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1、 化学测定方法中不确定度计算方法精编 Lele was written in 2021 不确定度的评定 1 检测方法 依据 GB/T 食品中铬含量的测定进行。2 检测原理及过程 试样经消解后，用去离子水溶解，并定容到一定体积。吸取适量样液于石墨炉原子化器中原子化，在选定的仪器参数下，铬吸收波长为的共振线，其吸光度与铬含量成正比。标准溶液的制备 精密量取铬标准溶液(1000g/mL,介质:水)【(GSB 04-1723-2004(a)国家有色金属 及电子材料分析测试中心(唯一标识：146041-2】置100mL量瓶中，加2%硝酸溶液稀 释至刻度,摇匀，再精密吸取,置100mL量瓶中,加2%硝酸溶
2、液稀释至刻度,摇匀，即得 标准溶液（铬：100g/L)。精密量取铬标准溶液(铬：100g/L)、,分别置10mL量瓶中,加2%硝酸溶液稀释至刻度，摇匀,得标准系列溶液。试样溶液的制备 称取样品0.5000g，于微波消解罐中.加入8mL硝酸浸泡过夜，再加入2mL过氧化氢液，轻轻摇匀，盖紧消解罐的上盖，高温消解，同时做试剂空白。取出消解罐放入电加热器排酸，待样品减至12mL，冷却后将消解液移入25mL容量瓶中，将消解罐用水洗净。合并洗液于容量瓶中用水稀释至刻度、摇匀，即为试液。3 数学模型 )1(1000FFmhVmAX样品 式中：X 试样中铬的含量（mg/kg）；Fh样品重复性校正因子；Fm铬标
3、准质量校正因子；A试样溶液中铬的含量（扣除空白）(g/L)；m 样品 试样的质量（g）；V 试样消化液定容体积（mL）；试样含水率（%）；4 不确定度的主要来源分析 按数学模型,不确定来源有 6 个方面：样品重复性；标准品质量；样品定容体积；称取样品质量；从工作曲线测得的扣除空白铬含量 A 的不确定度u(A)；试样含水率不确定度。重复测定代入的不确定度 重复测定 6 次,其相应的含量为、g/L,均值为g/L，根据贝塞尔公式1nxxsn1i2i）（，所以平均值的标准不确定度 u（Fh）=6/s=，相对标准不确定度 urel（Fh）=u（Fh）/=。标准品质量代入的不确定度 4.2.1 铬标准储备
4、溶液浓度相对扩展不确定度 U/%=（k=2）,其相对标准不确定度为 ur（m）=。4.2.2 铬标准溶液配置体积的不确定度 u(V1)来源有 2 个：校准、温度的影响。4.2.2.1 校准 u1(V):100mL 容量瓶经上级部门校准给定的允差为；10mL 容量瓶经上级部门校准给定的允差为，假定均为为三角分布(K=6)，u1(100mL)=6=,u1(10mL)=6=4.2.2.2 温度的影响 u2(V):100ml 容量瓶在 20校准,而实验室的温度 205变化;水的膨胀系数为10-4/。因此由温度效应导致的试液体积变化为(100510-4)=。假定为矩形分布(K=3),u2(V)=3=。同
5、理 10ml 容量瓶温度影响的标准不确定度为 u2(V)=3=4.2.2.3 铬标准配置体积 V 的标准不确定度为:uc(100mL)=2)(Vur=220.060620.04082=。uc(10mL)=2)(Vur=220.0060620.008165 =4.2.2.4 铬标准配置体积的相对标准不确定度 ur(V1)该实验用到 100mL 容量瓶 2 个，10mL 容量瓶 6 个，因此铬标准配制体积的相对标准不确定度 ur(V1)=2210)10(6100)100(2mLumLucc=。4.2.3 标准品配制时移液管引入的不确定度 u(V2)来源有 2 个：校准、温度的影响 4.2.3.1
