标准压力和正常温度时，等温、等压可逆气化，则（）。（A）vapU=vapH，vapA=vapG，vapS 0（B）vapU vapH，vapA 0（C）vapU vapH，vapA vapG，vapS 0（D）vapU vapH，vapA vapG，vapS 0 答：（B）因为0RWA，0G0HQp，RpWQU 16.在-10、101.325kPa下，1mol 水凝结成冰的过程中，下列公式仍使用的是（）。（A）U=TS （B）HGST （C）U=TS+Vp D）G T，p=0 答：（B）TGHS适用于等温、非体积功为零的任何封闭体系或孤立体系，本过程只有（B）满足此条件。