6、校准 u1(V2):移液管经上级部门校准，不同体积给定的允差分别为、1、，假定均为为三角分布(K=6)，u1=601.0=mL,u1(1mL)=6007.0=mL，u1=6012.0=mL，u1(2mL)=601.0=，u1(3mL)=6015.0=mL 4.2.3.2 温度的影响 u2(V):移液管在 20校准,而实验室的温度 205变化;水的膨胀系数为10-4/，假定均为均匀分布（K=3）。u2=3101.255.04=mL；u2(1mL)=3101.250.14=mL；u2=3101.255.14=mL；u2(2mL)=3101.250.24=；u2(3mL)=3101.250.34=m
7、L 4.2.3.3 铬标准配置移液管引入的标准不确定度为:uc=2221uu=220003031.0004082.0=同理 uc=mL uc=uc=mL uc=mL 4.2.3.4 标准品配制是移液管引入的相对标准不确定度ur(V2)该实验用到移液管 1 个，1mL 移液管 3 个，2mL 移液管 2次，3mL 移液管 1 个，因此铬标准配制体积的相对标准不确定度ur(V2)=222230.320.25.1)5.1(1)0.1(35.0)5.0(mLumLumLumLumLuccccc=4.2.4 铬标准质量的相对合成不确定度ur(m)=22122VuVumurrr=2220.010880.0
8、02697 0.0035=。样品定容体积引入的不确定度 样品定容体积的不确定度 u(V)来源有 2 个：校准、温度的影响。4.3.1 校准 u1(V)：25mL 容量瓶经上级部门校准给定的允差为；假定均为为三角分布(K=6)，u1(V)=6=4.3.2 温度的影响 u2(V):25mL 容量瓶在 20校准,而实验室的温度 205变化;水的膨胀系数为10-4/。因此由温度效应导致的试液体积变化为(25510-4)=。假定为矩形分布(K=3),u2(V)=302625.0=。4.3.3 样品定容体积引入的标准不确定度为:uc=2221uu=2201516.001225.0=4.3.4 铬标准质量的
9、相对合成不确定度 ur(V)=VVuc=2501949.0=。样品称量引入的不确定度 样品称量引起的测量不确定度 u（m），根据电子天平的检定证书数据可知，实际分度值分析天平，称量5.00000g 测量结果扩展不确定度（K=2）U=，标准不确定度 u（m）=200010.0=0.00005g，由于样品称样采用减量法，因此合成标准不确定度 uc=u2=0.00007071g，相对标准不确定度为 ur（m）=样品含水率引入的不确定度 同，通过称量三次算出含水率，因此uc=u3=0.00008660g，相对标准不确定度为 ur（）=工作曲线测得样品含量引入的不确定度 从工作曲线测得的铬含量 x 的不
10、确定度 u(x)代测 试样铬质量的不确定度 u(x)=xxSxxNPbs2011，其中niixxxxS12 标准系列获得 6 组数据,(0,0)、(5,、(10,、(20,、(30,、(40,。拟合工作曲线:以质量 x 为横坐标,峰面积 Y 为纵坐标将 6 组数据按线性最小二乘法拟合工作曲线:Y=a+bx 拟合结果为:r=,a=,b=。残余标准偏差:212nyySnii=,Sxx=,x是 6 个铬标准溶液的平均含量 g/L。4.6.1 将数据:b=,S=,Sxx=,0 x=g/L,x=g/L,n=6,P=2。代入公式得 u(x)=g/L。4.6.2 待测试样铬含量的不确定度 xxuxur=。由
11、于以上各不确定度分量来源彼此独立不相关，所以各不确定度分量的灵敏系数均为 1,总的相对合成标准不确定度为：)x(u)(u)(u)V(u)(u)(uu2rel2rel2rel2rel2rel2relrelmFFmh 222222rel01875.000001732.000001414.00007794.001174.00.001042u 根据已知数据以及公式可以得出奶粉中铬的含量：)1(1000VmAX样品%)31(1000255.043.23kg 则 u=kg。扩展不确定度 Uu2=kg，取置信水平 P95%，K=2 本试验最终扩展不确定度的评定结果，在符合上述方法和条件的规范测量情况下，可直接引用。